JPH04312503A - ジアルキルアミノメチル基を有するポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン誘導体系抗菌・抗かび剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、カチオン性ポリ−ｐ−
ヒドロキシスチレン誘導体を有効成分とする抗菌・抗か
び剤に関する。さらに詳しくは、本発明は、ポリ−ｐ−
ヒドロキシスチレンを基本ポリマーとし、それにアルキ
ル基の炭素数が６〜８であるジアルキルアミノメチル基
を導入したポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン誘導体、ある
いは該ジアルキルアミノメチル基を一定の４級化剤を用
いて第４級アンモニウム塩としたポリ−ｐ−ヒドロキシ
スチレン誘導体、あるいは上記のような含窒素置換基と
ハロゲンとを導入したポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン誘
導体を有効成分とする抗菌・抗かび剤に関する。

【０００２】細菌やかびがもたらす被害として、人間、
動物、植物等の病気や食物の腐敗は古くから詳しく知ら
れているが、現在では産業の高度化に伴いその被害は金
属、プラスチック、塗料、繊維、接着剤、電気・電子材
料、包装材料、水性潤滑油、木材加工品、化粧品等々広
範囲の分野に及び、その被害対策の重要性が高まってき
ている。本発明は、上記各種分野に幅広く適用できる高
分子系の抗菌・抗かび剤を提供するものである。

【０００３】

【従来の技術】細菌やかびの発育を阻止または抑制する
抗菌・抗かび剤は、広い意味での殺菌剤の一分野である
。古くは、殺菌剤として、フェニル酢酸水銀などの有機
水銀化合物、トリブチル酢酸スズなどの有機スズ化合物
、ペンタクロルフェノールなどの有機塩素化合物等が多
用されたが、毒性の点から大きな社会問題となり、現在
では使用が禁止されている。これに代わり、硫黄や窒素
を含有する多種類の殺菌剤が開発されてきたが、これら
も、ほとんどが低分子化合物であって散逸して二次公害
を引き起こす危険があったり、毒性や抗菌性能等の点で
もまだ十分満足できないという問題がある。これらの問
題点を改良するものとして、最近、薬剤を高分子化する
試みがなされており、高分子の殺菌剤として例えばビニ
ルベンジルアンモニウム塩系、ビニルピリジニウム塩系
、ビグアニジン系等のカチオン性ポリマーがよく知られ
いる。これらの中で、ビグアニジン系のポリヘキサメチ
レンビグアニド塩酸塩（商品名：Ｐｒｏｘｅｌ　　ＩＢ
）は商品化されている数少ない例の一つである。文献（
例えば、川端、「高分子加工」３７、５７４（１９８８
））によると、第４級アンモニウム塩とビグアニジン誘
導体は、上記のように高分子化することによって、殺菌
力が強められ、グラム陽性菌には優れた殺菌効果を示す
ものの、グラム陰性菌やかびに対しては、その分子量の
大小に関係なく、殺菌効果が著しく低いことが報告され
ている。

