JPH04309955A - 感光性組成物及びパタン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感光性組成物及びパタ
ン形成方法に係わり、特に半導体装置等の電子部品の製
造に用いるのに適した感光性組成物及びパタン形成方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体装置等電子部品の製造に用
いるに適した感光性組成物またはホトリソグラフィ技術
は、特開昭６０−２３８８２９号公報、特開平２−４０
６５８号公報、特開昭５９−２６４４５０号公報、ＳＰ
ＩＥ　　Ｖｏ１．９２０　　Ａｄｖａｎｃｅｄ　　ｉｎ
　　Ｒｅｓｉｓｔ　　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　　ａｎｄ
Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　　Ｖ（１９８８）９１〜９９頁
等に示されている。

【０００３】上記特開昭６０−２３８８２９号公報に記
載の方法（以下第１の方法とする）は、より微細化した
パタンを解像度よく形成するために、ホトレジスト膜上
に感光性ジアゾニウム塩を含む感光膜を設けた後に、ホ
トレジストと感光性ジアゾニウム塩の両方を感光させる
光を用いてパタン露光するものである。この感光性ジア
ゾニウム塩を含む感光膜は露光前の透過率はかなり低い
が、露光により徐々に透明になるような光退色性を示す
ものである。それ故に上記感光膜にマスクの像イメージ
が露出されたとき、上記像イメージは明るいところで光
退色が速く進み、暗いところでは光退色がゆっくり進む
。したがって、このような光退色性を利用することによ
り、ホトレジストに照射される明るいところと暗いとこ
ろとの露光量の差は、上記感光膜がないときに較べて大
きくなり、コントラストが向上する。

【０００４】また、上記特開平２−４０６５８号公報記
載の方法（以下第２の方法とする）は、ＬＳＩデバイス
等の微細な電子部品を製造するために適用することにつ
いて配慮されたジアゾニウム塩を用いた感光性組成物及
びパタン形成方法に関するものである。

【０００５】さらにまた、特開昭５９−２６４４５０号
公報記載の方法（以下第３の方法とする）は、ジアゾニ
ウム塩を含む感光性組成物及びそれを用いたパタン形成
法に係わるものであって、微細パタン形成に有効に適用
されるものである。

【０００６】さらにまた、ＳＰＩＥ　　Ｖｏ１．９２０
　　Ａｄｖａｎｃｅｄ　　ｉｎＲｅｓｉｓｔ　　Ｔｅｃ
ｈｎｏｌｏｇｙ　　ａｎｄ　　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　
　Ｖ（１９８８）９１〜９９頁には、ジアゾニウム塩と
ポリ（ｐ−スチレンスルホン酸）から成る感光性材料が
示されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】ジアゾニウム塩を用い
た上記従来技術は、ＬＳＩデバイス等の微細な電子部品
を製造するために適用することにおいては問題があった
。すなわち、従来技術に用いられているジアゾニウム塩
は、例えば上記第１及び第３の方法並びに上記文献ＳＰ
ＩＥ　　Ｖｏ１．９２０　　Ａｄｖａｎｃｅｄｉｎ　　
Ｒｅｓｉｓｔ　　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　　ａｎｄ　　
Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　　Ｖ（１９８８）９１〜９９頁
に記載されているように、ハロゲンイオンまたはホウ素
、アルミニウム、鉄、亜鉛、ヒ素、アンチモン、リンな
どのハロゲン化合物から構成された陰イオンを有し、こ
れらの金属、半金属はＬＳＩデバイス等の不良原因とな
るという問題があった。そこで本発明者らは上記第２の
方法にあるようにＬＳＩデバイス等の不良原因となる金
属不純物等を実質的に含まない感光性組成物及びこれを
用いたパタン形成方法を提案するものである。

