JPH04313325A

JPH04313325A - 排ガス浄化方法

Info

Publication number: JPH04313325A
Application number: JP3106680A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Kadoya; 聡角屋; Seiji Makino; 誠二牧野; Yoshikazu Takahashi; 高橋　嘉一; Kiyohide Yoshida; 吉田　清英
Original assignee: Riken Corp
Current assignee: Riken Corp
Priority date: 1991-04-11
Filing date: 1991-04-11
Publication date: 1992-11-05

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、各種燃焼機関より排出
される排ガス中の窒素酸化物を効果的に還元除去するこ
とができる排ガス浄化方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】自動車
用エンジン等の内燃機関、各種外燃機関及び工場等の燃
焼機器などから排出される排ガス中には、一酸化窒素、
二酸化窒素等の窒素酸化物（以下ＮＯｘ　と呼ぶ）　や
、微粒子状炭素物質が含まれており、これらは環境を汚
染するものとして問題化している。特にＮＯｘ　は酸性
雨の原因の一つとされており、その効果的な除去方法の
確立が目指されている。

【０００３】排ガス中のＮＯｘ　を除去する方法には、
たとえばガソリンエンジンからの排ガスに対しては、い
わゆる３元触媒を用いる方法がある。また、大規模な固
定燃焼装置（工場等の大型燃焼機等）からの排ガスに対
しては、Ｖ２　Ｏ５　等の金属酸化物触媒を用い、還元
剤としてアンモニアを導入してＮＯｘ　を還元する選択
的接触還元法が採用されている。

【０００４】しかしながら、たとえば、ディーゼルエン
ジンから排出される排ガスや、いわゆるリーン状態のガ
ソリンエンジンの排ガスの場合のように、酸素濃度が比
較的高い排ガスに対しては、上記の３元触媒方式では効
率のよいＮＯｘの除去は行えない。また、排ガスにアン
モニアを混入してＮＯｘ　を還元除去する方法は、アン
モニアが高価であること、またアンモニアは毒性を有す
ること、一般に装置が大型になること等の問題点があり
、自動車等の移動する排ガス発生源には適用できない。

【０００５】したがって、酸素濃度が比較的高い排ガス
中のＮＯｘ　を低減（除去）する新規な方法の確立が望
まれており、これまでに様々な試みがなされてきた。

【０００６】たとえば、銅を含有するゼオライトやＡｌ
２　Ｏ３　などの触媒を用い、排ガスに炭素数の少ない
炭化水素を添加してＮＯｘ　を還元する方法が提案され
ている（ＳＡＥＴｅｃｈｎｉｃａｌ　　　ｐａｐｅｒ　
　９００４９６，　１９９０　、特開昭６３−１００９
１９号等）。しかしながら、この方法は、酸素濃度が高
いときのＮＯｘ　還元特性や、耐久性等においてまだ問
題が残っており、実用的ではない。

【０００７】また、排ガス中に炭化水素を導入して、こ
の炭化水素により排ガス中のＮＯｘ　を還元除去する方
法がある。その一例として、特公昭４４−１３００２号
には、白金族触媒を担持したハニカム状のセラミックフ
ィルタに温度及び流量を制御しながら排ガスを通すとと
もに、ガス状の還元性燃料（具体的にはメタン等）を添
加する方法が開示されている。

【０００８】しかしながら、この方法ではディーゼルエ
ンジン等の排ガス中のＮＯｘ　を効率よく還元するには
十分ではない。本発明者等の研究によれば、ディーゼル
エンジンの排ガスに対し、標準状態でガス状となる低炭
素数の炭化水素（メタン、プロパン等）をＮＯｘ　の還
元剤として添加しても、それ程大きなＮＯｘ　除去率が
得られないことがわかった。

【０００９】また、酸素及びＮＯｘ　を含有する排ガス
に炭化水素を混合し、酸素と炭化水素とを反応させて炭
化水素を部分酸化させ、還元性の水素と一酸化炭素に変
性させるとともに酸素濃度を減少させた上、この生成変
性ガスと排ガスに含まれるＮＯｘ　とを反応させて、窒
素、炭酸ガス及び水に分解する方法（特開昭４９−１２
２４７４号）もあるが、この方法ではＮＯｘ　の還元反
応を６００℃程度の比較的高温で行わなければならず、
自動車の排ガス浄化には適さない。