【０００４】また、高分子の殺菌剤として、特開昭５６
−１２０６０１号公報には、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチ
レン、その核にハロゲンまたはスルホン酸基を導入した
もの、そのフェノール性水酸基を塩としたもの、および
そのフェノール性水酸基をエーテル結合またはエステル
結合としたものが提案されているほか、「防菌防黴」８
、（９）、１（１９８０）には、ジメチルアミノメチル
基が核に導入されたポリ−ｐ−ヒドロキシスチレンおよ
びそのジメチルアミノメチル基を臭化メチルで第４級ア
ンモニウム塩としたものの抗菌・抗かび特性が報告され
ている。上記特開昭５６−１２０６０１号公報に示され
ているポリ−ｐ−ヒドロキシスチレンおよびその誘導体
は、グラム陰性菌やかびに対しては相応の抗菌・抗かび
特性を示すが、グラム陽性菌に対しては抗菌活性を示さ
ない。また、上記文献「防菌防黴」に示されているジメ
チルアミノメチル基を有するポリ−ｐ−ヒドロキシスチ
レンおよびその第４級アンモニウム塩は、ある程度の抗
かび活性を示すが、抗菌活性は非常に低い。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
の抗菌・抗かび剤の問題点を解決し、幅広い抗菌スペク
トルをもち、かつ不揮発性で持続性のある高分子系の抗
菌・抗かび剤を提供することにある。本発明の他の目的
は、環境汚染や生態流通系に異常を来すことなく、人体
に無害な抗菌・抗かび剤を提供することにある。本発明
のさらに他の目的は、熱、光等に対して安定で、長期間
変質することがなく、プラスチック、塗料、接着剤等の
各種適用対象材料に対する相溶性や分散性が良好である
ほか、適用対象材料の種類によってはそのマトリックス
ポリマーに対する反応性（架橋性）や触媒作用等の機能
をも発揮するいわゆる多機能性の抗菌・抗かび剤を提供
することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意研究した結果、ポリ−ｐ−ヒドロ
キシスチレンを基本ポリマーとし、それにアルキル基の
炭素数が６〜８であるジアルキルアミノメチル基を導入
したポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン誘導体、あるいは該
ジアルキルアミノメチル基を一定の４級化剤を用いて第
４級アンモニウム塩としたポリ−ｐ−ヒドロキシスチレ
ン誘導体、あるいは上記のような含窒素置換基とハロゲ
ンとを導入したポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン誘導体が
、幅広い抗菌スペクトルを有して優れた抗菌・抗かび活
性を示し、人体等に無害であって、当該ポリ−ｐ−ヒド
ロキシスチレン誘導体を有効成分として用いれば上記諸
目的を達成できることを見出して本発明を完成した。 従来知られているジメチルアミノメチル基を導入したポ
リ−ｐ−ヒドロキシスチレン誘導体あるいはその第４級
アンモニウム塩の抗菌・抗かび活性が非常に低いのに対
して、アルキル基の炭素数が６〜８であるジアルキルア
ミノメチル基を導入したポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン
誘導体あるいはその第４級アンモニウム塩が優れた抗菌
・抗かび活性を示すということは、興味深いことである
。

【０００７】したがって、本発明の要旨は、一般式（Ｉ
）

【化４】 ［式中、Ｘ１は臭素、塩素、および沃素から選ばれたハ
ロゲン原子である。Ｙは−ＣＨ２Ｎ（ＣｎＨ２ｎ＋１）
２および

【化５】 （ただし、ｎは６〜８の整数であり、Ｒは炭素数１〜４
のアルキル基、ベンジル基およびｐ−クロルベンジル基
から選ばれた基であり、Ｘ２は臭素、塩素、沃素および
硫酸メチル基から選ばれたものであり、ただしＸ２が硫
酸メチル基のときＲはメチル基である。）から選ばれた
含窒素置換基である。ｐは０または１の整数であり、ｑ
は１または２の整数であって、ｑが１であるときｐは０
または１であり、ｑが２のときｐは０である。］で表わ
される構成単位を必須の構成単位とし、該必須の構成単
位以外の構成単位を含む場合は残余の構成単位が一般式
（ＩＩ）

【化６】 ［式中、Ｘ１は上記と同じであり、ｐ´は０、１または
２の整数である。］で表わされる構成単位で主として構
成され、上記一般式（ＩＩ）で表わされる構成単位を含
む場合は上記一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）で表わ
される各構成単位がランダムに結合され、重合度が５〜
１０００であって、かつハロゲン（Ｘ１）のヒドロキシ
スチレン単位一つ当たりの導入個数が全ヒドロキシスチ
レン単位に対する平均値で０〜１．９個の範囲にあり、
含窒素置換基（Ｙ）のヒドロキシスチレン単位一つ当た
りの導入個数が全ヒドロキシスチレン単位に対する平均
値で０．１〜２個の範囲にあり、該ハロゲンの平均導入
個数と該含窒素置換基の平均導入個数の合計が２個以下
である、含窒素置換基を有し、かつハロゲンの導入され
たまたは導入されていないポリ−ｐ−ヒドロキシスチレ
ン誘導体を有効成分とする抗菌・抗かび剤に存する。

