JPH04311755A - 難燃性スチレン系樹脂組成物 - Google Patents

難燃性スチレン系樹脂組成物

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JPH04311755A
JPH04311755A JP7930791A JP7930791A JPH04311755A JP H04311755 A JPH04311755 A JP H04311755A JP 7930791 A JP7930791 A JP 7930791A JP 7930791 A JP7930791 A JP 7930791A JP H04311755 A JPH04311755 A JP H04311755A
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JP
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rubber
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flame
copolymer
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Withdrawn
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JP7930791A
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English (en)
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Rinichi Tsunoda
角田 林一
Akira Okawa
章 大川
Utakatsu Setou
瀬頭 詞克
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Asahi Chemical Industry Co Ltd
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、耐衝撃性に優れ、難燃
性にしてかつ耐熱性が良好で成形時熱安定性の優れた難
燃性スチレン系樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】スチレン系樹脂は、安価な上に優れた耐
衝撃性、耐熱性、機械特性、電気特性、成形加工性を有
する等の多くの特性を有するため、広く、家庭電気製品
、事務機器、家庭用品等に多量に使用されている。しか
し、スチレン系樹脂は燃え易いと云う性質のため、UL
規格などの難燃化に関する各種規制が義務づけられ、多
くの使用上の制限を受けている。
【0003】スチレン系樹脂の難燃化は、主にハロゲン
、リン等を含有する化合物や三酸化アンチモン等の難燃
助剤を添加することにより行われているが、これらの難
燃剤、難燃助剤を配合することにより目的とする難燃性
が得られるものの、その反面、他の物性に悪い影響を及
ぼすことが多い。また近年大型テレビのハウジングやコ
ンピューターのハウジング等の大型成形品の普及に伴い
、難燃性と耐衝撃性特に実用衝撃強さの高いものに加え
て、耐熱性が良好で成形時熱安定性の優れた成形材料が
強く求められている。
【0004】従来、難燃剤としてブロム化ポリスチレン
を熱可塑性樹脂に配合することにより難燃性樹脂組成物
を製造することは公知である。公表特許昭62−501
153号公報において、ブロム化ポリスチレンの芳香族
環1個あたり、ブロムの数が1.5〜2.5のものを熱
可塑性樹脂に配合することにより難燃性樹脂組成物を得
ることが開示されているが、ブロム化ポリスチレンの芳
香族環1個あたり、ブロム数が2.5より大きい場合に
ついては具体的な記載が全くない。
【0005】また、公表特許昭63−501427号公
報において、ブロム化ポリスチレン製造に関することが
開示されており、その中でポリ・トリブロモスチレンの
場合は重量平均分子量の使い方即ち、1,150までは
ポリフェニレンエーテルとのブレンドにおいて相溶性が
良いということが記述されているが、ゴム変性ポリスチ
