JPH04321610A - 含窒素置換基とハロゲンを有するポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン誘導体系抗菌・抗かび剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、カチオン性ポリ−ｐ−
ヒドロキシスチレン誘導体を有効成分とする抗菌・抗か
び剤に関する。さらに詳しくは、本発明は、ポリ−ｐ−
ヒドロキシスチレンを基本ポリマーとし、それにモルホ
リノメチル基およびハロゲンを導入したポリ−ｐ−ヒド
ロキシスチレン誘導体、あるいは該モルホリノメチル基
を一定の４級化剤によって第４級アンモニウム塩とした
ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン誘導体を有効成分とする
抗菌・抗かび剤に関する。

【０００２】細菌やかびがもたらす被害については、人
間、動物、植物等の病気や食物の腐敗は古くから詳しく
知られているが、産業の高度化に伴い現在ではその被害
は金属、プラスチック、塗料、繊維、接着剤、電気・電
子材料、包装材料、水性潤滑油、木材加工品、化粧品等
々広範囲の分野に及び、その被害対策の重要性が高まっ
てきている。本発明は、上記各種分野に幅広く適用でき
る高分子系の抗菌・抗かび剤を提供しようと意図したも
のである。

【０００３】

【従来の技術】細菌やかびの発育を阻止または抑制する
抗菌・抗かび剤は、広い意味での殺菌剤の一分野である
。古くは、殺菌剤として、フェニル酢酸水銀などの有機
水銀化合物、トリブチル酢酸スズなどの有機スズ化合物
、ペンタクロルフェノールなどの有機塩素化合物等が多
用されたが、毒性の点から大きな社会問題となり、現在
では使用が禁止されている。これに代わり、硫黄や窒素
を含有する多種類の殺菌剤が開発されてきたが、これら
も、ほとんどが低分子化合物であって散逸して二次公害
を引き起こす危険があったり、毒性や抗菌性能等の点で
もまだ十分満足できないという問題がある。これらの問
題点を改良するものとして、最近、薬剤を高分子化する
試みがなされており、高分子の殺菌剤として例えばビニ
ルベンジルアンモニウム塩系、ビニルピリジニウム塩系
、ビグアニジン系等のカチオン性ポリマーがよく知られ
いる。これらの中で、ビグアニジン系のポリヘキサメチ
レンビグアニド塩酸塩（商品名：Ｐｒｏｘｅｌ　　ＩＢ
）は商品化されている数少ない例の一つである。文献（
例えば、川端、「高分子加工」３７、５７４（１９８８
））によると、第４級アンモニウム塩とビグアニジン誘
導体は、上記のように高分子化することによって、殺菌
力が強められ、グラム陽性菌には優れた殺菌効果を示す
ものの、グラム陰性菌やかびに対しては、その分子量の
大小に関係なく、殺菌効果が著しく低いことが報告され
ている。