【０００８】ジアゾニウム塩を感光性組成物として用い
る場合の第２の問題は熱的な安定性に関するものである
。この問題を解決するために、例えば上記第３の方法に
記載されているように、有機酸例えばｐ−トルエンスル
ホン酸、スルホサリチル酸、クエン酸、酒石酸等が熱安
定剤として添加される。しかし、これらの低分子の有機
酸は結晶性のものが多く、該有機酸の含有量及び雰囲気
の湿度あるいは放置時間等の塗膜の放置条件によっては
塗膜状態で結晶化が起こるなどの問題がある。

【０００９】本発明の目的は、ＬＳＩデバイス等の不良
原因となる金属不純物等を実質的に含まず、熱安定性に
優れた感光性組成物及びパタン形成方法を提供すること
にある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、（１）芳香族
ジアゾニウム塩および側鎖にスルホン酸基を有する高分
子化合物を含有してなる感光性組成物ならびに基板上に
レジスト膜を形成し、該レジスト膜上に光に対し退色性
を示す感光膜を形成し、形成した積層構造の塗膜に所望
のパタンの光を照射し、現像によってレジスト膜のパタ
ンを形成するパタン形成方法において、上記感光膜をこ
の感光性組成物としたパタン形成方法に関する。

【００１１】本発明の芳香族ジアゾニウム塩としては、
芳香族ジアゾニウム化合物のトリフルオロメタンスルホ
ン酸塩、硫酸塩、トリフルオロ酢酸塩、メタンスルホン
酸塩等が用いられ、例えば本発明者らの開示になる特開
平２−４０６５８号公報記載の方法によって得られるも
のが使用される。例えば、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノ）ベンゼンジアゾニウムトリフルオロメタンスルホン
酸塩、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−３−メトキシ
ベンゼンジアゾニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩
、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−３−エトキシベン
ゼンジアゾニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、４
−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルベンゼンジ
アゾニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、３，５−
ジブロモ−４−ヒドロキシベンゼンジアゾニウムトリフ
ルオロメタンスルホン酸塩、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノ）−２，５−ジメチルベンゼンジアゾニウムトリフ
ルオロメタンスルホン酸塩、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノ）−２−メトキシベンゼンジアゾニウムトリフルオ
ロメタンスルホン酸塩、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
）−３−ヒドロキシベンゼンジアゾニウムトリフルオロ
メタンスルホン酸塩、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチ
ルベンゼンジアゾニウムトリフルオロメタンスルホン酸
塩、４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンゼンジアゾ
ニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、４−ベンゾイ
ルアミノ−２，５−ジメトキシベンゼンジアゾニウムト
リフルオロメタンスルホン酸塩、４−（Ｎ−エチルアミ
ノ）ベンゼンジアゾニウムトリフルオロメタンスルホン
酸塩、２，５−ジエトキシ−４−（４−トリルメルカプ
ト）ベンゼンジアゾニウムトリフルオロメタンスルホン
酸塩、４−モルホリノベンゼンジアゾニウムトリフルオ
ロメタンスルホン酸塩、２，５−ジエトキシ−４−モル
ホリノベンゼンジアゾニウムトリフルオロメタンスルホ
ン酸塩、２，５−ジエトキシ−４−（４−メトキシベン
ゾイルアミノ）ベンゼンジアゾニウムトリフルオロメタ
ンスルホン酸塩、２，５−ジブトキシ−４−（４−メト
キシフェニルメルカプト）ベンゼンジアゾニウムトリフ
ルオロメタンスルホン酸塩、３−メチル−４−ピロリジ
ノベンゼンジアゾニウムトリフルオロメタンスルホン酸
塩、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゼンジアゾニ
ウム硫酸塩、２，５−ジブトキシ−４−モルホリノベン
ゼンジアゾニウム硫酸塩、２，５−ジプロポキシ−４−
モルホリノベンゼンジアゾニウム硫酸塩、４−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−ヒドロキシエチル）ベンゼンジアゾニウム硫
酸塩、４−モルホリノベンゼンジアゾニウム硫酸塩、４
−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゼンジアゾニウムト
リフルオロ酢酸塩、２，５−ジブトキシ−４−モルホリ
ノベンゼンジアゾニウムトリフルオロ酢酸塩、４−（Ｎ
，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゼンジアゾニウムトリフル
オロ酢酸塩、２，５−ジブトキシ−４−モルホリノベン
ゼンジアゾニウムトリフルオロ酢酸塩、４−モルホリノ
ベンゼンジアゾニウムメタンスルホン酸塩、４−（Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゼンジアゾニウムメタンスル
ホン酸塩、２，５−ジブトキシ−４−モルホリノベンゼ
ンジアゾニウムメタンスルホン酸塩、２，５−ジプロポ
キシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニウムメタンスル
ホン酸塩等のジアゾニウム塩を用いることができる。