レン系樹脂についての記載が無い。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる状
況に鑑み、耐衝撃性に優れ、難燃性にしてかつ耐熱性が
良好で成形時熱安定性の優れたスチレン系樹脂組成物を
得るべく鋭意検討した結果、特定の組成を有する樹脂に
特定の構造のハロゲン含有化合物及び三酸化アンチモン
更に芳香族ビニル化合物と六員環酸無水物、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸及びアクリル酸との共重合体及
びα,β不飽和ジカルボン酸無水物を含有するスチレン
系重合体の臭素化物である共重合体から選ばれる少くと
も一種を配合することにより達成されることを見いだし
、本発明を完成するに至った。
【0007】すなわち、本発明は、(1)(A)ゴム状
重合体が0.3〜5ミクロンの大きさに分散しており、
ゴム量が3〜18重量%で、ゲル含有量とゴム量の比が
2〜5の範囲にあり、かつ、膨潤指数が8〜12である
ゴム変性ポリスチレン系樹脂(A)100重量部  、
(B)重量平均分子量1,500〜15,000、ブロ
ム含有率が68〜72重量%のブロム化ポリスチレン(
B)3〜20重量部、(C)  三酸化アンチモン(C
)0〜10重量部、及び(D)  一般式(I)
【00
08】
【化2】
【0009】で示される六員環酸無水物単位0〜20重
量%、メタクリル酸メチル単位0〜80重量%、芳香族
ビニル化合物1〜65重量%、及びメタクリル酸又はア
クリル酸単位0.5〜10重量%の組成を有する共重合
体(以後P共重合体と略称する)あるいはα,β不飽和
ジカルボン酸無水物0.1〜10wt%を含有するスチ
レン系重合体の臭素化物である共重合体(以後Q共重合
体と略称する)が各々単独で、又は、両者併用の場合は
双方の合計量で、0.5〜20重量部からなる難燃性ス
チレン系樹脂組成物 (2)ブロム化ポリスチレンがトリブロモポリスチレン
である前記第(1)項に記載の組成物である。
【0010】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
用いるゴム変性ポリスチレン系樹脂(A)は、スチレン
とゴム状重合体を用い、通常の塊状重合、塊状−懸濁重
合などで製造することができる。スチレンとしては、ス
チレン、α−メチルスチレンのようなα−置換スチレン
、ビニルトルエン、m−クロルスチレン、p−クロルス
チレン、p−メチルスチレンのような核置換スチレンな
どが挙げられ、これらの1種又は2種以上が用いられる
。スチレンが最も好ましい。
【0011】また、ゴム状重合体としては、天然ゴム、
ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタ
ジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン
、アクリルゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン
−プロピレン−ジエンモノマーゴム、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体等が挙げられる。ポリブタジエン、ブタジ
エン−スチレン共重合体が好ましい。
【0012】本発明に用いるゴム変性ポリスチレン系樹
脂(A)中のゴム状重合体は0.3〜5ミクロンの大き
さに分散していることが必要である。好ましくは1〜3
ミクロンである。ゴム状重合体の大きさが0.3ミクロ
ン未満では衝撃強度特に実用衝撃強度の落鐘衝撃強さが
大巾に低下し、かつ難燃化しづらいため多量の難燃剤が
必要になり物性低下及び経済的に不利になる。また、5
ミクロンより大きくなると耐衝撃性特に実用衝撃強度の
落鐘衝撃強さが大巾に低下する。
【0013】ゴム変性ポリスチレン系樹脂(A)のゴム
量は3〜18重量%であることが必要である。好ましく
は6〜12重量%である。ゴム量が3重量%未満では衝
撃強度が低下し、18重量%より多いと難燃性、耐光性
、流動性、剛性、熱安定性などの特性が低下して好まし
くない。ゴム変性ポリスチレン系樹脂(A)のゲル含有
量とゴム量の比が2〜5の範囲であることが必要である