【０００４】また、高分子の殺菌剤として、特開昭５６
−１２０６０１号公報には、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチ
レン、その核にハロゲンまたはスルホン酸基を導入した
もの、そのフェノール性水酸基を塩としたもの、および
そのフェノール性水酸基をエーテル結合またはエステル
結合としたものが提案されているほか、「防菌防黴」８
、（９）、１（１９８０）には、ジメチルアミノメチル
基が核に導入されたポリ−ｐ−ヒドロキシスチレンおよ
びそのジメチルアミノメチル基を臭化メチルで第４級ア
ンモニウム塩としたものの抗菌・抗かび特性が報告され
ている。上記特開昭５６−１２０６０１号公報に示され
ているポリ−ｐ−ヒドロキシスチレンおよびその誘導体
は、グラム陰性菌やかびに対しては相応の抗菌・抗かび
特性を示すが、グラム陽性菌に対しては抗菌活性を示さ
ない。また、上記文献「防菌防黴」に示されているジメ
チルアミノメチル基を有するポリ−ｐ−ヒドロキシスチ
レンおよびその第４級アンモニウム塩は、ある程度の抗
かび活性を示すが、抗菌活性は非常に低い。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
の抗菌・抗かび剤の問題点を解決し、幅広い抗菌スペク
トルをもち、かつ不揮発性で持続性のある高分子系の抗
菌・抗かび剤を提供することにある。本発明の他の目的
は、環境汚染や生態流通系に異常を来すことなく、人体
にも無害な抗菌・抗かび剤を提供することにある。本発
明のさらに他の目的は、熱、光等に対して安定で、長期
間変質することがなく、プラスチック、塗料、接着剤等
の各種適用対象材料に対する相溶性や分散性が良好であ
るほか、適用対象材料の種類によってはそのマトリック
スポリマーに対する反応性（架橋性）や触媒作用等の機
能をも発揮するいわゆる多機能性の抗菌・抗かび剤を提
供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意研究した結果、ポリ−ｐ−ヒドロ
キシスチレンを基本ポリマーとし、それにモルホリノメ
チル基およびハロゲンを導入したポリ−ｐ−ヒドロキシ
スチレン誘導体、あるいは該モルホリノメチル基を一定
の４級化剤を用いて第４級アンモニウム塩としたポリ−
ｐ−ヒドロキシスチレン誘導体が、幅広い抗菌スペクト
ルを示し、人体等に無害であって、当該ポリ−ｐ−ヒド
ロキシスチレン誘導体を有効成分として用いれば上記諸
目的を達成できることを見い出して本発明を完成した。

【０００７】したがって、本発明の要旨は、一般式（Ｉ
）

【化５】 ［式中、Ｘ１は臭素、塩素、および沃素から選ばれたハ
ロゲン原子である。Ｙは

【化６】

【化７】 （ただし、Ｒは炭素数１〜１４のアルキル基およびベン
ジル基から選ばれた炭化水素残基であり、Ｘ２は臭素、
塩素、沃素および硫酸メチル基から選ばれたものであり
、ただしＸ２が硫酸メチル基のときＲはメチル基である
。）から選ばれた含窒素置換基である。ｐは０または１
であり、ｑは１または２であって、ｑが１であるときｐ
は０または１であり、ｑが２のときｐは０である。］で
表わされる構成単位を必須の構成単位とし、該必須の構
成単位以外の構成単位を含む場合は残余の構成単位が一
般式（ＩＩ）

【化８】 ［式中、Ｘ１は上記と同じであり、ｐ´は０、１または
２である。］で表わされる構成単位で主として構成され
、上記一般式（ＩＩ）で表わされる構成単位を含む場合
は上記一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）で表わされる
各構成単位がランダムに結合され、重合度が５〜１００
０であって、かつハロゲン（Ｘ１）のヒドロキシスチレ
ン単位一つ当たりの導入個数が全ヒドロキシスチレン単
位に対する平均値で０．１〜１．９個の範囲にあり、含
窒素置換基（Ｙ）のヒドロキシスチレン単位一つ当たり
の導入個数が全ヒドロキシスチレン単位に対する平均値
で０．１〜１．９個の範囲にあり、該ハロゲンの平均導
入個数と該含窒素置換基の平均導入個数の合計が２以下
である、含窒素置換基とハロゲンの導入されたポリ−ｐ
−ヒドロキシスチレン誘導体を有効成分とする抗菌・抗
かび剤に存する。

