JPH04309512A - グラフト重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】ポリオレフィンは、優れた物理的及び化学
的性質を有する傾向がある。重合体の改良は、オレフィ
ン重合体の開発及び製造の有力な因子である。種々の重
合体の性質を改良するのに幾つかの方法が用いられてき
ている。従来の方法では、ガラスの如き補強用材料を重
合体の中に配合して重合体の機械的性質及び（又は）耐
熱性を改良することができることが教示されている。し
かし、これらの改良された性質は、ガラス繊維とポリオ
レフィンとを単に一緒に混合することでは得ることはで
きない。なぜなら、ガラス繊維とポリオレフィンとの間
の結合強度が弱いからである。従って、そのような重合
体は、ガラス繊維及び他の一般に不融性の補強用材料に
よる補強性を向上するために一層「結合性」の成分がグ
ラフトされていなければならない。 【０００２】分岐した高級α−オレフィンの立体規則性
重合体の如き比較的高融点の重合体が開発されている。 これらの重合体は、マイクロ波パッケージの如き高温用
途に有用である。これらの重合体の性能及び（又は）性
質を改良することは、これらの重合体の用途を広げるこ
とになるであろう。融点が比較的高く、溶融処理温度が
更に高いために、これらの重合体は熱的に不安定になる
ことがある。従って、ポリエチレン又はポリプロピレン
の如き他のポリオレフィンで行なうことができるような
溶融法で、高級分岐鎖α−オレフィンの立体規則性重合
体をグラフトしたり、任意に補強することは困難である
。 【０００３】ポリエチレン及びポリプロピレンの如きポ
リオレフィン、特に比較的融点の低い重合体を、単独で
又は補強用材料を添加して一緒にグラフト又は化学的に
変性することができる。従来法では、幾つかのグラフト
法と同様、多くのグラフト用化合物が教示されている。 グラフト化は通常遊離ラジカル発生剤の存在下で、通常
溶液又は溶融法で行われている。残念ながら、遊離ラジ
カル発生剤が存在すると、重合体の劣化を起こすことが
知られている。更に、溶融グラフト法も、高級分岐鎖α
−オレフィンの立体規則性重合体の性質に有害であるこ
とが知られている。 【０００４】ポリオレフィンは、処理及び（又は）貯蔵
中、熱又は酸素に曝されると熱酸化劣化を受け易い。望
ましい重合体特性を維持するためには、酸化防止剤又は
安定化剤が変色及び（又は）分子劣化を防ぐために時々
用いられている。安定化されていないポリオレフィンは
、時間と共に急速な劣化を受け易い。残念ながら、安定
化剤を使用することは、グラフト過程に有害な影響を与
えることがある。なぜなら、安定化剤はラジカル除去剤
及び過酸化物分解剤としての機能を果たし、従って安定
化剤はグラフト過程を、停止はしないとしても、妨害す
るからである。 【０００５】最近、新しい種類の脂肪族チオ化合物が市
場に入ってきている。「ポリオレフィン及びＡＢＳを安
定化する新規な硫化物酸化防止剤」（Ｎｏｖｅｌ　Ｓｕ
ｌｆｉｄｅ　Ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ　Ｓｔａｂｉｌｉ
ｚｅｓ　Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ　ａｎｄ　ＡＢＳ）、
Ｐｌａｓｔｉｃｓ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，　Ｖｏｌ．
　３４，　Ｎｏ．４，　Ａｐｒｉｌ　（１９８８）ｐ．
　２８　参照。この新しい種類の脂肪族チオ化合物は、
ポリオレフィンと共に用いると、優れた高性能の特性を
与えるものとして開示されている。ブラックスメイヤー
（Ｂｒａｋｓｍａｙｅｒ）「防臭防色性酸化防止相乗剤
」（Ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔｓｙｎｅｒｇｉｓｔ　ｃｕ
ｔｓ　ｏｄｏｒ，　ｐｒｏｔｅｃｔｓ　ｃｏｌｏｒ）、
Ｍｏｄｅｒｎ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ，　Ｖｏｌ．　６６，
　Ｎｏ．　１，Ｊａｎｕａｒｙ　（１９８９）　ｐ．　
１２２、参照。この種類の脂肪族チオ化合物、特にアノ
キシン（Ａｎｏｘｓｙｎ）（商標名）４４２　はグラフ
ト反応を阻害しないことが最近開示されている。カレ（
Ｃａｌｌａｉｓ）及びカズミルツァック（Ｋａｚｍｉｅ
ｒｃｚａｋ）「有機過酸化物によるポリプロピレンの無
水マレイン酸グラフト化」（Ｔｈｅ　Ｍａｌｅｉｃ　Ａ
ｎｈｙｄｒｉｄｅ　Ｇｒａｆｔｉｎｇｏｆ　Ｐｏｌｙｐ