【００１２】一般式、

【化５】 ［式中、Ａｒは

【化６】 なる基を表し、ここにＲ１、Ｒ２およびＲ３は同一であ
っても異なっていてもよく、それぞれ、水素、水酸基、
ハロゲン、ニトロ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素
数１〜６のアルコキシ基、フェニル基、アルケニル基、
−ＮＲ４Ｒ５で表される基（Ｒ４および５は同一であっ
ても異なっていてもよく、それぞれ、水素、炭素数１〜
６のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜３のヒドロキ
シアルキル基、

【化７】 で表される基（Ｒ６は炭素数１〜６のアルキル基または
炭素数１〜６のアルコキシ基を表す）を表し、Ｒ４およ
びＲ５はこれらが結合している窒素原子と共に、炭素原
子、酸素原子または窒素原子を介して員数３〜７の環を
形成していてもよい）または

【化８】 で表される基（Ｒ７は炭素数１〜６のアルキル基または
炭素数１〜６のアルコキシ基を表す）を表し、Ｘ−はＣ
Ｆ３ＳＯ３−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＨＳＯ４−、またはＣ
Ｆ３ＣＯ２−を表す］で示される芳香族ジアゾニウム塩
が好ましい。

【００１３】これらのジアゾニウム塩は金属不純物を含
まず、したがって本発明になる感光性組成物を半導体装
置等電子部品の製造に用いてもＬＳＩデバイス等の不良
原因になるという問題は生じない。

【００１４】側鎖にスルホン酸基を有する高分子化合物
としては、ポリビニルスルホン酸、ポリ（ｐ−ビニルベ
ンゼンスルホン酸）等が用いられる。側鎖にスルホン酸
基を有する高分子化合物を感光膜を形成する材料として
はジアゾニウム塩と共に用いることによりジアゾニウム
塩の熱的安定性を向上することができる。また、該高分
子化合物はそれ自体で塗膜を形成する能力をそなえてお
り、前記第３の方法に記載されているような低分子の有
機酸とは異なって、感光膜の塗膜放置条件によって結晶
を析出することはない。