【０００８】本発明の抗菌・抗かび剤で有効成分とする
ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン誘導体においては、その
重合度は、５〜１０００が適当であり、好ましくは１０
〜５００である。臭素、塩素、および沃素から選ばれた
ハロゲン（Ｘ１）が導入されているか否かは任意であっ
て、該ハロゲン（Ｘ１）のヒドロキシスチレン単位一つ
当たりの導入個数は、全ヒドロキシスチレン単位に対す
る平均値で０〜１．９個の範囲、好ましくは０〜１．５
個の範囲である。上記したアルキル基の炭素数が６〜８
であるジアルキルアミノメチル基およびその一定の第４
級アンモニウム塩から選ばれた含窒素置換基（Ｙ）のヒ
ドロキシスチレン単位一つ当たりの導入個数は、全ヒド
ロキシスチレン単位に対する平均値で０．１〜２個の範
囲、好ましくは０．５〜１．５個の範囲である。ヒドロ
キシスチレン単位一つ当たりの含窒素置換基の平均導入
個数が０．１個以下では初期の抗菌・抗かび活性が期待
できない。ヒドロキシスチレン単位一つ当たりに導入し
得るハロゲン（Ｘ１）および／または含窒素置換基（Ｙ
）の最大導入個数は、通常２個までである。言うまでも
ないが、例えば重合度５のポリ−ｐ−ヒドロキシスチレ
ン誘導体においては、上記のとおり一般式（Ｉ）で表わ
される構成単位を必須の構成単位とするのであるから、
ヒドロキシスチレン単位一つ当たりの含窒素置換基の平
均導入個数は少なくとも０．２個となる。また、ジアル
キルアミノメチル基を第４級アンモニウム塩とするため
の４級化剤としては、炭素数１〜４のアルキルハライド
、ベンジルハライドおよびｐ−クロルベンジルハライド
から選ばれたアラルキルハライド、あるいはジメチル硫
酸が用いられる。上記アルキルハライドあるいはアラル
キルハライドのハロゲンは、塩素、臭素あるいは沃素で
ある。また、これらの４級化剤は一種を単独使用するほ
か、複数種を併用することも可能である。ジアルキルア
ミノメチル基を第４級アンモニウム塩とする度合は任意
であるが、通常ジアルキルアミノメチル基とその第４級
アンモニウム塩とが混在した状態で用いられる。

【０００９】本発明に係わるポリ−ｐ−ヒドロシキスチ
レン誘導体は、含窒素置換基（Ｙ）のみが導入された誘
導体である場合、例えばヒドロキシスチレン単位一つ当
たりの含窒素置換基の平均導入個数が約０．５〜１．５
個の誘導体にあっては通常、下記の一般式（ａ）で表わ
される構成単位が０〜５０モル％、一般式（ｂ）で表わ
される構成単位が５０〜９０モル％および一般式（ｃ）
で表わされる構成単位が０〜５０モル％で主として構成
される（式中、Ｙは上記と同じである）。

【００１０】

【化７】

【化８】

【化９】

【００１１】また、含窒素置換基（Ｙ）とハロゲン（Ｘ
１）とが導入された誘導体である場合、例えばヒドロキ
シスチレン単位一つ当たりの含窒素置換基の平均導入個
数とハロゲンの平均導入個数の合計が約１個以上の誘導
体にあっては通常、下記の一般式（ａ）で表わされる構
成単位が５〜２０モル％、一般式（ｂ）で表わされる構
成単位が１０〜５０モル％、一般式（ｃ）で表わされる
構成単位が０〜５０モル％、一般式（ｄ）で表わされる
構成単位が１０〜４０モル％、一般式（ｅ）で表わされ
る構成単位が０〜２０モル％および一般式（ｆ）で表わ
される構成単位が１０〜８０モル％で主として構成され
る（式中、Ｘ１およびＹは上記と同じである。）。

【００１２】

【化１０】

【化１１】

【化１２】

【化１３】

【化１４】

【化１５】

【００１３】本発明に係わるポリ−ｐ−ヒドロキシスチ
レン誘導体は、通常、次のようにして製造される。

【００１４】まず、基本ポリマーとして用いるポリ−ｐ
−ヒドロキシスチレンは、例えば特開昭４８−２２１８
７号、同５１−１０９０９７号、同５２−２３１９３号
、同５２−３１２３５号、同５３−１３６９４号、同５
３−５２５９４号の各公報に示されている方法で調製す
ることができる。すなわち、ｐ−ヒドロキシスチレンを
カチオン、ラジカルあるいは熱重合させることによって
調製され、重合条件を適宜選択することによって所望の
重合度のポリマーを得ることができる。また、ｐ−メト
キシスチレンあるいはｐ−アシルオキシスチレン、例え
ばｐ−アセトキシスチレンをラジカル重合させた後、酸
またはアルカリで加水分解することによっても調製する
ことができる。基本ポリマーとして用いるポリ−ｐ−ヒ
ドロキシスチレンの重合度は、５〜１０００、好ましく
は１０〜５００とすべきである。