【００１０】さらに別な方法として、燃焼排ガスの高温
部に還元剤として石油系燃料を単独あるいは燃焼排ガス
の一部または空気と燃焼排ガスの一部とで希釈して添加
し、その下流に空気を添加して燃焼排ガス中のＮＯｘ　
を低減するにあたり、比（燃焼排ガス中の残存酸素量／
添加する石油系燃料の完全燃焼に要する酸素量）が特定
の範囲内となるように、メタン、プロパン、ガソリン、
灯油、ナフサ、重油等の石油系燃料を複数段に分けて添
加し、ＮＯｘ　を低減する方法がある（特開昭５４−７
９１６１号）。

【００１１】しかしながら、この方法では、還元剤とＮ
Ｏｘ　とを反応させる部位を１０００℃以上に保持しな
いと効果的なＮＯｘ　の除去ができず、これも自動車の
排ガス浄化には適さない。

【００１２】したがって本発明の目的は、ディーゼルエ
ンジンの排ガス等にみられるような、比較的酸素濃度の
大きい排ガス中に含まれるＮＯｘ　を、実際の自動車の
排ガス温度程度の比較的低温で、効果的に除去すること
ができる排ガス浄化方法を提供することである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上記課題に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者は、特定の空孔率を有する多孔質セラ
ミックスからなるフィルタの表面に、特定の比表面積を
有する多孔質セラミック層を形成してなる排ガス浄化材
を排ガス導管の途中に設置し、特定の液状炭化水素を排
ガス浄化材の上流側に添加してやれば、排ガス中のＮＯ
ｘ　を効率良く還元除去することができることを発見し
、本発明を完成した。

【００１４】すなわち、本発明の排ガス浄化方法は、空
孔率が２０〜９０％の多孔質セラミックス製フィルタの
表面に、比表面積が５〜４００ｍ２　／ｇの多孔質セラ
ミック層を形成してなる排ガス浄化材を排ガス流路の途
中に設置し、前記排ガス浄化材の上流側で前記排ガス中
に液状炭化水素を添加し、前記排ガス浄化材を通る排ガ
ス温度を２００〜５００℃に保つことにより、前記液状
炭化水素を還元剤として前記排ガス中の窒素酸化物を還
元除去することを特徴とする。

【００１５】以下本発明を詳細に説明する。本発明では
、排ガス浄化材として、耐熱性、耐熱衝撃性等に優れた
多孔質のセラミックフィルタの表面に、やはり多孔質の
セラミックスからなる層を形成したものを用いる。

【００１６】まず、フィルタを構成するセラミックスと
しては、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミ
ナ−ジルコニア、アルミナ−チタニア、シリカ−チタニ
ア、シリカ−ジルコニア、チタニア−ジルコニア、ムラ
イト、コージェライト等を用いることができる。高耐熱
性が要求されるときは、好ましいセラミック材としては
コージェライト、ムライト、アルミナ及びその複合体等
が挙げられる。

【００１７】排ガスが浄化材内を通過する際に、排ガス
中のＮＯｘ　と排ガス中に添加された液状炭化水素（詳
しくは後述する）とが反応し、ＮＯｘが還元除去される
が、この還元反応を効果的に進行させるために、浄化材
として、ガスとの接触面積が大きくなるように、気孔の
小さなものを用いる必要がある。また、圧力損失が許容
範囲に入るような空孔率を有する必要がある。したがっ
て、浄化材の母材となるセラミックフィルタの空孔率は
２０〜９０％とする。空孔率が２０％未満であると浄化
材内を排ガスが通過しにくくなり、実用上好ましくない
。また浄化材内の幾何学的表面積が小さくなるのでＮＯ
ｘ　の還元反応を助長できず、ＮＯｘ　の除去率が低下
する。一方、９０％を超えるものとすると、浄化材の強
度が低下し、また排ガスがあまりにも容易に通過してし
まうので、やはりＮＯｘ　の除去率を低下させる。好ま
しくは、空孔率を４０〜８０％とする。