【００１５】さらに、感光膜を形成する材料は上記ジア
ゾニウム塩及び側鎖にスルホン酸基を有する高分子化合
物と共に水溶性ポリマが混合されていることが好ましい
。側鎖にスルホン酸基を有する高分子化合物は、気体透
過性が比較的悪く、ジアゾニウム塩を含む感光膜を露光
した際に発生する窒素により感光膜が膨れるなどの欠陥
を生じ易い。水溶性ポリマとしては、ポリビニルピロリ
ドン、ビニルピロリドンと酢酸ビニルの共重合体、ポリ
ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド
とアクリルアミドの共重合体、ビニルメチルエーテルと
無水マレイン酸の共重合体、ポリビニルアルコール、メ
チルセルローズ等のセルローズ誘導体等を用いることが
できる。側鎖にスルホン酸基を有する高分子化合物と上
記水溶性ポリマを併せた全高分子化合物と上記ジアゾニ
ウム塩との好ましい混合比率は、全高分子化合物１重量
部に対しジアゾニウム塩０．４〜４重量部の範囲であり
、より好ましくは０．８〜３重量部である。十分なコン
トラストの向上効果を得るためには、感光膜が十分な光
学濃度を持つことが好ましい。全高分子化合物１重量部
に対しジアゾニウム塩が０．４重量部未満ではこのコン
トラスト向上効果が少なく、４重量部を越えると感光膜
の光学濃度が高くなりすぎてパタン露光の際に多大の露
光量が必要となる。また、側鎖にスルホン酸基を有する
高分子化合物と上記水溶性ポリマの混合比率は、側鎖に
スルホン酸基を有する高分子化合物１重量部に対し上記
水溶性ポリマ０．０４〜５重量部の範囲であり、より好
ましくは０．４〜２重量部である。側鎖にスルホン酸基
を有する高分子化合物１重量部に対し上記水溶性ポリマ
が５重量部を越えると感光膜の気体透過性が低下し、該
感光膜を露光した際に発生する窒素により感光膜が膨れ
るなどの欠陥を生じ易く、０．０４重量部未満ではジア
ゾニウム塩の安定化効果が低下する傾向がある。

【００１６】シリコン、シリコン酸化物等の基板上に形
成するレジスト膜は前記特開昭６０−２３８８２９号公
報に記載されているようにネガ型でもポジ型でもどのよ
うなレジストでも用いられる。

【００１７】感光膜はレジスト膜上に直接形成してもよ
いが、感光膜を形成するための溶液に難溶性の中間膜を
形成し、この上に感光膜を形成してもよい。このような
技術は前記特開昭６０−２３８８２９号公報に示されて
いる。感光膜の膜厚は、膜の光学濃度と関係し、含有さ
れるジアゾニウム塩とも関係し、一概には決められない
が０．０５〜５μｍ程度の範囲が好ましく、０．１〜２
μｍ程度の範囲がより好ましい。

【００１８】本発明になる感光性組成物は例えば以下の
ようにして用いられる。まず、ノボラック系ポジ型ホト
レジストを０．５〜１．５μｍの膜厚シリコンウエハの
ような被加工基板上に塗布する。このホトレジスト層上
に０．２〜０．５μｍ厚のポリビニルアルコールのよう
な、中間膜を形成する。ついで、本感光性組成物を該塗
布膜上に塗布する。これを縮小投影露光装置を用いて所
望のパタン露光をし、水現像によって本感光性組成物よ
りなる感光膜と中間膜を除去し、次いで、ポジ型ホトレ
ジスト用現像液で現像することによってパタンが形成さ
れる。

【００１９】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
。 実施例１ ４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−ベンゼンジアゾニウ
ムトリフルオロメタンスルホン酸塩２重量部、ポリビニ
ルピロリドン１重量部、ポリビニルスルホン酸１重量部
、酢酸１４重量部及び水１４重量部よりなる感光性組成
物を調製した。

【００２０】ポジ型ホトレジストＯＦＰＲ−８００（東
京応化工業株式会社製）の２０センチポアズの溶液をシ
リコンウエハ上に塗布してホトレジスト膜を形成した。 この膜上にポリビニルアルコールの０．５重量％水溶液
を回転塗布して中間層を形成し、８０℃で２０分間ベー
クした。ホトレジスト膜の膜厚は１μｍ、中間層の膜厚
は０．２μｍである。ついで上記感光性組成物溶液を塗
膜上にスピナで塗布し、空気中７０℃で３分間ベークし
て、厚さ０．４５μｍの光退色性を持つ感光膜を形成し
露光試料とした。