【００１５】また、含窒素置換基とハロゲンとが導入さ
れた誘導体の製造に当たっては、一般的には、基本ポリ
マーのポリ−ｐ−ヒドロキシスチレンを予めハロゲン化
する。このハロゲン化は、例えば特公昭５２−３３６８
０号公報に示されているような方法、すなわちポリ−ｐ
−ヒドロキシスチレンを、メタノールやハロゲン化炭化
水素等の溶媒中で、一般的なハロゲン化剤である臭素、
塩素、沃素等、あるいはＮ−ブロムコハク酸イミド、ク
ロラミンＴ等と反応させる方法で行うことができる。こ
のハロゲン化の反応条件を適宜選択することによって所
望のハロゲン化の度合の核ハロゲン化物を得ることがで
きるが、本発明に係わる誘導体を製造するためには、目
的の核ハロゲン化物のハロゲン化の度合を、ヒドロキシ
スチレン単位一つ当たりのハロゲンの平均導入個数が１
．９個以下であるようにすべきである。

【００１６】上記基本ポリマーのポリ−ｐ−ヒドロキシ
スチレンあるいはその核ハロゲン化物に含窒素置換基、
すなわちジアルキルアミノメチル基あるいはその第４級
アンモニウム塩が導入された本発明に係わるポリ−ｐ−
ヒドロキシスチレン誘導体は、例えば特開昭４９−１０
９９２号公報に示されているような方法で製造すること
ができる。すなわち、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレンあ
るいはその核ハロゲン化物と、アルキル基の炭素数が６
〜８であるジアルキルアミンとホルムアルデヒドとの所
定量を、エタノール、ジオキサン等の溶媒に溶解させ、
７０〜１２０℃で所定時間反応させるいわゆるマンニッ
ヒ反応によって、ジアルキルアミノメチル基の導入され
たポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン誘導体が得られる。こ
の誘導体の製造に当たって、上記ホルムアルデヒドとし
ては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド等も用いるこ
とができる。また、反応系に供するジアルキルアミンと
ホルムアルデヒドとの割合は、一般に、ジアルキルアミ
ン１モルに対してホルムアルデヒド０．５〜１．５モル
、好ましくは０．８〜１．２モルが適当である。また、
反応系に供するジアルキルアミンの量は、目的とする誘
導体の所望の含窒素置換基の導入率に応じて適宜選択さ
れる。この含窒素置換基の導入のための反応は一般にほ
ぼ化学量論的に進行する。また、目的とする誘導体にジ
アルキルアミノメチル基の第４級アンモニウム塩の導入
が望まれる場合は、一般に、上記のようにして得られた
ジアルキルアミノメチル基の導入されたポリ−ｐ−ヒド
ロキシスチレン誘導体を、クロロホルム、ジメチルホル
ムアミド等の溶媒中で、４級化剤、すなわちメチル、エ
チル、プロピル、ブチル等の各アルキルの塩化物、臭化
物あるいは沃化物等のアルキルハライドあるいは塩化ベ
ンジルやｐ−クロル塩化ベンジル等のアラルキルハライ
ド、あるいはジメチル硫酸と４０〜６０℃で所定時間反
応させ、ジアルキルアミノメチル基を４級化することに
よって、該第４級アンモニウム塩の導入されたポリ−ｐ
−ヒドロキシスチレン誘導体を得ることができる。この
ジアルキルアミノメチル基の４級化に当たって、４級化
の度合は必要に応じて任意に選択することができ、上記
４級化剤の使用量は所望の４級化の度合に応じて適宜選
択すれば良い。

【００１７】また、含窒素置換基とハロゲンとが導入さ
れた本発明に係わる誘導体は、必要に応じて次のように
して得ることもできる。すなわち、かかる誘導体は、上
記のようにポリ−ｐ−ヒドロキシスチレンをハロゲン化
した後にマンニッヒ反応によってジアルキルアミノメチ
ル基を導入して製造するのが一般的であるが、このハロ
ゲン化反応とマンニッヒ反応の順序を逆にして、マンニ
ッヒ反応によってジアルキルアミノメチル基を導入した
後にハロゲン化を行って製造することもできる。

【００１８】また、本発明に係わるポリ−ｐ−ヒドロキ
シスチレン誘導体の製造に当たり、基本ポリマーとして
用いられたポリ−ｐ−ヒドロキシスチレンは、上記した
ようなハロゲン化反応、マンニッヒ反応、あるいは導入
されたジアルキルアミノメチル基の４級化反応に際し、
重合度等基本的構造は実質的に変化しない。