【００１８】フィルタの形状及び大きさは、目的に応じ
て種々変更できる。またその内部構造としては、■フォ
ーム型、■ハニカム構造型、■繊維状耐火物からなる三
次元網目構造型等とすることができる。製造の容易さ等
を考えれば、フォーム型のセラミックフィルタを使用す
るのが好ましい。

【００１９】フォーム型フィルタは種々の方法により形
成することができるが、特に特公表平２−５０２３７４
号に記載の方法により形成したものが好ましい。この方
法では、以下の発泡性組成物を用いて多孔質のセラミッ
ク材を製造する。すなわち、ここで用いられる組成物は
、アルカリ金属シリケート、アルカリ金属アルミネート
、耐火性セラミック物質、粘度変性兼ゲル強化剤、界面
活性剤及び金属粉末を含有する水性の混合物よりなる発
泡性の組成物であって、前記金属粉末は、組成物中のア
ルカリ性物質と反応するに十分な量存在しており、前記
アルカリ金属シリケートと前記アルカリ金属アルミネー
トとが反応して、所望の成形体形状に組成物をセットす
るための結合剤となる自己セット性アルカリ金属アルミ
ノシリケートヒドロゲルを形成し、且つ前記組成物中の
アルカリ性物質と前記金属粉末が反応する際に、副生物
として水素ガスを発生し、この水素ガスが前記界面活性
剤とともに前記ヒドロゲルがセット硬化するまえに、前
記組成物中に顕著な多孔度を生じさせることができる組
成物である。

【００２０】なお、フォーム型フィルタを浄化材として
使用する場合、許容される圧力損失の範囲で、フィルタ
の一方の端部、特に下流側を高密度薄層部とし、他方を
低密度部とし、フィルタ効果を上げる方法も用いること
ができる。なお、ここで言う低密度部は、上述した空孔
率を有する部分であり、また、高密度薄層部のポロシテ
ィ（空孔率）は４０〜８５％で、ポアサイズは３〜　８
００μｍ（平均　３００μｍ）程度であるのが好ましい
。また高密度薄層部自身の厚さは圧力損失を考慮すると
０．２〜２ｍｍであるのがよい。

【００２１】このような低密度部と高密度薄層部を有す
る構造のフィルタを浄化材として用いると、良好な排ガ
スの浄化作用が得られる。というのは、排ガスの入口側
が低密度となるために、排ガスがフィルタ内の細孔に入
りやすく、また、フィルタ内を流れる排ガスは出口側の
高密度薄層部により適度の抵抗を受けることになり、比
較的低密度のフィルタ部分でのＮＯｘ　の還元反応がよ
り進行しやすくなる。

【００２２】フォーム型フィルタの一方の面に高密度の
薄層部を形成する方法としては、いくつかあるが、以下
の方法が特に好ましい。（ａ）　所望の形状の型の底面にグリセリン、水、界面
活性剤からなる離型剤を塗布し、この型にコージェライ
ト等のスラリーを流し込み、型を分離し、乾燥後、焼成
する方法。この方法では、離型剤を塗布した面に接した
部分が高密度の薄層部となる。（ｂ）　均一なフィルタ（低密度部となるフィルタ部分
）をまず形成し、有機バインダとコージェライト等の粉
末を混合し、それをフィルタの一表面に塗布して乾燥し
、焼成する方法。

【００２３】なお、フィルタには実用的な強度が必要で
あり、そのために、一般には上記したセラミックス材を
１０００℃以上の高温で焼成して十分な強度を有するフ
ィルタとする。このようにして焼成されたフィルタ材の
比表面積（ＢＥＴ法による値、以下同じ）は、通常１ｍ
２　／ｇ程度となるが、排ガス中のＮＯｘ　の浄化を効
果的に行うためには、フィルタの表面積を大きくしてお
くのが好ましい。したがって、本発明では、上述したフ
ィルタ母材の表面にさらに多孔質のセラミックス層を設
けて、表面積の大きな排ガス浄化材とする。フィルタの
表面上に設けられる多孔質のセラミック層は、フィルタ
材とは異なり大きな機械的強度を必要とはしないので、
比較的低温で焼成して、表面積を大きくすることができ
る。