。好ましくは3〜4である。ゲル含有量とゴム量の比が
2未満では衝撃強度が低下して好ましくなく、また5よ
り大きいと多量の難燃剤が必要になり、耐衝撃性低下及
び経済的に不利になる。
【0014】ゴム変性ポリスチレン系樹脂(A)の膨潤
指数が8〜12の範囲であることが必要である。好まし
くは9〜11である。膨潤指数が8未満では難燃化しず
らいため多量の難燃剤が必要になり、耐衝撃性低下及び
経済的に不利になる。また膨潤指数が12より大きいと
衝撃強度が低下し、バランスの優れた難燃性樹脂組成物
を得ることが出来ない。
【0015】本発明に用いるブロム化ポリスチレン(B
)(以下難燃剤と略記する)の分子構造は、下記に示す
如くである。
【0016】
【化3】
【0017】Xは1〜5の範囲の種々の数をとり、混合
使用されてよいが、ブロム化ポリスチレンのブロム含有
率は68重量%〜72重量%、好ましくは68〜70重
量%である。また、重量平均分子量は1,500〜15
,000、好ましくは2,000〜12,000である
。その使用量はゴム変性ポリスチレン系樹脂100重量
部に対して3〜20重量部が必要である。好ましくは6
〜15重量部である。
【0018】難燃剤の重量平均分子量が1,500未満
ではガラス転移温度が低くなり、ゴム変性ポリスチレン
系樹脂に混合して難燃性樹脂組成物にした場合、耐熱温
度を下げるので好ましくなく、又重量平均分子量が15
,000を越えると耐衝撃性、特に実用衝撃強度の落鐘
衝撃強度が大巾に低下する。また難燃剤がゴム変性ポリ
スチレン系樹脂100重量部に対して、3重量部未満で
は必要な難燃性を得ることができず、また、20重量部
を越えると経済的に不利であるだけでなく、耐衝撃性特
に実用衝撃強度の落鐘衝撃強さが大巾に低下する。
【0019】難燃助剤として三酸化アンチモン(C)が
存在すると高価な難燃剤の添加量を減少させることがで
き、好ましい。その三酸化アンチモンの添加量は10重
量部以下である。難燃助剤の三酸化アンチモンは例えば
、UL−94の燃焼クラスによって添加量が異なるが経
済的な面からは1〜5重量部が好ましい。三酸化アンチ
モンが10重量部を越えると、耐衝撃性が低下するので
好ましくない。
【0020】一般式(I):
【0021】
【化4】
【0022】で示される六員環酸無水物単位0〜20重
量%、メタクリル酸メチル単位0〜80重量%、芳香族
ビニル化合物1〜65重量%、及びメタクリル酸又はア
クリル酸単位0.5〜10重量%の組成を有するP共重
合体及びα,β不飽和ジカルボン酸無水物0.1〜10
wt%を含有するスチレン系重合体であるQ共重合体か
ら選ばれる共重合体の少くとも一種0.5〜20重量部
を該樹脂組成物に添加すると耐衝撃性の特に実用衝撃強
度の落鐘衝撃強さが大巾に上がることがわかった。
【0023】P共重合体及びQ共重合体から選ばれる少
くとも一種が0.5重量部以上20重量部以下の範囲で
は難燃剤とゴム状重合体の相溶性によって決まり、P共
重合体及びQ共重合体から選ばれる少くとも一種が0.
5重量部未満では相溶性不十分となり落鐘衝撃強さが1
90kg−cmと低くなる。また、20重量部を越える
と逆に相溶性が悪くなり落鐘衝撃強さが大巾に低下して
好ましくない。
【0024】本発明の難燃性スチレン系樹脂組成物の製
造方法は、ゴム変性ポリスチレン系樹脂(A)に難燃剤
(B)、三酸化アンチモン(C)及びP共重合体及び/
又はQ共重合体(D)を配合することによる。配合方法
は特に制限がなく、タンブラーミキサー、スーパーミキ
サー、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、単軸押
出機、二軸押出機等を用いる方法がある。
【0025】本発明の難燃性スチレン系樹脂組成物には
、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲で他の難
燃剤や添加剤を添加できる。各種添加剤として可塑剤、
滑剤、安定剤、紫外線吸収剤、充填剤、補強剤、着色剤
等が挙げられる。
【0026】
【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を説
明する。難燃性スチレン系樹脂組成物の評価は次に示す