ｒｏｐｙｌｅｎｅ　ｗｉｔｈ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｐｅｒ
ｏｘｉｄｅｓ）、ＡＮＴＥＣ’９０，ｐ．　１９２１　
（１９９０）参照。間もなくアノキシン４４２　は或る
有利な性質を与えるが、それが入っているポリオレフィ
ン組成物の機械的性質をかなり低下させることが発見さ
れた。従って、脂肪族チオ化合物の有利な性質をが利用
される前に、グラフト反応と脂肪族チオ化合物との反動
的相互作用を少なくしなければならない。 【０００６】本発明は、改良されたオレフィン重合体を
与える。本発明は、熱的及び機械的性質が改良されたオ
レフィン重合体も与える。本発明によれば、立体障害フ
ェノールで安定化された分岐鎖高級α−オレフィンの立
体規則性重合体を、ビニル重合可能で加水分解可能な不
飽和シラン、カルボン酸、カルボン酸誘導体、カルボン
酸無水物、及びそれらの混合物からなる群から選択され
たグラフト用化合物と、溶融として遊離ラジカル発生剤
の存在下で接触させる。然る後、脂肪族チオ化合物及び
任意に補強材を希望の量添加して、重合体に希望の性質
を与える。 【０００７】本発明は、約１８０　℃より高い融点、一
層好ましくは約１９０　℃より高い融点を有するオレフ
ィン重合体に特に適用することができる。エチレン、プ
ロピレン、ブテン、及びヘキセンの如き線状単量体から
製造された重合体は、通常分岐鎖高級α−オレフィンの
重合体より低い融点を有する。従って、本発明で有用な
重合体は、分岐鎖高級α−オレフィンの単独重合体及び
共重合体である。好ましいα−オレフィン単量体は約５
〜１２個の炭素原子を有する。単量体の例には、３−メ
チル−１−ブテン（３ＭＢ１）、３−メチル−１−ペン
テン（３ＭＰ１）、４−メチル−１−ペンテン（４ＭＰ
１）、４−メチル−１−ヘキセン（４ＭＨ１）、３，３
−ジメチル−１−ブテン（３，３ＤＭＢ１）、４，４−
ジメチル−１−ヘキセン（４，４ＤＭＨ１）及び他の同
様な単量体が含まれるが、それらに限定されるものでは
ない。特に、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）とも呼ばれ
る４ＭＰ１の重合体及びポリメチルブテン（ＰＭＢ）と
も呼ばれる３ＭＢ１の重合体が本発明で用いられる。表
Ｉは、上で列挙した各単独重合体の大略の融点を与えて
いる。 【表１】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　表Ｉ　　　　　　　　＝＝＝＝＝＝＝＝
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝　　　　　　
　　重合された単量体　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　大略の溶融温度℃　　　　　　　　＝＝＝＝
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝　　
　　　　　　３ＭＢ１　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３００　　　
　　　　　　３ＭＰ１　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３７０　　　
　　　　　　４ＭＰ１　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２４０　　　
　　　　　　４ＭＨ１　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１９６　　　
　　　　　　３，３ＤＭＢ１　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　４００　　　　　　
　　　４，４ＤＭＨ１　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　３５０　　　　　　　　　
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
＝＝【０００８】本記載で用いられる用語「重合体」と
は、共重合体と同様単独重合体も含まれる。共重合体は
分岐鎖高級α−オレフィンと任意の他のオレフィン単量
体（一種又は多種）とを化合することにより得られる生
成物を含む。例えば、分岐鎖高級α−オレフィンを、一
種類以上のオレフィン単量体の存在下で、又はそれと続
けて重合することができる。一般に適用できるコモノマ
ーは約２〜約１８個の炭素原子を有し、好ましくは約８
〜約１６個の炭素原子を有する。最も好ましくはコモノ