【００２４】フィルタの表面に設ける多孔質セラミック
層のＢＥＴ比表面積は、２〜４００ｍ２　／ｇが好まし
く、炭素数の小さい炭化水素を用いるときは、比表面積
が５ｍ２　／ｇ以上が望ましい。一方、比表面積が４０
０ｍ２　／ｇを超すと高温にさらされた時ポアの閉塞が
起こり易くなるので、比表面積の上限を４００ｍ２　／
ｇとする。

【００２５】なお、フィルタ上に設ける多孔質セラミッ
ク層の厚さは、一般に、フィルタ材と、この多孔質セラ
ミック層との熱膨張特性の違いから制限される場合が多
い。本発明では、フィルタ上に設ける多孔質セラミック
層の厚さを５０μｍ以下とするのがよい。このような厚
さとすれば、使用中に熱衝撃等で浄化材が破損すること
を防ぐことができる。

【００２６】フィルタ表面に設けられる多孔質のセラミ
ックス層としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジル
コニア、チタニア−アルミナ、シリカ−アルミナ、ジル
コニア−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコ
ニア、チタニア−ジルコニア等が挙げられる。好ましく
は、ＮＯｘ　のより効果的低減には、低分子量の炭化水
素を使ってもＮＯｘ　低減能をもつアルミナ系か、ジル
コニア、チタニア、チタニア−ジルコニアなどのセラミ
ック材を用いる。

【００２７】多孔質セラミックフィルタの表面に多孔質
セラミックス層を形成する方法はいくつかあるが、以下
の方法によるのがよい。

【００２８】まず、第一の方法としては、上記した表面
のセラミック層形成用セラミックス材粉末と、シリカも
しくはアルミナ系のゾル状バインダーと、水等の溶剤と
からなるスラリーを調製し、このスラリーにフィルタを
浸漬するか、またはスラリーをフィルタ内を通過させた
後、焼成し、フィルタ表面上に多孔質セラミック層を形
成する方法がある。

【００２９】また、別な方法としては、セラミックスを
形成する金属の有機塩（例えばアルコキシド）の溶液（
例えばアルコール溶液）中にフィルタを浸漬し、その後
、フィルタに水蒸気を当ててフィルタ表面についた溶液
をゾル化、さらにゲル化する（いわゆるゾル・ゲル法）
。そしてフィルタを乾燥した後、焼成して表面層となる
多孔質セラミック層を形成する方法がある。

【００３０】次に、上述した排ガス浄化材を用いた本発
明の排ガス浄化方法を説明する。

【００３１】本発明では、エンジンから排気口に連通す
る排ガス導管の途中に、上述した排ガス浄化材を設置す
る。そして、この浄化材の排ガス上流側の部分で、排ガ
ス中に液状炭化水素を添加する。

【００３２】本発明における液状炭化水素とは、標準状
態で液体状態の炭化水素であり、沸点が９０〜３５０℃
の留分をさす。具体的には、軽油、セタン、ヘプタン等
が挙げられる。３５０℃を超す沸点を有する液状炭化水
素を用いると、通常のエンジン運転状況における排ガス
の温度では液状炭化水素が気化しないので、ＮＯｘ　の
還元反応があまり進行しない。好ましくは、沸点が１６
０〜３４０℃となる液状炭化水素を用いる。実用性等を
考えると、特に軽油を用いるのがよい。

【００３３】液状炭化水素の添加量は、排ガス中に含ま
れるＮＯｘ　量に対して、比（液状炭化水素の重量／排
ガス中のＮＯｘ　の重量）で０．２〜３とするのがよい
。この比が０．２未満となると、液状炭化水素を添加し
た効果が顕著とならず、ＮＯｘ　の除去率が低下する。また、３を超えると、添加した液状炭化水素が過剰とな
り、大気に放出される排ガス中に液状炭化水素が残存す
ることになる。