【００１９】上記のようにして得られる本発明に係わる
ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン誘導体は、熱、光等に対
して安定であり、長期間保存しても変質しない。また、
このポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン誘導体を抗菌・抗か
び剤の有効成分として使用するに当たっては、種々の形
態で用い得て、例えばこのポリ−ｐ−ヒドロキシスチレ
ン誘導体をそのまま、あるいは但体に分散して、あるい
は溶媒に溶解して適用対象材料に添加することができる
。その添加方法も、必要に応じて種々の方法を採用し得
て、例えば単なる混合、塗布、吹き付け、練込み、浸漬
（含浸）等の方法を採用することができる。また、適用
対象材料としては、種々の材料を適用対象とし得て、例
えば木材、パルプ、竹、プラスチックなどの高分子物質
、水溶性の金属加工油や作動油などの潤滑油、塗料、接
着剤、ニカワ、澱粉、糊剤、皮革、食品、医薬品、化粧
品等が挙げられる。

【００２０】本ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン誘導体は
、高分子物質であるので、昇華性や揮散性がないだけで
なく、適用材料の表面にしみ出すブルーミングやブリー
ド現象もなく、したがって抗菌・抗かび効果の持続性が
あり、また適用材料の物性や外観に悪影響を与えること
がない。また、本ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン誘導体
を、例えば、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリウ
レタン、ポリエステル、エポキシ樹脂等に配合する場合
、これらのポリマーに対して本ポリ−ｐ−ヒドロキシス
チレン誘導体は相溶性あるいは分散性が良好であるので
、キャスティングや練込みによって相分離のない均質な
配合物が得られる。また、本ポリ−ｐ−ヒドロキシスチ
レン誘導体は、抗菌・抗かび性以外の機能として、ポリ
ウレタンやエポキシ樹脂に対する硬化触媒あるいは硬化
剤としての機能も有する。この機能は、本ポリ−ｐ−ヒ
ドロキシスチレン誘導体の有するフェノール性水酸基と
含窒素置換基の共同作用によるものであり、本ポリ−ｐ
−ヒドロキシスチレン誘導体の大きな特徴の一つである
といえる。その他、塗料等コーティング剤に本ポリ−ｐ
−ヒドロキシスチレン誘導体を配合する場合、その有す
るフェノール性水酸基により、基盤に対する密着性が向
上する現象も認められる。

【００２１】また、本ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン誘
導体は、無害ないし非常に低毒性のものである。すなわ
ち、本ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン誘導体の基本ポリ
マーであるポリ−ｐ−ヒドロキシスチレンは、マウスに
対する経口単独投与（１０００ｍｇ／ｋｇ）、経口連続
投与（５００ｍｇ／ｋｇ×７回）および皮下投与（１０
ｇ／ｋｇ）で症状に著変なく、内蔵諸器官に異常が認め
られない。 また、この基本ポリマーをハロゲン化した核ハロゲン化
物の内、例えば核臭素化物も、経口連続投与（５００ｍ
ｇ／ｋｇ×１５回）で症状に著変なく、内蔵諸器官に異
常が認められない。このように無害ないし非常に低毒性
のポリマーを原料として、マンニッヒ反応と必要に応じ
てそれに続く４級化反応とによって誘導される本ポリ−
ｐ−ヒドロキシスチレン誘導体もまた無害ないし非常に
低毒性であり、ＬＤ５０＞５０００（ｍｇ／ｋｇ）とい
う値を示すのである。

【００２２】以上のような諸特性からして、本ポリ−ｐ
−ヒドロキシスチレン誘導体は、永く保存を要する物品
、食品用などの包装材、壁紙、塗料、合成皮革、衣料や
瀘布などの繊維製品等に用いる抗菌・抗かび剤の有効成
分として特に適している。

【００２３】

【実施例】以下に、本発明で抗菌・抗かび剤の有効成分
とするポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン誘導体の合成例お
よび該ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン誘導体の抗菌・抗
かび性試験の実施例を示す。

【００２４】合成例１ 内容量２００ｍｌの三つ口フラスコに攪拌機、温度計、
還流冷却管を備えた反応装置に、ポリ−ｐ−ヒドロキシ
スチレン（丸善石油化学（株）製：マルカリンカーＭ、
重量平均分子量１９００、数平均分子量１３００、平均
重合度１０．８）６．０ｇ、ジ−ｎ−ヘキシルアミン１
４．０ｇ、パラホルムアルデヒド３．０ｇおよびジオキ
サン５０ｍｌを加え、攪拌下でポリ−ｐ−ヒドロキシス
チレンを溶解させてから徐々に加熱し、７５℃で６時間
反応させた。反応物を冷却後、大量の水／メタノール（
１／１）混合溶液中に投入し、沈澱したポリマーをロ過
、洗浄後、真空乾燥（６０℃で２４時間）し、半固体状
のジ−ｎ−ヘキシルアミノメチルポリ−ｐ−ヒドロキシ
スチレン１８．１ｇが得られた。このポリマーの１３Ｃ
−ＮＭＲスペクトルを測定し、解析した結果、ジ−ｎ−
ヘキシルアミノメチル基のヒドロキシスチレン単位一つ
当たりの平均導入個数は１．０７個であった。