マー（一種又は多種）は線状α−オレフィンである。長
い鎖の線状オレフィンが、高級分岐鎖α−オレフィンと
一層共重合し易く、得られる重合体に賦与される透明性
、安定性、及び衝撃強度を増大することができるので好
ましい。コモノマーの例には、１−オクテン、１−デセ
ン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセ
ン、及び他の高級オレフィンが含まれるが、それらに限
定されるものではない。単独重合体及び（又は）共重合
体を物理的に混合することによっても重合体を得ること
ができる。 【０００９】一般に重合体は、高級分岐鎖α−オレフィ
ンから誘導された部分を、好ましくは少なくとも約８５
モル％含み、一層好ましくは少なくとも約９０モル％含
む。 重合体は　　優れた強度及び高い融点を持つ重合体をも
たらす高級分岐鎖α−オレフィンから誘導された部分を
少なくとも約９５モル％含むのが最も好ましい。 【００１０】本発明によれば、重合体が生成した後、そ
の重合体を更に処理する前に、重合体に立体障害フェノ
ールを予防的に導入することが必須である。立体障害フ
ェノールは酸化防止剤として働き、重合体の熱、光、及
び（又は）酸化に対する安定性を改善する。予防的帯電
の結果として、重合体生成物は重合工程後の乾燥及び貯
蔵に耐えることができる。重合体の熱、光、及び（又は
）酸化に対する安定性を改善する量のどのような立体障
害フェノールでも適用することができる。立体障害フェ
ノール化合物の例には次のものが含まれるが、それらに
限定されるものではない：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４
−メチルフェノール、テトラキス（メチレン３−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート）メタン、チオジエチレンビス（３−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，
３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２
，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフ
ェノール）、オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３
，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，
６−ジメチルベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６
−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、及びそれらの混合物
。 【００１１】予防的導入物に用いられる立体障害フェノ
ール酸化防止剤は、使用及び入手し易いこと及び経済的
理由から次のものからなる群から選択されるのが好まし
い：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、
テトラキス（メチレン３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、オ
クタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリス（
４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベ
ンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ
，５Ｈ）トリオン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレー
ト、及びそれらの混合物。 【００１２】立体障害フェノールの本質的予防的導入の
外に、他の酸化防止剤又は安定化剤を添加し、更に重合
体を安定化することができる。用いられる安定化剤（単
数又は複数）の種類（単数又は複数）は、重合体の最終
的用途及び利用に依存する。多くの重合体添加物が市販
されており、通常他の立体障害フェノール、有機ホスフ
ァイト、立体障害アミン光安定化剤、チオエステル、脂
肪族チオ化合物、及びそれらの混合物からなる群から選
択される。 【００１３】本発明で有用な他の立体障害フェノールに
は、予防的導入に有用なものとして前に列挙したもの全
てが含まれる。好ましくは、他の立体障害フェノールは
、テトラキス（メチレン３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、