【００２１】日立製ｉ線縮小投影露光装置を用いて露光
後、水現像によって光退色性を持つ感光膜と中間層を除
去し、水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８重量
％水溶液を現像液として４０秒間浸漬することによりホ
トレジスト膜を現像した。試料を取り出して電子顕微鏡
写真撮影を行った。パタンを調べたところ、格段にコン
トラストが改良されていることが判った。この感光性組
成物の溶液は２５℃に６ヶ月放置しても殆ど変化せずき
わめて安定であった。

【００２２】さらに半導体素子の製造に際し、上記と同
じプロセスでホトレジスト膜のパタンを形成したが、製
造した半導体素子はなんら悪影響を受けなかった。

【００２３】比較例１ 実施例１と同じジアゾニウム塩を感光剤として用い、ポ
リビニルスルホン酸を添加せず、ポリビニルピロリドン
を２重量部とした他は実施例１と同じようにして感光性
組成物を調製した。この感光性組成物の溶液は２５℃に
１ヶ月放置により変化を生じた。

【００２４】実施例２〜５ 実施例１と同じジアゾニウム塩を感光剤として用い表１
に示すような組成（単位はｇ）の感光性組成物を調製し
た。

【００２５】

【表１】 ここで、Ｄはジアゾニウム塩、ＰＶＳはポリビニルスル
ホン酸、ＰＶＰはポリビニルピロリドンを示す。

【００２６】これらの感光性組成物の溶液は２５℃に６
ヶ月放置しても殆ど変化せずきわめて安定であった。さ
らに半導体素子の製造に際し、実施例１と同じプロセス
でホトレジスト膜のパタンを形成したが、製造した半導
体素子はなんら悪影響を受けなかった。

【００２７】実施例６ 感光剤として４−モルホリノベンゼンジアゾニウムトリ
フルオロメタンスルホン酸塩を用いた他は実施例１と同
じ方法で感光性組成物の溶液を調製した。この感光性組
成物の溶液は２５℃に４ヶ月放置しても殆ど変化せずき
わめて安定であった。

【００２８】比較例２ 実施例６と同じジアゾニウム塩を感光剤として用い、ポ
リビニルスルホン酸を加えず、ポリビニルピロリドンを
２重量部とした他は実施例６と同じようにして感光性組
成物を調製した。この感光性組成物の溶液は２５℃に１
ヶ月放置により変化を生じた。

【００２９】実施例７〜１２ 実施例６と同じジアゾニウム塩を感光剤として用い表２
に示すような組成（単位はｇ）の感光性組成物を調製し
た。

【００３０】

【表２】 ここで、Ｄはジアゾニウム塩、ＰＶＳはポリビニルスル
ホン酸、ＰＳＳはポリスチレンスルホン酸、ＰＶＰ−Ｖ
Ａはポリ（ビニルピロリドン／酢酸ビニル）共重合体を
示す。

【００３１】これらの感光性組成物の溶液は２５℃に６
ヶ月放置しても殆ど変化せずきわめて安定であった。

【００３２】実施例１３ ４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−３−エトキシベンゼ
ンジアゾニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩２重量
部、ポリビニルピロリドン１重量部、ポリビニルスルホ
ン酸１重量部、酢酸１４重量部及び水１４重量部よりな
る感光性組成物を調製した。

【００３３】ポジ型ホトレジストＯＦＰＲ−８００（東
京応化工業株式会社製）の２０センチポアズの溶液をシ
リコンウエハ上に塗布してホトレジスト膜を形成した。 この膜上にポリビニルアルコールの０．５重量％水溶液
を回転塗布して中間層を形成し、８０℃で２０分間ベー
クした。ホトレジスト膜の膜厚は１μｍ、中間層の膜厚
は０．２μｍである。ついで上記感光性組成物溶液を塗
膜上にスピナで塗布し、空気中７０℃で３分間ベークし
て、厚さ０．４５μｍの光退色性を持つ感光膜を形成し
露光試料とした。