【００２５】次いで、上記で得られたポリマー３．０ｇ
をクロロホルム１６ｍｌに溶解させてから、容量５０ｍ
ｌの耐圧ガラス製反応管にとり、メチルブロミド２．０
ｇを加えてから、４５℃で５時間反応させた。反応物を
冷却後、大量のヘキサン中に投入し、沈澱したポリマー
をロ過、洗浄後、真空乾燥（６０℃で２４時間）し、ジ
−ｎ−ヘキシルアミノメチルポリ−ｐ−ヒドロキシスチ
レンの第４級アンモニウム塩３．５ｇが得られた。この
ポリマーの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、解析し
た結果、第４級アンモニウム基のヒドロキシスチレン単
位一つ当たりの平均導入個数は０．８０個であった。す
なわち、このポリマーは、ジ−ｎ−ヘキシルアミノメチ
ル基の平均導入個数が０．２７個、第４級アンモニウム
基の平均導入個数が０．８０個であった。

【００２６】合成例２ 合成例１で用いたと同様のポリ−ｐ−ヒドロキシスチレ
ン６．０ｇ、ジ−ｎ−オクチルアミン１６．０ｇ、パラ
ホルムアルデヒド３．０ｇおよびジオキサン５０ｍｌを
用い、合成例１と同様の方法で反応を行い、粘稠な液状
ポリマー１９．５ｇが得られた。このポリマーの１３Ｃ
−ＮＭＲスペクトルを測定し、解析した結果、このポリ
マーのジ−ｎ−オクチルアミノメチル基のヒドロキシス
チレン単位一つ当たりの平均導入個数は０．９６個であ
った。さらに、このポリマー３．０ｇを用い、合成例１
と同様にして、メチルブロミドで第４級化反応を行い、
ジ−ｎ−オクチルアミノメチルポリ−ｐ−ヒドロキシス
チレンの第４級アンモニウム塩３．５ｇが得られた。こ
のポリマーの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、解析
した結果、第４級アンモニウム基のヒドロキシスチレン
単位一つ当たりの平均導入個数は０．５０個であった。 すなわち、このポリマーは、ジ−ｎ−オクチルアミノメ
チル基の平均導入個数が０．４６個、第４級アンモニウ
ム基の平均導入個数が０．５０個であった。

【００２７】合成例３ 合成例１と同様の反応装置に、臭素化−ポリ−ｐ−ヒド
ロキシスチレン（丸善石油化学（株）製：マルカリンカ
ーＭＢ、重量平均分子量６１００、数平均分子量３２０
０、平均重合度１７．４、臭素の平均導入個数０．８０
個）９．２ｇ、ジ−ｎ−ヘキシルアミン１４．０ｇ、パ
ラホルムアルデヒド３．０ｇおよびジオキサン６０ｍｌ
を加え、７５℃で８時間反応を行い、合成例１と同様の
方法で処理して、ジ−ｎ−ヘキシルアミノメチル基のヒ
ドロキシスチレン単位一つ当たりの平均導入個数が０．
７６個で、臭素のヒドロキシスチレン単位一つ当たりの
平均導入個数が０．７２個である粉末状ポリマー１３．
５ｇが得られた。このポリマー３．０ｇを用い、合成例
１と同様にして、メチルブロミドで４級化反応を行い、
第４級アンモニウム基のヒドロキシスチレン単位一つ当
たりの平均導入個数が０．６１個（ジ−ｎ−ヘキシルア
ミノメチル基の平均導入個数０．１５個、臭素の平均導
入個数０．７２個）であるポリマー３．４ｇが得られた
。

【００２８】合成例４ 合成例１と同様の反応装置に、合成例３で用いたと同様
の臭素化−ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン９．０ｇ、ジ
−ｎ−オクチルアミン１８．０ｇ、パラホルムアルデヒ
ド２．３ｇおよびジオキサン６０ｍｌを加え、７５℃で
８時間反応を行い、合成例１と同様の方法で処理して、
ジ−ｎ−オクチルアミノメチル基および臭素のヒドロキ
シスチレン単位一つ当たりの平均導入個数が共に０．７
４個である粉末状ポリマー１６．０ｇが得られた。さら
に、このポリマー３．０ｇを用い、合成例１と同様にし
て、メチルブロミドで４級化反応を行い、第４級アンモ
ニウム基のヒドロキシスチレン単位一つ当たりの平均導
入個数が０．６４個（ジ−ｎ−オクチルアミノメチル基
の平均導入個数０．１０個、臭素の平均導入個数０．７
４個）であるポリマー３．４ｇが得られた。