【０００８】本発明の抗菌・抗かび剤で有効成分とする
ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン誘導体においては、その
重合度は、５〜１０００が適当であり、好ましくは１０
〜５００である。臭素、塩素、および沃素から選ばれた
ハロゲン（Ｘ１）のヒドロキシスチレン単位一つ当たり
の導入個数は、全ヒドロキシスチレン単位に対する平均
値で０．１〜１．９個の範囲、好ましくは０．１〜１．
５個の範囲である。また、上記のモルホリノメチル基お
よびその一定の第４級アンモニウム塩から選ばれた含窒
素置換基（Ｙ）のヒドロキシスチレン単位一つ当たりの
導入個数は、全ヒドロキシスチレン単位に対する平均値
で０．１〜１．９個の範囲、好ましくは０．５〜１．９
個の範囲である。ハロゲンの平均導入個数が０．１個以
下であったり、含窒素置換基の平均導入個数が０．１個
以下であると初期の抗菌・抗かび活性が期待できない。 ヒドロキシスチレン単位一つ当たりに導入し得るハロゲ
ンおよび／または含窒素置換基の最大導入個数は、通常
２個までである。言うまでもないが、例えば重合度５の
ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン誘導体においては、上記
のとおり一般式（Ｉ）あるいは一般式（Ｉ）および（Ｉ
Ｉ）で表わされる構成単位で構成されるのであるから、
ヒドロキシスチレン単位一つ当たりのハロゲンおよび含
窒素置換基の平均導入個数はそれぞれ少なくとも０．２
個となる。また、モルホリノメチル基を第４級アンモニ
ウム塩とするための４級化剤としては、炭素数１〜１４
のアルキルハライド、ベンジルハライドあるいはジメチ
ル硫酸が用いられ、ハライド類のハロゲンは塩素、臭素
および沃素から選ばれたものである。上記アルキルハラ
イドのアルキル基は、直鎖状であっても分枝状であって
も差し支えないが、直鎖状であることが好ましい。また
４級化剤は一種を単独使用するほか、複数種を併用する
ことも可能である。モルホリノメチル基を第４級アンモ
ニウム塩とする度合は任意であって、モルホリノメチル
基とその第４級アンモニウム塩とが混在しても差し支え
なく、それらの混在割合も任意である。

【０００９】本発明に係わるポリ−ｐ−ヒドロシキスチ
レン誘導体は、例えばハロゲンの平均導入個数と含窒素
置換基の平均導入個数の合計が約１以上の誘導体にあっ
ては通常、下記の一般式（ａ）で表わされる構成単位が
１０〜８０モル％、一般式（ｂ）で表わされる構成単位
が０〜５０モル％、一般式（ｃ）で表わされる構成単位
が０〜３０モル％、一般式（ｄ）で表わされる構成単位
が０〜５０モル％、一般式（ｅ）で表わされる構成単位
が０〜３０モル％および一般式（ｆ）で表わされる構成
単位が０〜２０モル％で主として構成される（式中、Ｘ
１およびＹは上記と同じである）。

【００１０】

【化９】

【化１０】

【化１１】

【化１２】

【化１３】

【化１４】

【００１１】本発明に係わるポリ−ｐ−ヒドロキシスチ
レン誘導体は、通常、次のようにして合成される。

【００１２】まず、基本ポリマーとして用いるポリ−ｐ
−ヒドロキシスチレンは、例えば特開昭４８−２２１８
７号、同５１−１０９０９７号、同５２−２３１９３号
、同５２−３１２３５号、同５３−１３６９４号、同５
３−５２５９４号の各公報に示されている方法で調製す
ることができる。すなわち、ｐ−ヒドロキシスチレンを
カチオン、ラジカルあるいは熱重合させることによって
調製され、重合条件を適宜選択することによって所望の
重合度のポリマーを得ることができる。また、ｐ−メト
キシスチレンあるいはｐ−アシルオキシスチレン、例え
ばｐ−アセトキシスチレンをラジカル重合させた後、酸
またはアルカリで加水分解することによっても調製する
ことができる。基本ポリマーとして用いるポリ−ｐ−ヒ
ドロキシスチレンの重合度は、５〜１０００、好ましく
は１０〜５００とすべきである。

【００１３】本発明に係わる誘導体を合成するには、一
般的には、まず、基本ポリマーのポリ−ｐ−ヒドロキシ
スチレンをハロゲン化する。このハロゲン化は、例えば
特公昭５２−３３６８０号公報に示されているような方
法、すなわちポリ−ｐ−ヒドロキシスチレンを、メタノ
ールやハロゲン化炭化水素等の溶媒中で、一般的なハロ
ゲン化剤である臭素、塩素、沃素等、あるいはＮ−ブロ
ムコハク酸イミド、クロラミンＴ等と反応させる方法で
行うことができる。このハロゲン化の反応条件を適宜選
択することによって所望のハロゲン化の度合の核ハロゲ
ン化物を得ることができるが、本発明に係わる誘導体を
合成するためには、目的の核ハロゲン化物のハロゲン化
の度合を、ヒドロキシスチレン単位一つ当たりのハロゲ
ンの平均導入個数が１．９個以下であるようにすべきで
ある。