方法で行った。メルトフローレートの試験にはペレット
を用い、その他の試験には射出成形試験片を用いた。 (1)アイゾット衝撃強さ ASTM−D256、試験片厚み6.4mm、ノッチ付
。 (2)落鐘衝撃強さ 150mm角、厚み3mm、片ピンゲートの平板成形品
にミサイル(R=3/4インチ)を使用し、ミサイルに
のせた荷重とミサイルの落下させる距離(ミサイル先端
から成形品の面までの距離)をかえて、成形品が50%
割れる破壊エネルギーを計算する。 (3)メルトフローレート ISO−R1133、温度200℃、荷重5kg(4)
加熱変形温度 ASTM−D648、試験片厚み6.4mm、アニール
無、曲げ応力18.6kg/cm2 。 (5)熱安定性試験 東芝機械IS80−A、シリンダー温度230℃、金型
温度60℃にて滞留時間10分、20分後に成形して、
3ショット目のカラーチップ(90mm×50mm×2
.5mm厚み)の焼け状態と比較観察し、下記判定基準
に従った。
【0027】 判定基準:    判  定      記  号焼け
無し:  好ましい    :  ○焼け有り:  好
ましくない:  × (6)ゴム状重合体の粒子径 コールターカウンター(コールターカウンターRTA−
II型)にて、ジメチルホルムアミドとチオシアン酸ア
ンモニウムとの混合電解液を用いて、樹脂ペレット2〜
4粒をジメチルホルムアミド約5ml中に入れ約2〜5
分間放置する。次にジメチルホルムアミド溶解分を適度
の粒子濃度として測定し、50%のメジアン径を平均粒
子径とする。 (7)膨潤指数 1gの樹脂に20mlのトルエンを加えて1時間激しく
振盪し、溶解あるいは膨潤させる。次に遠心分離機にて
ゲルを沈降させた後、デカンテーションで上澄液を分離
し、沈降したゲルを秤量する。このようにして得られた
トルエン膨潤ゲルを160℃、常圧で45分間、続いて
3〜5mmHgの減圧下で15分間乾燥させ、デシケー
タ中で冷却後秤量する。膨潤指数はトルエン膨潤ゲルの
重量を乾燥ゲル重量で除した値で示す。 (8)ゴム量 ゴム変性ポリスチレン系樹脂をコンプレッションで20
0℃にて、薄いフイルムにし、そのフイルムを赤外分光
光度計(日立製作所:EPI、G−3)にて、1601
cm−1、967cm−1の吸収帯の吸光度比を測定し
、あらかじめ作成しておいて検量線でゴム量を測定する
。 (9)ブロム化ポリスチレンの重量平均分子量ブロム化
ポリスチレンのゲルパーミューションクロストグラフィ
ーによる分子量測定によるスチレンポリマー換算分子量
。(重量平均分子量1,500〜15,000、好まし
くは2,000〜12,000が望ましい。)測定器メ
ーカー及び型式 TOYO  SODA  HLC−802A(10)難
燃剤の分散状態 電子顕微鏡で観察した。
【0028】
【参考例1】成分(A)に該当するゴム変性ポリスチレ
ン系樹脂の重合:実施例及び比較例で用いるゴム変性ポ
リスチレン系樹脂の重合は、ポリブタジエンをスチレン
モノマーに溶解した溶液100部にエチルベンゼン5部
、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)3,3,5−
トリメチルシクロヘキサン0.05部を添加して重合原
料液を調製した後、該原料液を連続3段重合機に連続し
て送入して重合を行った。
【0029】各重合機は、1.2リットルの容量を有し
、攪拌翼が付いている。重合温度は105〜145℃の
間で変化させ、最終重合機出口で固形分が80%となる
まで重合させた後、加熱真空下の脱揮装置に送り込み、
未反応スチレンモノマー及びエチルベンゼンを除去し、
ダイスからストランドを引き、水冷後、ペレット状に切
断する。ペレット中のゴム状物質の含有量を測定しゴム
含有量10%、粒子径2μ、ゲル含有量/ゴム量の比3
、膨潤指数10のゴム変性ポリスチレン樹脂(H−1)
を得た。類似の方法により比較例としてH−2〜H−5
を重合した。表1にゴム変性ポリスチレン樹脂H−1〜
H−5の組成などを記述する。
【0030】次に表2に成分(B)の実施例に該当する
B−1及び比較例に該当するB2、3、4のブロム化ポ
リスチレンを挙げる。
【0031】
【参考例2】成分(D)のうちP重合体に該当する試作