【００３４】液状炭化水素の排ガス中への添加は、噴霧
等の公知の方法で行うことができる。

【００３５】排ガス浄化装置内の排ガスの温度は、用い
る液状炭化水素（の沸点）により多少変更する必要があ
るが、少なくとも２００〜５００℃に保持する。この温
度範囲より下回ると、添加した液状炭化水素がガス化し
にくく、またその分解も起きにくくなり、ＮＯｘ　の効
果的な還元が得られない。また、この温度範囲を超える
高温とすると、添加した液状炭化水素自体が燃焼し、二
酸化炭素と水とになる反応が優先することになるので、
やはりＮＯｘ　の低減率が低下する。軽油を添加する場
合には、排ガス浄化装置内の排ガス温度を３００〜５０
０℃とするのがよい。

【００３６】ところで、実際の自動車の排ガス温度は、
エンジンの運転状況によって刻々変化する。そこでＮＯ
ｘ　の浄化を確実にするためには、排ガス温度を上述の
温度範囲内に制御するのがよい。その制御の一例として
、たとえば以下のような方法がある。すなわち、排ガス
浄化装置より上流側に排ガス流量を調節する弁を設け、
排ガス浄化装置内の排ガス温度をモニターしておき、排
ガス温度が上記範囲を下回った時点で弁を絞り排ガス温
度を上げる。なお、排ガス温度を下げる場合には、上述
の操作の反対の操作を行えばよい。

【００３７】

【実施例】本発明の方法を以下の具体的実施例によりさ
らに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。

【００３８】実施例１コージェライトとムライトとからなるフォーム型のフィ
ルタ（見かけの体積０．０１８　リットル、見かけの密
度０．４２ｇ／ｍｌ、空孔率５０％）を、アルミナ粉末
（平均粒径０．５μｍ、比表面積約２１０ｍ２　／ｇ）
７重量％と、市販のアルミナゾル３重量％と、水９０重
量％とからなるスラリー中に浸漬した。

【００３９】これをスラリーから取り出して乾燥した後
、大気中で８００℃で３時間焼成し、フィルタ重量に対
して１２％のアルミナがコーティングした排ガス浄化材
を得た。

【００４０】この排ガス浄化材を流通反応装置内に設置
し、流通反応装置に、ＮＯｘ　８００　ｐｐｍ、酸素１
０％、二酸化硫黄２００　ｐｐｍ　、残部窒素からなる
模擬排ガスを１２リットル／分の流速で流すとともに、
浄化材の手前で軽油を添加し、４００℃におけるＮＯｘ
　の低減率と、添加した軽油の量との関係を調べた。結
果を図１に示す。

【００４１】比較例１実施例１で用いたフィルタの表面にアルミナをコーティ
ングせずそのまま浄化材とし、実施例１と同様の方法で
ＮＯｘ　の低減率を測定した。結果を図１に合わせて示
す。

【００４２】実施例２実施例１と同様の装置、浄化材及び模擬排ガスを用い、
添加する液状炭化水素（軽油）の量を排ガス中のＮＯｘ
　量の２倍（重量比）にして、２００〜４５０℃の範囲
の種々の温度におけるＮＯｘ　の低減率を測定した。結
果を図２に示す。

【００４３】比較例２比較例１と同様の装置、浄化材及び模擬排ガスを用い、
実施例２と同様の軽油添加量、温度範囲でＮＯｘ　の低
減率を測定した。結果を図２に合わせて示す。

【００４４】実施例３コージェライトからなるフォーム型のフィルタ（見かけ
の体積０．０１８　リットル、見かけの密度０．４　ｇ
／ｍｌ、空孔率６０％）を用いた以外は、実施例２と同
様にして、３００〜４５０℃の範囲の種々の温度におけ
るＮＯｘ　の低減率を測定した。結果を図３に示す。

【００４５】比較例３コージェライトからなるフォーム型のフィルタ（見かけ
の体積０．０１８　リットル、見かけの密度０．４　ｇ
／ｍｌ、空孔率６０％）にコーティング層（多孔質セラ
ミック層）を形成せず浄化材とし、実施例３と同様にし
て、３００〜４５０℃の範囲の種々の温度におけるＮＯ
ｘ　の低減率を測定した。結果を図３に示す。