１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン
、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキ
シ−２，６−ジメチルベンジル）−ｓ−トリアジン−２
，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、１，３，５
−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）イソシアヌレート、及びそれらの混合物からな
る群から選択される。なぜなら、それらは上昇させた温
度で重合体から拡散しにくい高表面積立体障害フェノー
ルだからである。 【００１４】本発明に有用な有機ホスファイトは、どの
ような脂肪族、芳香族、又は脂肪・芳香族ホスファイト
及びチオホスファイトでもよい。ジホスファイトの例に
は次のものが含まれるが、それらに限定されるものでは
ない：ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル）ペンタエリトリ
トールジホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）４，４′−ビフェニリレンジホスホナ
イト、ジステアリルペンタエリトリトールジホスファイ
ト、トリスノニルフェニルホスファイトトリス（２，４
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジイソデシ
ルペンタエリトリトールジホスファイト、テトラフェニ
ルジプロピレングリコールジホスファイト、及びそれら
の混合物。 【００１５】本発明に有用な有機ホスファイトは、次の
ものからなる群から選択されるのが好ましい：ビス（２
，４−ジ−ｔ−ブチル）ペンタエリトリトールジホスフ
ァイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−フェニ
ル）４，４′ビフェニリレンジホスホナイト、ジステア
リルペンタエリトリトールジホスファイト、ジイソデシ
ルペンタエリトリトールジホスファイト、及びそれらの
混合物。置換ペンタエリトリトールジホスファイトを用
いるのが好ましい。なぜなら、それらは揮発性が低く、
分岐鎖高級α−オレフィンの立体規則性重合体を処理す
るのに必要な高い温度で一層安定だからである。 【００１６】例えば、ピペリデニルトリアジン重合体及
びピペリデニルトリアジン誘導体重合体のような重合体
立体障害アミンの如き立体障害アミン光安定化剤も本発
明に有用である。これらの種類のピペリデニルトリアジ
ン重合体は、米国特許第４，０８６，２０４　号（これ
は参考のためここに入れてある）に開示されている。立
体障害アミン光安定化剤の例には次のものが含まれるが
、それらに限定されるものではない：ポリ［［６−［（
１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ］−５−
トリアジン−２，４−ジイル］−［（２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］−ヘキサメチ
レン−［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジル）イミノ］］；２−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル
−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリ
アゾール；ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジニル）セバケート；ビス（１，２，２，６，６
−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート；ｎ−
ブチル−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−
４−ピペリジニル）マロネート；及び（又は）４−ヒド
ロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジ
ンエタノールとの琥珀酸ジメチル重合体。 【００１７】本発明で有用な立体障害アミン光安定化剤
は、次のものからなる群から選択されるのが好ましい。 なぜなら、それらが重合体で、従って高い温度での揮発
性が低いからである：４−ヒドロキシ−２，２，６，６
−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの琥珀酸