品(以下「HCC」という)の製造法は、例えばスチレ
ンとメタクリル酸メチルとメタクリル酸とを、溶媒のメ
チルエチルケトン中に溶解し、重合開始剤として1,1
−ビス(tert−ブチルパーオキシ)−3,3,5−
トリメチルシロキサンを加え、約125℃の温度におい
て、反応率50%程度まで重合させる。
【0032】次いでこの反応混合物を1〜10mmHg
の減圧下で260℃において5〜60分間保持して溶媒
及び未反応単量体を除去するとともに、メタクリル酸の
分子内縮合による環化を起させ、六員環酸無水物単位を
形成させる。この際、反応温度、触媒量、反応率などの
条件を適当に制御することにより、得られる共重合体の
メチルエチルケトン中10重量%濃度の、25℃におけ
る粘度3〜20センチポイズになるように調製すること
が望ましい。
【0033】重合体の組成を表3に示す。更にその他本
発明に用い得る試作品「SMAA」及び市販の積水化成
品(株)の製品ダイラーク232、同332も一括して
表3に示す。
【0034】
【参考例3】成分(D)のうちQ重合体に該当する試作
品(以下「MBrPS」という)の製造法は、BrPS
(臭素含有量68重量%の臭素化ポリスチレン<フェロ
コーポレーション製、パイロチエックLM>)100g
、無水マレイン酸56g及び2,5−ジメチル−2,5
−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン〔パーヘキサ2
5B、日本油脂(株)製〕39gをo−ジクロロベンゼ
ン1,000ml中に溶解し、窒素気流下130℃で5
時間反応させた。
【0035】反応終了後メタノール中へこれを流し込み
ポリマーを析出させる。析出したポリマ−をろ取し、多
量のメタノールで洗浄した後に窒素気流下65℃で乾燥
し、無水マレイン酸が付加したMBrPSを得た。この
ものの構造式を次に示す。
【0036】
【化5】
【0037】無水マレイン酸付加率は1wt%であった
。また、重合体の組成を表3に示す。
【0038】
【実施例1】ゴム変性ポリスチレン樹脂H−1、ハロゲ
ン含有化合物B−1、三酸化アンチモン及びC−1(S
MAA)を以下に示す配合割合でトラムブンレダーで混
合後、35m/m中ベント付き二軸押出機で220℃で
混練しペレット化した。       ゴム変性ポリスチレン樹脂(H−1)  
      100重量部      ハロゲン含有化
合物(B−1)                16
重量部      三酸化アンチモン(同和鉱業(株)
製)          4重量部      共重合
体(C−1;SMAA)              
    5重量部      錫系熱安定剤     
                         
0.5重量部      エチレンビスステアロアミド
                0.5重量部得られ
たペレットは、シリンダー温度220℃、金型温度60
℃で射出成形し、各種の物性を測定した。その結果を表
4、5に示す。
【0039】図1に実施例1によって得られた難燃性ス
チレン系樹脂組成物1中のポリスチレン樹脂2、ゴム状
重合体粒子3、トリプロモポリスチレン(B−1)粒子
4、三酸化アンチモン粒子5の分散状態及び粒子構造を
表わす電子顕微鏡写真から得られた模式図を示した。
【0040】
【実施例2〜5】実施例1において、共重合体を表4、
5に示す如く代える以外は実施例1と同様に溶融混練し
てペレットを得た。その評価結果を表4、5に示す。
【0041】
【比較例1、2】実施例1における共重合体C−1(S
MAA)の配合量を比較例1では0.1重量部、比較例
2では30重量部に代える以外は、実施例1と同じ溶融
混練してペレットを得た。その評価結果を表6、7に示
す。図2に比較例1によって得られた難燃性スチレン系
樹脂組成物1中のポリスチレン樹脂2、ゴム状重合体粒
子3、トリブロモポリスチレン粒子4、三酸化アンチモ
ン粒子5の分散状態及び粒子構造を表わす電子顕微鏡写
真から得られた模式図を示した。
【0042】
【比較例3〜6】実施例1におけるゴム変性ポリスチレ
ン樹脂H−1を、比較例3ではH−2、比較例4ではH
−3、比較例5ではH−4、比較例6ではH−5に代え