【００１４】次いで、得られたハロゲン化ポリ−ｐ−ヒ
ドロキシスチレンにモルホリノメチル基を導入し、所望
に応じて該モルホリノミチル基を４級化して第４級アン
モニウム塩とする。このモルホリノメチル基の導入とそ
の４級化は、例えば特開昭４９−１０９９２号公報に示
されているような方法で行うことができる。すなわち、
ハロゲン化ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、モルホリン
およびホルムアルデヒドの所定量を、エタノール、ジオ
キサン等の溶媒に溶解させ、７０〜１２０℃で所定時間
反応させるいわゆるマンニッヒ反応によって、モルホリ
ノメチル基をハロゲン化ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン
に導入することができる。上記ホルムアルデヒドとして
は、ホルマリン、パラホルムアルデヒド等も用いること
ができる。また、反応系に供するモルホリンとホルムア
ルデヒドとの割合は、一般に、モルホリン１モルに対し
てホルムアルデヒド０．５〜１．５モル、好ましくは０
．８〜１．２モルが適当である。また、反応系に供する
モルホリンの量は、目的とする誘導体の所望のモルホリ
ノメチル基の導入率に応じて適宜選択される。このモル
ホリノメチル基の導入のための反応は一般にほぼ化学量
論的に進行する。また、目的とする誘導体にモルホリノ
メチル基の第４級アンモニウム塩の導入が望まれる場合
は、一般に、上記のようにして得られたモルホリノメチ
ル基の導入されたハロゲン化ポリ−ｐ−ヒドロキシスチ
レン誘導体を、アルコール、クロロホルム等の溶媒中で
、４級化剤のアルキルハライド、ベンジルハライドある
いはジメチル硫酸と４０〜６０℃で所定時間反応させる
ことによって、該モルホリノメチル基を第４級アンモニ
ウム塩とすることができる。上記４級化剤のアルキルハ
ライドとしては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、
ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデ
シルまたはテトラデシル等の塩化物、臭化物あるいは沃
化物が用いられ、またベンジルハライドとしては、塩化
ベンジル、臭化ベンジルあるいは沃化ベンジルが用いら
れる。これらの４級化剤は、一種を単独使用するほか、
複数種を併用しても差し支えなく、またその使用量は所
望の４級化の度合に応じて適宜選択すれば良い。

【００１５】本発明に係わる誘導体は、必要に応じて次
のようにして合成することもできる。すなわち、本発明
に係わる誘導体は、上記のようにポリ−ｐ−ヒドロキシ
スチレンをハロゲン化した後にマンニッヒ反応によって
モルホリノメチル基を導入して合成するのが一般的であ
るが、このハロゲン化反応とマンニッヒ反応の順序を逆
にして、マンニッヒ反応によってモルホリノメチル基を
導入した後にハロゲン化反応を行って合成することもで
きる。例えば、沃素化ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレンに
マンニッヒ反応を適用すると沃素の離脱が起こり易いと
言う問題があるが、上記のようにハロゲン化反応とマン
ニッヒ反応の順序を逆にするとかかる問題が改善される
。

【００１６】本発明に係わる誘導体の合成に当たり、基
本ポリマーとして用いられたポリ−ｐ−ヒドロキシスチ
レンは、上記したようなハロゲン化反応、マンニッヒ反
応、あるいは導入されたモルホリノメチル基の４級化反
応に際し、重合度等基本的構造は実質的に変化しない。