ジメチル重合体；ポリ［［６−［（１，１，３，３−テ
トラメチルブチル）アミノ］−５−トリアジン−２，４
−ジイル］−［（２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジル）イミノ］−ヘキサメチレン−［（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］］；
及びそれらの混合物。 【００１８】本発明で有用なチオエステルには次のもの
が含まれるが、それらに限定されるものではない：ジラ
ウリルチオジプロプリオネート；ジステアリルチオジプ
ロプリオネート；ジミリスチルチオジプロプリオネート
；ジトリデシルチオジプロプリオネート；ペンタエリト
リトールテトラキス（３−（ドデシルチオ）プロプリオ
ネート）；及びそれらの混合物。本発明で有用なチオエ
ステルは、次のものからなる群から選択されのが好まし
い：ジラウリルチオジプロプリオネート；ジステアリル
チオジプロプリオネート；及びそれらの混合物。 【００１９】上に記載したチオエステルはそれらの構造
体中に脂肪族基を有するが、本発明で用いる用語「脂肪
族チオ化合物」とは、式、Ｃａ　Ｈ２ａ＋１−Ｓ−Ｒ−
Ｓ−Ｃｂ　Ｈ２ｂ＋１〔式中、ａ　は独立に４〜３０（
両数字を含む）の整数であり、ｂ　は独立に４〜３０（
両数字を含む）の整数であり、ＲはＣｄ　Ｈ２ｄ又はＣ
ｇ　Ｈ２ｇ−２によって表される鎖状又は環式炭化水素
基であり、ｄ　又はｇ　は独立に３〜１２（両数字を含
む）の整数である〕によって一般に表される化合物を指
す。好ましい脂肪族チオ化合物は、Ｃ１８Ｈ３７−Ｓ−
Ｃ８　Ｈ１４−Ｓ−Ｃ１８Ｈ３７である。 【００２０】上記式に合う化合物はアノキシン４４２　
（脂肪族チオ化合物）としてアトケミ・ノース・アメリ
カ（Ａｔｏｃｈｅｍ　Ｎｏｒｔｈ　Ａｍｅｒｉｃａ）か
ら市販されているが、上記式によって一般に記載される
脂肪族チオ化合物は、二塩化物Ｃｌ−Ｒ−Ｃｌとメルカ
プタンＲ１　−ＳＨ及びＲ２　−ＳＨとを反応させるこ
とにより作ることができる（式中、Ｒは上で述べた通り
であり、Ｒ１　はＣａ　Ｈ２ａ＋１、Ｒ２　はＣｂ　Ｈ
２ｂ＋１であり、ａ　及びｂ　は上で述べた通りである
）。対応するジアルコールから誘導することができる二
塩化物は、もし必要ならば、加熱して液相にし、反応を
その温度で行うことができる。さもなければ、反応は外
囲温度で行うことができる。反応は、ベンゼンの如き溶
媒の存在下で行うこともできる。 【００２１】グラフト前に添加することができる全重合
体安定化剤配合物（ｐａｃｋａｇｅ）は、必須の立体障
害フェノール酸化防止剤予防的導入物を含み、任意の付
加的立体障害フェノール、有機ホスファイト、チオエス
テル及び（又は）立体障害アミン光安定化剤を含むが、
通常重合体１００　重量部当たり全安定化剤（単数又は
複数）約０．０５〜約２重量部（ｐｈｒ）の範囲で重合
体に添加される。好ましくは立体障害フェノールの予防
的導入物は、約０．１　〜約１ｐｈｒ　の範囲の量、最
も好ましくは約０．１　〜約０．８ｐｈｒの範囲の量を
占めている。もし存在する立体障害フェノールが不充分
な場合、重合体の酸化劣化が起きることがある。過度の
立体障害フェノールが存在すると、グラフト過程を妨害
することがある。もし望むならば、付加的安定化剤、即
ち２ｐｈｒ　を越えたものを、希望の重合体特性により
グラフト工程後の任意の時間で添加してもよい。 【００２２】グラフト工程が行われた後、脂肪族チオ化
合物を添加することが本発明にとって必須である。これ
は、脂肪族チオ化合物がかなりの程度までグラフト過程
を阻害するからである。脂肪族チオ化合物は重合体にと
って有利であるが、グラフト工程前、又はそれと同時に
重合体に脂肪族チオ化合物を添加した場合の全効果は、
重合体の機械的性質をかなり低下することになる。脂肪
族チオ化合物の重合体への添加量は、通常重合体の１０
０　重量部当たり約０．０５〜約２部の範囲にある。好
ましくは脂肪族チオ化合物は、重合体の１００　重量部
当たり約０．１　〜約１部の範囲の量、最も好ましくは
重合体の１００　重量部当たり約０．１　〜約０．８　
部の範囲の量で添加される。余りにも多くの脂肪族チオ
化合物を添加しても、重合体特性の認め得る付加的改良
は得られない。添加される脂肪族チオ化合物が余りにも
少ないと、それを添加する有利な効果は認められないで
あろう。 【００２３】グラフト前、及びグラフト後、付加的な希
望の有利な重合体特性を得るため、他の添加物を重合体
に配合してもよい。一般的例としての添加物には、酸化
防止剤、酸化防止相乗剤、ＵＶ吸収剤、ニッケル安定化