【００４６】実施例４実施例１で用いたフィルタと同一のフィルタを、テトラ
イソプロピルチタネートとジルコニウム−ｎ−プロポキ
シド（モル比で１：１）の混合液に浸漬したのち、水蒸
気と反応させてゲル化を行った。次いで、フィルタを乾
燥させてから、７００℃で焼成し、フィルタ重量に対し
て７．５％のチタニア−ジルコニア複合酸化物をコーテ
ィングした排ガス浄化材を得た。表面層であるチタニア
−ジルコニア複合酸化物のＢＥＴ表面積は４１．８ｍ２
　／ｇであった。

【００４７】この排ガス浄化材を用いて、実施例２と同
様の軽油添加量、温度範囲でＮＯｘ　の低減率を測定し
た。結果を図４に比較例１と合わせて示す。

【００４８】実施例５実施例１で用いたフィルタと同一のフィルタを、アルミ
ニウムイソプロポキシドとケイ酸エチル（モル比で１：
１）の混合液に浸漬したのち、水蒸気と反応させてゲル
化を行った。次いで、フィルタを乾燥させてから、７０
０℃で焼成し、フィルタ重量に対して４．８％のアルミ
ナ−シリカ複合酸化物をコーティングした排ガス浄化材
を得た。表面層であるアルミナ−シリカ複合酸化物のＢ
ＥＴ表面積は１０９ｍ２　／ｇであった。

【００４９】この排ガス浄化材を用いて、実施例２と同
様の軽油添加量、温度範囲でＮＯｘ　の低減率を測定し
た。結果を図５に比較例１と合わせて示す。

【００５０】

【発明の効果】以上詳述した通り、本発明の方法によれ
ば、５００℃以下の比較的低温で排ガス中のＮＯｘ　を
効果的に低減することができる。また、排ガス浄化材（
フィルタ）に触媒を担持していなくてもＮＯｘ　の除去
を高い除去率で行うことができる。

【００５１】本発明の方法は、ディーゼルエンジンの排
ガス等にみられるような酸化性雰囲気の排ガスに特に効
果的である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１及び比較例１におけるＮＯｘ　の低減
率と、燃料／ＮＯｘ　の重量比との関係を示すグラフで
ある。

【図２】実施例２及び比較例２におけるＮＯｘ　の低減
率と、反応温度（排ガス温度）との関係を示すグラフで
ある。

【図３】実施例３及び比較例３におけるＮＯｘ　の低減
率と、反応温度（排ガス温度）との関係を示すグラフで
ある。

【図４】実施例４及び比較例１におけるＮＯｘ　の低減
率と、反応温度（排ガス温度）との関係を示すグラフで
ある。

【図５】実施例５及び比較例１におけるＮＯｘ　の低減
率と、反応温度（排ガス温度）との関係を示すグラフで
ある。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　空孔率が２０〜９０％の多孔質セラミ
ックス製フィルタの表面に、比表面積が２〜４００ｍ２
　／ｇの多孔質セラミック層を形成してなる排ガス浄化
材を排ガス流路の途中に設置し、前記排ガス浄化材の上
流側で前記排ガス中に液状炭化水素を添加し、前記排ガ
ス浄化材を通る排ガスの温度を２００〜５００℃に保つ
ことにより、前記液状炭化水素を還元剤として前記排ガ
ス中の窒素酸化物を還元除去することを特徴とする排ガ
ス浄化方法。
【請求項２】　　請求項１に記載の排ガス浄化方法にお
いて、前記液状炭化水素として軽油を用い、前記排ガス
温度を３００〜５００℃に保つことを特徴とする排ガス
浄化方法。
【請求項３】　　請求項１又は２に記載の排ガス浄化方
法において、前記排ガス中に添加する液状炭化水素の量
を、（前記液状炭化水素の重量／前記排ガス中の窒素酸
化物の重量）の比で０．２〜３とすることを特徴とする
排ガス浄化方法。