【００１７】上記のようにして得られる本発明に係わる
ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン誘導体は、通常粉末状で
得られ、熱、光等に対して安定であり、長期間保存して
も変質しない。また、このポリ−ｐ−ヒドロキシスチレ
ン誘導体を抗菌・抗かび剤の有効成分として使用するに
当たっては、種々の形態で用い得て、例えばこのポリ−
ｐ−ヒドロキシスチレン誘導体をそのまま、あるいは但
体に分散して、あるいは溶媒に溶解して適用対象材料に
添加することができる。その添加方法も、必要に応じて
種々の方法を採用し得て、例えば単なる混合、塗布、吹
き付け、練込み、浸漬（含浸）等の方法を採用すること
ができる。また、適用対象材料としては、種々の材料を
適用対象とし得て、例えば木材、パルプ、竹、プラスチ
ックなどの高分子物質、水溶性の金属加工油や作動油な
どの潤滑油、塗料、接着剤、ニカワ、澱粉、糊剤、皮革
、食品、医薬品、化粧品等が挙げられる。

【００１８】本ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン誘導体は
、高分子物質であるので、昇華性や揮散性がないだけで
なく、適用材料の表面にしみ出すブルーミングやブリー
ド現象もなく、したがって抗菌・抗かび効果の持続性が
あり、また適用材料の物性や外観に悪影響を与えること
がない。また、本ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン誘導体
を、例えば、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリウ
レタン、ポリエステル、エポキシ樹脂等に配合する場合
、これらのポリマーに対して本ポリ−ｐ−ヒドロキシス
チレン誘導体は相溶性あるいは分散性が良好であるので
、キャスティングや練込みによって相分離のない均質な
配合物が得られる。また、本ポリ−ｐ−ヒドロキシスチ
レン誘導体は、抗菌・抗かび性以外の機能として、ポリ
ウレタンやエポキシ樹脂に対する硬化触媒あるいは硬化
剤としての機能も有する。この機能は、本ポリ−ｐ−ヒ
ドロキシスチレン誘導体の有するフェノール性水酸基と
含窒素置換基の共同作用によるものであり、従来の抗菌
性ポリマーには見られない本ポリ−ｐ−ヒドロキシスチ
レン誘導体の大きな特徴の一つであるといえる。その他
、塗料等コーティング剤に本ポリ−ｐ−ヒドロキシスチ
レン誘導体を配合する場合、その有するフェノール性水
酸基により、基盤に対する密着性が向上する現象も認め
られる。

【００１９】また、本ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン誘
導体は、無害ないし非常に低毒性のものである。すなわ
ち、本ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン誘導体の基本ポリ
マーであるポリ−ｐ−ヒドロキシスチレンは、マウスに
対する経口単独投与（１０００ｍｇ／ｋｇ）、経口連続
投与（５００ｍｇ／ｋｇ×７回）および皮下投与（１０
ｇ／ｋｇ）で症状に著変なく、内蔵諸器官に異常が認め
られない。 また、この基本ポリマーをハロゲン化した核ハロゲン化
物の内、例えば核臭素化物も、経口連続投与（５００ｍ
ｇ／ｋｇ×１５回）で症状に著変なく、内蔵諸器官に異
常が認められない。このように無害ないし非常に低毒性
のポリマーを原料として、マンニッヒ反応と必要に応じ
てそれに続く４級化反応とによって誘導される本ポリ−
ｐ−ヒドロキシスチレン誘導体もまた無害ないし非常に
低毒性であり、ＬＤ５０＞５０００（ｍｇ／ｋｇ）とい
う値を示すものである。

【００２０】以上のような諸特性からして、本ポリ−ｐ
−ヒドロキシスチレン誘導体は、永く保存を要する物品
、食品用などの包装材、壁紙、塗料、合成皮革、衣料や
瀘布などの繊維製品等に用いる抗菌・抗かび剤の有効成
分として特に適している。