剤、顔料、可塑化剤、光学的明色化剤、静電防止剤、難
燃剤、潤滑剤、硬度防食剤、金属阻止剤等が含まれるが
それらに限定されるものではない。処理潤滑剤も重合体
特性を向上させるために添加することができる。処理潤
滑剤の例には、約１０〜約２０個の炭素原子を有する脂
肪酸及びそれらの金属塩が含まれるが、それらに限定さ
れるものではない。通常、例えばステアリン酸カルシウ
ム及びステアリン酸亜鉛の如き金属ステアリン酸塩、及
び（又は）金属ラウリン酸塩が、処理潤滑剤及び（又は
）ポリオレフィンのための酸除去剤として用いられてい
る。もし腐食が潜在的な問題であるならば、一種類以上
の防食剤を添加してもよい。 【００２４】当分野で既知のいずれかの方法により任意
の添加物を重合体と一緒にすることができる。配合方法
の例には、粉末の形での乾式混合、及び溶液又はスラリ
ーの形での湿式混合が含まれるが、それらに限定される
ものではない。これらの種類の方法では、重合体は、綿
毛状物、粉末、粒状物、ペレット、溶液、スラリー、及
び（又は）エマルジョンの如きどのような形になってい
てもよい。操作のし易さから、立体障害フェノールの初
期予防的導入物は、通常重合体の乾燥及び取り扱い前の
重合体と混合された溶液又はスラリーにする。脂肪族チ
オ化合物を除く任意の付加的安定化剤又は添加物は、グ
ラフト前の重合体と混合するか、グラフト又は任意のガ
ラス補強工程中の重合体溶融物に添加するか、且つ（又
は）グラフトされた重合体、及び任意にガラス補強され
た重合体の再処理中に添加してもよい。 【００２５】グラフト化 分岐鎖高級α−オレフィンの安定化された立体規則性重
合体を、ビニル重合可能で加水分解可能な不飽和シラン
化合物、カルボン酸及びその誘導体、カルボン酸無水物
及びその誘導体、及びそれらの混合物からなる群から選
択されたラジカル重合可能な不飽和グラフト用化合物と
、遊離ラジカル発生剤の存在下でグラフトさせることに
より変性する。 【００２６】本発明で用いられるビニル重合可能で加水
分解可能な不飽和シランは、少なくとも一種類の珪素結
合加水分解可能基、例えば、アルコキシ、ハロゲン、及
びアクリルオキシの如き基、及び少なくとも一種類の珪
素結合ビニル重合可能な不飽和基、例えばビニル、３−
メタクリルオキシプロピル、アルケニル３−アクリルオ
キシプロピル、６−アクリルオキシヘキシル、アルキル
オキシプロピル、エチニル、及び２−プロピニルの如き
基、好ましくはエチレン系不飽和基を含有する。加水分
解可能基又はビニル重合可能不飽和基によって満足され
ていない珪素の残りの原子価は、例えばメチル、エチル
、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、イソブ
チル、イソペンチル、オクチル、デシル、シクロヘキシ
ル、シクロペンチル、ベンジル、フェニル、フェニルエ
チル、及びナフチルの如き一価の炭化水素基により満足
される。この種のシランには次の式によって表されるも
のが含まれる： Ｒａ　ＳｉＸｂ　Ｙｃ　 （式中、Ｒは一価の炭化水素基であり、Ｘは珪素が結合
した加水分解可能な基であり、Ｙは少なくとも一つのビ
ニル重合可能な不飽和結合を含む珪素結合一価有機基で
あり、ａ　は０〜２の整数、好ましくは０であり、ｂ　
は１〜３の整数、好ましくは３であり、ｃ　は１〜３の
整数、好ましくは１であり、ａ＋ｂ＋ｃ　は４に等しい
）。 【００２７】本発明で用いることができる適当なビニル
重合可能で加水分解可能な不飽和シランには次のものが
含まれるが、それらに限定されるものではない：３−ア
クリルオキシプロピルトリエトキシシラン、エチニルト
リエトキシシラン、２−プロピニルトリクロロシラン、
３−アクリルオキシプロピルジメチルクロロシラン、３
−アクリルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、３
−アクリルオキシプロピルメチルジクロロシラン、３−
アクリルオキシプロピルトリクロロシラン、３−アクリ
ルオキシプロピルトリメトキシシラン、アリルジメチル
クロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルト
リクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルト
リメトキシシラン、クロロメチルジメチルビニルシラン
、［２−（３−シクロヘキセニル）エチル］ジメチルク
ロロシラン、２−（３−シクロヘキセニル）エチルトリ
メトキシシラン、３−シクロヘキセニルトリクロロシラ
ン、 【００２８】ジフェニルビニルクロロシラン、ジフェニ
ルビニルエトキシシラン、（５−ヘキセニル）ジメチル