【００３４】日立製ｇ線縮小投影露光装置ＲＡ５０１を
用いて露光後、水現像によって光退色性を持つ感光膜と
中間層を除去し、水酸化テトラメチルアンンモニウムの
２．３８重量％水溶液を現像液として４０秒間浸漬する
ことによりホトレジスト膜を現像した。試料を取り出し
て電子顕微鏡写真撮影を行った。パタンを調べたところ
、格段にコントラストが改良されていた。

【００３５】この感光性組成物の溶液は２５℃に４ヶ月
放置しても殆ど変化せずきわめて安定であった。さらに
半導体素子の製造に際し、上記と同じプロセスでホトレ
ジスト膜のパタンを形成したが、製造した半導体素子は
なんら悪影響を受けなかった。

【００３６】実施例１４ ２，５−ジ−イソ−プロポキシ−４−モルホリノベンゼ
ンジアゾニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩を用い
た他は実施例１３と同じ方法で感光性組成物を調製した
。この感光性組成物の溶液は２５℃に３ヶ月放置しても
殆ど変化せずきわめて安定であった。

【００３７】実施例１５〜２１ 表３に示したジアゾニウム塩、側鎖にスルホン酸基を持
つ高分子化合物及び水溶性ポリマを用い、実施例１と同
じようにして感光性組成物を調製した。

【００３８】

【表３】 ここで、ＰＶＳはポリビニルスルホン酸、ＰＳＳはポリ
スチレンスルホン酸、ＰＶＰはポリビニルピロリドン、
ＰＶＰ−ＶＡはポリ（ビニルピロリドン／酢酸ビニル）
共重合体を示す。

【００３９】これらの感光性組成物の溶液は２５℃に３
ヶ月放置しても殆ど変化せずきわめて安定であった。

【００４０】

【発明の効果】本発明によれば、安定性を大幅に改善さ
れた感光性組成物が得られ、また、この感光性組成物を
用いれば微細パタンを高感度、高解像性で、寸法精度よ
く形成することができ、しかも半導体素子の信頼性を損
なうこともない。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　芳香族ジアゾニウム塩および側鎖にス
   ルホン酸基を有する高分子化合物を含有してなる感光性
   組成物。
2. 【請求項２】　　芳香族ジアゾニウム塩が一般式、【化
   １】 ［式中、Ａｒは 【化２】 なる基を表し、ここにＲ１、Ｒ２およびＲ３は同一であ
   っても異なっていてもよく、それぞれ、水素、水酸基、
   ハロゲン、ニトロ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素
   数１〜６のアルコキシ基、フェニル基、アルケニル基、
   −ＮＲ４Ｒ５で表される基（Ｒ４および５は同一であっ
   ても異なっていてもよく、それぞれ、水素、炭素数１〜
   ６のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜３のヒドロキ
   シアルキル基、 【化３】 で表される基（Ｒ６は炭素数１〜６のアルキル基または
   炭素数１〜６のアルコキシ基を表す）を表し、Ｒ４およ
   びＲ５はこれらが結合している窒素原子と共に、炭素原
   子、酸素原子または窒素原子を介して員数３〜７の環を
   形成していてもよい）または 【化４】 で表される基（Ｒ７は炭素数１〜６のアルキル基、また
   は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す）を表し、Ｘ−は
   ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＨＳＯ４−、または
   ＣＦ３ＣＯ２−を表す］で示される芳香族ジアゾニウム
   塩である請求項１記載の感光性組成物。
3. 【請求項３】　　さらに水溶性ポリマを含有してなる請
   求項１または２記載の感光性組成物。
4. 【請求項４】　　基板上にレジスト膜を形成し、該レジ
   スト膜上に光にたいし退色性を示す感光膜を形成し、形
   成した積層構造の塗膜に所望のパタンの光を照射し、現
   像によってレジスト膜のパタンを形成するパタン形成方
   法において、上記感光膜が請求項１または２記載の感光
   性組成物よりなるパタン形成方法。