【００２１】

【実施例】以下に、本発明で有効成分とするポリ−ｐ−
ヒドロキシスチレン誘導体の合成例およびそれを用いて
抗菌・抗かび性試験を行った実施例を示す。 合成例１ 内容量１００ｍｌの三つ口フラスコに攪拌機、温度計、
還流冷却管を備えた反応装置に、臭素化ポリ−ｐ−ヒド
ロキシスチレン（丸善石油化学（株）製：マルカリンカ
ーＭＢ、重量平均分子量６２００、数平均分子量３２０
０、平均重合度１７．４、臭素の平均導入個数０．８）
５ｇ、モルホリン２．６ｇ、パラホルムアルデヒド０．
９ｇおよび１，４−ジオキサン３０ｍｌを加え、攪拌下
で徐々に加熱し、１００℃で４時間反応させた。反応物
を冷却後、大量の水中に投入し、沈澱したポリマーをロ
過、水で洗浄後、真空乾燥（６０℃で２４時間）し、７
．５ｇの粉末状ポリマーを得た。このポリマーの赤外吸
収スペクトルおよび１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し
、解析した結果、このポリマーは平均組成が下式で示さ
れる構造であった。

【化１５】 このポリマーの置換基の平均導入個数と共に、その溶解
性を表１に示す。

【００２２】合成例２ 合成例１と同様の反応装置に、合成例１で得られたモル
ホリノメチル化・臭素化−ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレ
ン２ｇ、メチルブロミド５ｇおよびクロロホルム／エタ
ノール（２／１）の混合溶媒１６ｍｌを加え、攪拌しな
がら４０℃で６時間加熱した。反応物を大量のヘキサン
中に投入し、沈澱したポリマーをロ過後、真空乾燥（４
０℃で２４時間）し、２．４ｇの粉末状ポリマーを得た
。 このポリマーの赤外吸収スペクトルおよび１３Ｃ−ＮＭ
Ｒスペクトルを測定し、解析した結果、このポリマーは
合成例１で得られたポリマーのモルホリノメチル基の５
０％が４級化された構造であった。このポリマーの置換
基のヒドロキシスチレン単位一つ当たりの平均導入個数
と共に、その溶解性を表１に示す。

【００２３】合成例３ 合成例１と同様の、ただし内容量２００ｍｌの反応装置
に、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン（丸善石油化学（株
）製：マルカリンカーＭ、重量平均分子量１９００、数
平均分子量１３００、平均重合度１０．８）５ｇを酢酸
１００ｍｌに溶解させた溶液、濃塩酸０．５ｍｌおよび
クロラミンＴ１２ｇを加え、攪拌しながら室温で８時間
反応させた。反応物を大量の水中に投入し、沈澱したポ
リマーをロ過、水で洗浄後、真空乾燥（６０℃で８時間
）し、６．４ｇの粉末状ポリマーを得た。このポリマー
の赤外吸収スペクトルおよび１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル
を測定し、解析した結果、このポリマーの塩素のヒドロ
キシスチレン単位一つ当たりの平均導入個数は１．０４
個であった。合成例１と同様の反応装置に、上記で得ら
れた塩素化ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン１．４ｇ、モ
ルホリン１．０ｇ、パラホルムアルデヒド０．３ｇおよ
び１，４−ジオキサン７ｍｌを加え、攪拌下で徐々に加
熱し、８０℃で４時間反応させた。反応物を冷却後、大
量のヘキサン中に投入し、ポリマーを沈澱させた。上澄
み液を捨てた後、水にて洗浄し、真空乾燥（６０℃で８
時間）し、１．９ｇの粉末状ポリマーを得た。このポリ
マーの赤外吸収スペクトルおよび１３Ｃ−ＮＭＲスペク
トルを測定し、解析した結果、このポリマーは平均組成
が下式で示される構造であった。