クロロシラン、（５−ヘキセニル）ジメチルクロロシラ
ン、５−ヘキセニルトリクロロシラン、メタクリルオキ
シプロピルジメチルクロロシラン、３−メタクリルオキ
シプロピルジメチルエトキシシシラン、３−メタクリル
オキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリ
ルオキシプロピルトリクロロシラン、メチル−２（３−
シクロヘキセニル）−エチルジクロロシラン、メチル−
３−（トリメチルシロキシ）クロトネート、７−オクテ
ニルトリクロロシラン、７−オクテニルトリメトキシシ
ラン、１−フェニル−１−トリメチルシロキシエチレン
、フェニルビニルジクロロシラン、スチリルエチルトリ
メトキシシラン、１，３−テトラデセニルトリクロロシ
ラン、４−［２−（トリクロロシリル）エチル］シクロ
ヘキセン、２−（トリメチルシロキシ）エチルメタクリ
レート、３−（トリメチルシリル）シクロペンテン、【
００２９】ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチ
ルエトキシシラン、ビニルエチルジクロロシラン、ビニ
ルメチルジアセトキシシラン、ビニルメチルジクロロシ
ラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメチ
ルシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキ
シシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（
β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシ
シラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシ
ラン、及び３−メタクリルオキシプロピルトリス（β−
メトキシエトキシ）シラン。 【００３０】好ましいシランは次の通りである：ビニル
トリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル
トリメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエト
キシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、３−メタ
クリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタク
リルオキシプロピルトリス（β−メトキシエトキシ）シ
ラン、及びそれらの混合物。これらの化合物は、商業的
に入手できること、使用し易いこと、及び良好な重合体
特性の改良が得られることのため好ましい。 【００３１】ラジカル重合可能な不飽和グラフト用化合
物も、約３〜約１０個の炭素原子を有し、好ましくは少
なくとも一つのオレフィン系不飽和を有するカルボン酸
又はその無水物、及びそれらの誘導体にすることができ
る。カルボン酸及びその無水物の例には、アクリル酸又
はメタクリル酸の如き不飽和モノカルボン酸；マレイン
酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、アリル琥
珀酸、メサコン酸、グルタコン酸、ナジック酸（商標名
：ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸）、メチルナジ
ック酸、テトラヒドロフタル酸、又はメチルヘキサヒド
ロフタル酸の如き不飽和ジカルボン酸；無水マレイン酸
、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水アリル琥珀
酸、無水グルタコン酸、無水ナジック酸（商標名：無水
ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸）、無水メチルナ
ジック酸、無水テトラヒドロフタル酸、又は無水メチル
テトラヒドロフタル酸の如き不飽和ジカルボン酸無水物
；又はそれらの二種類以上の混合物が含まれるが、それ
らに限定されるものではない。これらの不飽和カルボン
酸及びそれらの酸無水物の中で、マレイン酸、無水マレ
イン酸、ナジック酸、メチルナジック酸、無水メチルナ
ジック酸、又は無水ナジック酸を用いるのが好ましい。 【００３２】ラジカル重合可能な不飽和グラフト用化合
物は、反応混合物中、得られるグラフト重合体の性質を
改良するのに充分な量で存在する。通常その量は、重合
体１００　部当たり、ラジカル重合可能な不飽和グラフ
ト用化合物約０．１　〜約２部（ｐｈｒ）、好ましくは
約０．２　〜約１．６ｐｈｒの範囲、最も好ましくは約