【００２９】合成例５ 合成例１と同様の反応装置に、沃素化−ポリ−ｐ−ヒド
ロキシスチレン（重量平均分子量５７００、数平均分子
量３６００、平均重合度１４．６、沃素の平均導入個数
１．６７個）４．０ｇ、ジ−ｎ−オクチルアミン３．０
ｇ、パラホルムアルデヒド０．４ｇおよびジメチルホル
ムアミド４０ｍｌを加え、７５℃で３時間反応を行い、
合成例１と同様の方法で処理して、ジ−ｎ−オクチルア
ミノメチル基のヒドロキシスチレン単位一つ当たりの平
均導入個数が０．７５個で、沃素のヒドロキシスチレン
単位一つ当たりの平均導入個数が１．０２個である粉末
状ポリマー５．０ｇが得られた。

【００３０】合成例６ 合成例３で調製した臭素化−ポリ−ｐ−ヒドロキシスチ
レンのジ−ｎ−ヘキシルアミノメチル化物３．０ｇをク
ロロホルム／エタノールの混合溶液（１／１容量比）２
０ｍｌに溶解させてから、ジメチル硫酸２．０ｇを加え
て４０℃で６時間反応させた。反応物を合成例１と同様
に後処理して、第４級アンモニウム基のヒドロキシスチ
レン単位一つ当たりの平均導入個数が０．６１個（ジ−
ｎ−ヘキシルアミノメチル基の平均導入個数０．１５個
、臭素の平均導入個数０．７２個）であるポリマー３．
５ｇが得られた。

【００３１】実施例１〜５および比較例１〜２上記合成
例１、２、４および６で得られた各ポリ−ｐ−ヒドロキ
シスチレン誘導体を用いて抗菌・抗かび性試験を行った
。ただし、合成例２の誘導体については、メチルブロミ
ドによる４級化前の誘導体と４級化後の誘導体の２種類
を用いた。用いた誘導体５種の置換基の種類と平均導入
個数を表１にまとめて示す。また、比較のため、臭素化
ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレンおよびジメチルアミノメ
チル化ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレンも抗菌・抗かび性
試験に供した。この臭素化ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレ
ン（以下「ＭＢ」と略称）は、重量平均分子量が６２０
０、数平均分子量が３２００、平均重合度が１７．４で
、ヒドロキシスチレン単位一つ当たりの臭素の平均導入
個数が１．８個のものであり、ジメチルアミノメチル化
ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン（以下「ＭＡ」と略称）
は、重量平均分子量が７２００、数平均分子量が３６０
０、平均重合度が３０．０で、ヒドロキシスチレン単位
一つ当たりのジメチルアミノメチル基の平均導入個数が
１．５個のものである。

【００３２】また、抗菌・抗かび性試験には、次の１２
種の菌を用いた。すなわち、グラム陽性菌としてスタフ
ィロコッカス　　オーレウス（ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃ
ｃｕｓ　　ａｕｒｅｕｓ）、バチルス　　スブチルス（
Ｂａｃｉｌｌｕｓ　　ｓｕｂｔｉｌｉｓ）、ミクロコッ
カス　　ルテウス（Ｍｉｃｒｏｃｏｃｃｕｓ　　ｌｕｔ
ｅｕｓ）の３種、グラム陰性菌としてエッシェリヒアコ
リ（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ　　ｃｏｌｉ）、サルモネ
ラ　　チフィ（Ｓａｌｕｍｏｎｅｌｌａ　　ｔｙｐｈｉ
）、シュードモナスアエルギノサ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎ
ａｓ　　ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）の３種、酵母、かびを
含む真菌類としてカンジダ　　アルビカンス（Ｃａｎｄ
ｉｄａ　　ａｌｂｉｃａｎｓ）、サッカロミセス　　セ
レビシェ（Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓｃｅｒｅｖｉｓ
ｉａｅ）、トリコフィートン　　インタージギターレ（
Ｔｒｉｃｈｏｐｈｙｔｏｎ　　ｉｎｔｅｒｄｉｇｉｔａ
ｌｅ）、ミクロスポルムジプセウム（Ｍｉｃｒｏｓｐｏ
ｒｉｕｍ　　ｇｙｐｓｅｕｍ）、ペニシリウム　　クリ
ソゲナム（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ　　ｃｈｒｙｓｏｇ
ｅｎｕｍ）、アスペルギルス　　ニガー（Ａｓｐｅｒｇ
ｉｌｌｕｓ　　ｎｉｇｅｒ）の６種を用いた。