【化１６】 このポリマーの置換基の平均導入個数と共に、その溶解
性を表１に示す。

【００２４】合成例４ 合成例１と同様の反応装置に、合成例３で用いたと同様
のポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン５ｇ、モルホリン５ｇ
、パラホルムアルデヒド０．６５ｇおよびエタノール４
０ｍｌを加え、攪拌下でポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン
を溶解させてから徐々に加熱し、７５℃で３時間反応さ
せた。反応物を冷却後、大量の水中に投入し、沈澱した
ポリマーをロ過、水で洗浄後、真空乾燥（６０℃で８時
間）し、８．４ｇの粉末状ポリマーを得た。このポリマ
ーの赤外吸収スペクトルおよび１３Ｃ−ＮＭＲスペクト
ルを測定し、解析した結果、このポリマーのモルホリノ
メチル基のヒドロキシスチレン単位一つ当たりの平均導
入個数は０．９８個であった。合成例１と同様の反応装
置に、上記で得られたモルホリノメチル化ポリ−ｐ−ヒ
ドロキシスチレン２ｇ、モルホリン３ｍｌおよびエタノ
ール７ｍｌを加え、モルホリノメチル化ポリ−ｐ−ヒド
ロキシスチレンを溶解させてから攪拌下に沃素を徐々に
添加した。その後５５℃に加熱し、３時間反応させた。 反応物を冷却後、大量の水中に投入し、沈澱したポリマ
ーをロ過、水で洗浄後、真空乾燥（６０℃で８時間）し
、３．１ｇの粉末状ポリマーを得た。このポリマーの赤
外吸収スペクトルおよび１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測
定し、解析した結果、このポリマーは平均組成が下式で
示される構造であった。

【化１７】 このポリマーの置換基の平均導入個数と共に、その溶解
性を表１に示す。

【００２５】

【表１】

【００２６】実施例１〜３および比較例１〜３上記合成
例１、２および４で得られた３種の本発明に係わる誘導
体を用いて抗菌・抗かび性試験を行った。また、比較の
ため、上記３種の本発明に係わる誘導体に加えて、臭素
化ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン（ＭＢと略称）、ジメ
チルアミノメチル化ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン（Ｍ
Ａと略称）およびモルホリノメチル化ポリ−ｐ−ヒドロ
キシスチレン（ハロゲンは導入されてないもの）（ＭＭ
と略称）も本抗菌・抗かび性試験に供した。 この臭素化ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレンは、重量平均
分子量が６２００、数平均分子量が３２００、平均重合
度が１７．４で、ヒドロキシスチレン単位一つ当たりの
臭素の平均導入個数が１．８個のものであり、ジメチル
アミノメチル化ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレンは、重量
平均分子量が７２００、数平均分子量が３６００、平均
重合度が３０．０でヒドロキシスチレン単位一つ当たり
のジメチルアミノメチル基の平均導入個数が１．５個の
ものであり、ホルホリノメチル化ポリ−ｐ−ヒドロキシ
スチレンは、重量平均分子量が３５００、数平均分子量
が２４００、平均重合度が１０．８で、ヒドロキシスチ
レン単位一つ当たりのモルホリノメチル基の平均導入個
数が０．９２個のものである。

【００２７】また、本抗菌・抗かび性試験には、次の１
２種の菌を用いた。すなわち、グラム陽性菌としてスタ
フィロコッカス　　オーレウス（ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏ
ｃｃｕｓ　　ａｕｒｅｕｓ）、バチルス　　スブチルス
（Ｂａｃｉｌｌｕｓ　　ｓｕｂｔｉｌｉｓ）、ミクロコ
ッカス　　ルテウス（Ｍｉｃｒｏｃｏｃｃｕｓ　　ｌｕ
ｔｅｕｓ）の３種、グラム陰性菌としてエッシェリヒア
　　コリ（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ　　ｃｏｌｉ）、サ
ルモネラ　　チフィ（Ｓａｌｕｍｏｎｅｌｌａ　　ｔｙ
ｐｈｉ）、シュードモナスアエルギノサ（Ｐｓｅｕｄｏ
ｍｏｎａｓ　　ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）の３種、酵母、
かびを含む真菌類としてカンジダ　　アルビカンス（Ｃ
ａｎｄｉｄａ　　ａｌｂｉｃａｎｓ）、サッカロミセス
　　セレビシェ（Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ　　ｃｅ
ｒｅｖｉｓｉａｅ）、トリコフィートン　　インタージ
ギターレ（Ｔｒｉｃｈｏｐｈｙｔｏｎ　　ｉｎｔｅｒｄ
ｉｇｉｔａｌｅ）、ミクロスポルム　　ジプセウム（Ｍ
ｉｃｒｏｓｐｏｒｉｕｍ　　ｇｙｐｓｅｕｍ）、ペニシ
リウム　　クリソゲナム（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ　　
ｃｈｒｙｓｏｇｅｎｕｍ）、アスペルギルス　　ニガー
（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　　ｎｉｇｅｒ）の６種を用
いた。