る以外は実施例1と同様に溶融混練してペレットを得た
。その評価結果を表6、7に示す。
【0043】
【比較例7】実施例1における三酸化アンチモンの配合
量を16重量部とする以外は実施例1と同様に溶融混練
してペレットを得た。その評価結果を表6、7に示す。
【0044】
【比較例8】実施例1のゴム変性ポリスチレン樹脂H−
1に代えてH−2、ハロゲン含有化合物B−1に代えて
B−4を用いる以外は、実施例1と同様に溶融混練して
ペレットを得た。その評価結果を表8、9に示す。
【0045】
【比較例9】実施例1のハロゲン含有化合物B−1に代
えてB−2を用いる以外は、実施例1と同様に溶融混練
してペレットを得た。その評価結果は表8、9に示す。
【0046】
【比較例10】実施例1のハロゲン含有化合物B−1に
代えてB−3を用いる以外は、実施例1と同様に溶融混
練してペレットを得た。その評価結果は表8、9に示す
【比較例11、12】実施例1の難燃助剤の配合量を代
えて用いる以外は実施例1と同様に溶融混練した。その
評価結果を表8、9に示す。
【0047】
【表1】
【0048】
【表2】
【0049】
【表3】
【0050】
【表4】
【0051】
【表5】
【0052】
【表6】
【0053】
【表7】
【0054】
【表8】
【0055】
【表9】
【0056】
【発明の効果】本発明は耐衝撃性に優れ、難燃性にして
かつ耐熱性が良好で成形時熱安定性の優れた難燃性スチ
レン系樹脂組成物であり、工業材料特に事務機器、電気
機器のハウジング材として産業上極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1によって得られた難燃性スチレン系樹
脂組成物1中のポリスチレン樹脂2、ゴム状重合体粒子
3、トリブロモポリスチレン(B−1)粒子4、三酸化
アンチモン粒子5、の分散状態及び粒子構造を表わす電
子顕微鏡写真から得られた模式図を示した。
【図2】比較例1によって得られた難燃性スチレン系樹
脂組成物1中のポリスチレン樹脂2、ゴム状重合体粒子
3、トリブロモポリスチレン粒子4、三酸化アンチモン
粒子5、の分散状態及び粒子構造を表わす電子顕微鏡写
真から得られた模式図を示した。
【符号の説明】
1  難燃性スチレン系樹脂組成物 2  ポリスチレン樹脂 3  ゴム状重合体粒子 4  トリブロモポリスチレン粒子 5  三酸化アンチモン粒子

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  (A)ゴム状重合体が0.3〜5ミク
    ロンの大きさに分散しており、ゴム量が3〜18重量%
    、ゲル含有量とゴム量の比が2〜5の範囲にあり、かつ
    、膨潤指数が8〜12である、ゴム変性ポリスチレン系
    樹脂100重量部 (B)重量平均分子量1,500〜15,000、ブロ
    ム含有量が68〜72重量%のブロム化ポリスチレン3
    〜20重量部 (C)三酸化アンチモン0〜10重量部(D)一般式(
    I); 【化1】 で示される六員環酸無水物単位0〜20重量%、メタク
    リル酸メチル単位0〜80重量%、芳香族ビニル化合物
    1〜65重量%、及びメタクリル酸又はアクリル酸単位
    0.5〜10重量%の組成を有する共重合体及びα,β
    不飽和ジカルボン酸無水物0.1〜10重量%を含有す
    るスチレン系重合体の臭素化物である共重合体から選ば
    れる、少くとも一種の共重合体0.5〜20重量部から
    なる難燃性スチレン系樹脂組成物。
JP7930791A 1991-04-11 1991-04-11 難燃性スチレン系樹脂組成物 Withdrawn JPH04311755A (ja)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP0706452A1 (en) * 1993-06-22 1996-04-17 The Dow Chemical Company Polystyrene foam sheet and process of making same

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