【００３３】上記１２種の供試菌のうち、細菌類につい
ては普通寒天培地（栄研社製、肉エキス０．０５ｇ、ペ
プトン０．１ｇ、塩化ナトリウム０．０５ｇ、寒天０．
１５ｇ、水１０ｍｌ、ｐＨ７．０）、真菌類については
Ｓａｂｏｕｒａｕｄ培地（ブドウ糖０．３ｇ、ペプトン
０．１ｇ、寒天０．１５ｇ、水１０ｍｌ、ｐＨ６．８）
を試験用培地として用いた。該試験用培地に、上記合成
例１、２、４および６で得られた５種（表１にまとめて
示す）のポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン誘導体（実施例
１〜５）ならびに上記比較のためのＭＢ（比較例１）お
よびＭＡ（比較例２）のエタノール溶液をそれぞれ注入
して、これらの各ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン誘導体
を所定濃度含有する試験用培地を調製した。

【００３４】表１中、平均導入個数とは、ヒドロキシス
チレン単位一つ当たりの平均導入個数であり、Ｙａは含
窒素置換基Ｙの内の４級化されてないものを意味し、Ｙ
ｂは含窒素置換基Ｙの内の４級化されたものを意味する
。また、ＲおよびＸ２は一般式（Ｉ）における第４級ア
ンモニウム塩に付された記号である。

【００３５】

【表１】

【００３６】この調製した試験用培地に各供試菌をそれ
ぞれ植え、細菌類は３７℃で４８ｈｒ、真菌類は２５℃
で５日間培養し、発育の有無を観察して最小発育阻止濃
度（ＭＩＣ）を求めた。その結果を表２に示す。

【００３７】

【表２】

【００３８】

【発明の効果】本発明によれば、幅広い抗菌スペクトル
をもっていて優れた抗菌・抗かび活性を有し、人体、動
物等に対しては無害ないしは非常に低毒性である高分子
系の抗菌・抗かび剤が提供される。また、本発明に係わ
る抗菌・抗かび剤は、熱、光等に対して安定であり、抗
菌・抗かび効果の持続性があり、例えばプラスチック、
塗料、接着剤等の各種適用対象材料との相溶性あるいは
分散性が良好であって、これらの各種適用対象材料と均
質な配合物を形成し、かつ適用対象材料の種類によって
は、抗菌・抗かび効果のほか、触媒作用や反応性（架橋
性）をも示す多機能性のものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　一般式（Ｉ） 【化１】 ［式中、Ｘ１は臭素、塩素、および沃素から選ばれたハ
   ロゲン原子である。Ｙは−ＣＨ２Ｎ（ＣｎＨ２ｎ＋１）
   ２および 【化２】 （ただし、ｎは６〜８の整数であり、Ｒは炭素数１〜４
   のアルキル基、ベンジル基およびｐ−クロルベンジル基
   から選ばれた基であり、Ｘ２は臭素、塩素、沃素および
   硫酸メチル基から選ばれたものであり、ただしＸ２が硫
   酸メチル基のときＲはメチル基である。）から選ばれた
   含窒素置換基である。ｐは０または１の整数であり、ｑ
   は１または２の整数であって、ｑが１であるときｐは０
   または１であり、ｑが２のときｐは０である。］で表わ
   される構成単位を必須の構成単位とし、該必須の構成単
   位以外の構成単位を含む場合は残余の構成単位が一般式
   （ＩＩ） 【化３】 ［式中、Ｘ１は上記と同じであり、ｐ´は０、１または
   ２の整数である。］で表わされる構成単位で主として構
   成され、上記一般式（ＩＩ）で表わされる構成単位を含
   む場合は上記一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）で表わ
   される各構成単位がランダムに結合され、重合度が５〜
   １０００であって、かつハロゲン（Ｘ１）のヒドロキシ
   スチレン単位一つ当たりの導入個数が全ヒドロキシスチ
   レン単位に対する平均値で０〜１．９個の範囲にあり、
   含窒素置換基（Ｙ）のヒドロキシスチレン単位一つ当た
   りの導入個数が全ヒドロキシスチレン単位に対する平均
   値で０．１〜２個の範囲にあり、該ハロゲンの平均導入
   個数と該含窒素置換基の平均導入個数の合計が２個以下
   である、含窒素置換基を有し、かつハロゲンの導入され
   たまたは導入されてないポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン
   誘導体を有効成分とする抗菌・抗かび剤。