【００２８】上記１２種の試供菌の内、細菌類について
は普通寒天培地（栄研社製、肉エキス０．０５ｇ、ペプ
トン０．１ｇ、塩化ナトリウム０．０５ｇ、寒天０．１
５ｇ、水１０ｍｌ、ｐＨ７．０）、真菌類についてはＳ
ａｂｏｕｒａｕｄ培地（ブドウ糖０．３ｇ、ペプトン０
．１ｇ、寒天０．１５ｇ、水１０ｍｌ、ｐＨ６．８）を
試験用培地として用た。該試験用培地に、上記３種の本
発明に係わる誘導体（実施例１〜３）ならびに上記比較
のためのＭＢ（比較例１）、ＭＡ（比較例２）およびＭ
Ｍ（比較例３）のエタノールあるいはジメチルホルムア
ミド溶液をそれぞれ注入して、これらのポリ−ｐ−ヒド
ロキシスチレン誘導体を所定濃度含有する試験用培地を
調製した。

【００２９】この調製した試験用培地に各供試菌をそれ
ぞれ植え、細菌類は３７℃で４８ｈｒ、真菌類は２５℃
で５日間培養し、発育の有無を観察して最小発育阻止濃
度（ＭＩＣ）を求めた。その結果を表２に示す。

【００３０】

【表２】

【００３１】

【発明の効果】本発明によれば、幅広い抗菌スペクトル
をもっていて優れた抗菌・抗かび活性を有し、人体、動
物等に対しては無害ないしは非常に低毒性である高分子
系の抗菌・抗かび剤が提供される。また、本発明に係わ
る抗菌・抗かび剤は、熱、光等に対して安定であり、抗
菌・抗かび効果の持続性があり、例えばプラスチック、
塗料、接着剤等の各種適用対象材料との相溶性あるいは
分散性が良好であって、これらの各種適用対象材料と均
質な配合物を形成し、かつ適用対象材料の種類によって
は、抗菌・抗かび効果のほか、触媒作用や反応性（架橋
性）をも示す多機能性のものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　一般式（Ｉ） 【化１】 ［式中、Ｘ１は臭素、塩素、および沃素から選ばれたハ
   ロゲン原子である。Ｙは 【化２】 【化３】 （ただし、Ｒは炭素数１〜１４のアルキル基およびベン
   ジル基から選ばれた炭化水素残基であり、Ｘ２は臭素、
   塩素、沃素および硫酸メチル基から選ばれたものであり
   、ただしＸ２が硫酸メチル基のときＲはメチル基である
   。）から選ばれた含窒素置換基である。ｐは０または１
   であり、ｑは１または２であって、ｑが１であるときｐ
   は０または１であり、ｑが２のときｐは０である。］で
   表わされる構成単位を必須の構成単位とし、該必須の構
   成単位以外の構成単位を含む場合は残余の構成単位が一
   般式（ＩＩ） 【化４】 ［式中、Ｘ１は上記と同じであり、ｐ´は０、１または
   ２である。］で表わされる構成単位で主として構成され
   、上記一般式（ＩＩ）で表わされる構成単位を含む場合
   は上記一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）で表わされる
   各構成単位がランダムに結合され、重合度が５〜１００
   ０であって、かつハロゲン（Ｘ１）のヒドロキシスチレ
   ン単位一つ当たりの導入個数が全ヒドロキシスチレン単
   位に対する平均値で０．１〜１．９個の範囲にあり、含
   窒素置換基（Ｙ）のヒドロキシスチレン単位一つ当たり
   の導入個数が全ヒドロキシスチレン単位に対する平均値
   で０．１〜１．９個の範囲にあり、該ハロゲンの平均導
   入個数と該含窒素置換基の平均導入個数の合計が２以下
   である、含窒素置換基とハロゲンの導入されたポリ−ｐ
   −ヒドロキシスチレン誘導体を有効成分とする抗菌・抗
   かび剤。