０．４　〜約１．２ｐｈｒの範囲にある。余りにも多く
のグラフト用化合物を用いると、それらグラフト用化合
物の全てが重合体にグラフトされなくなり、重合体特性
の認め得る付加的改良は得られない。用いられるグラフ
ト用化合物が余りにも少ないと、重合体特性の認め得る
改良或は向上は得られない。 【００３３】グラフト反応は、遊離ラジカル開始剤とも
呼ばれている遊離ラジカル発生剤の存在下で行われなけ
ればならない。有機過酸化物を、上記グラフト変性反応
の遊離ラジカル開始剤として用いるのが好ましい。有機
過酸化物の特に好ましい例には、アルキル過酸化物、ア
リール過酸化物、アシル過酸化物、アロイル過酸化物、
ケトン過酸化物、ペルオキシカーボネート、ペルオキシ
カルボキシレート、ヒドロペルオキシド、及び他の有機
過酸化物が含まれるが、それらに限定されるものではな
い。アルキル過酸化物の例には、過酸化ジイソプロピル
、過酸化ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−
（ジ−ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、ａ，ａ′
−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼ
ン、及び２，５−ジメチル−２，５−（ジ−ｔ−ブチル
ペルオキシ）ヘキサンが含まれる。アリール過酸化物の
例は過酸化ジクミルである。アシル過酸化物の例は過酸
化ジラウロイルである。アロイル過酸化物の例は過酸化
ジベンゾイルである。ケトン過酸化物の例には過酸化メ
チルエチルケトン及び過酸化シクロヘキサノンが含まれ
る。ヒドロペルオキシドの例にはｔ−ブチルヒドロペル
オキシド及びクメンヒドロペルオキシドが含まれる。遊
離ラジカル発生剤の好ましい例は、過酸化ジ−ｔ−ブチ
ル、２，５−ジメチル−２，５−（ジ−ｔ−ブチルペル
オキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−（
ジ−ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、過酸化ジクミル
、過酸化ジベンゾイル、ａ，ａ′−ビス（ｔ−ブチルペ
ルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、及びそれらの混合
物である。分子量の大きな有機過酸化物化合物の方が好
ましい。なぜなら、それらは一層安全で、取扱い及び保
存し易く、更に高い温度で一層安定だからである。 【００３４】有機過酸化物は、グラフト反応を行わせる
のに充分な量でグラフト反応中に存在する。通常その量
は、重合体１００　部当たり有機過酸化物約０．００１
　〜約５部（ｐｈｒ）の範囲、好ましくは約０．００１
　〜約１ｐｈｒ　の範囲、最も好ましくは約０．００５
　〜約０．４ｐｈｒの範囲にある。有機過酸化物が多過
ぎてもグラフト反応は依然として開始されるが、重合体
のビスブレーキング（ｖｉｓ−ｂｒｅａｋｉｎｇ）の如
き重合体劣化が起きることがある。有機過酸化物の濃度
が余りにも低いと、グラフト反応は開始されない。 【００３５】グラフト反応は重合体溶融物中で行われな
ければならない。従って、反応温度は、ほぼ重合体の融
点から重合体のほぼ分解温度までの範囲にある。好まし
くは反応温度は、重合体の融点の上約２０℃から重合体
のほぼ分解温度までの範囲にある。重合体に対する熱劣
化の影響を最も少なくするため、その温度範囲の下端を
用いるのが最も好ましい。 【００３６】グラフト反応に必要な時間は、グラフトが
行われるのに充分な長さである。通常その時間は約１０
秒〜約３０時間の範囲、好ましくは約１５秒〜約３時間
の範囲にある。特に反応時間は約３０秒〜約１０分の範
囲にある。 ５分より短いような短時間が、重合体に対する熱的劣化
効果を最小にするのに好ましい。グラフト反応を充分に
進行させた後、脂肪族チオ化合物及び任意に補強材を添
加することができる。 【００３７】グラフト反応は、全ての成分が充分分散さ
れ、充分混合される限り、バッチ式及び連続式方法の両
方で行うことができる。操作のし易さから連続的方法が
好ましい。 【００３８】補強 高級α−オレフィンのグラフト又は変性された安定化立
体規則性重合体は、ガラス繊維の如き補強材によって任
意に補強することができる。ガラス繊維による補強は、
重合体の熱的性質の如き重合体の性質を改良する。ガラ
ス繊維補強材は、種々の組成、繊維径、サイジング、及
び形態で入手することができる。補強熱可塑性物質のた
めに最も一般に用いられている組成物はＥガラス、硼ア
ルミノ珪酸塩である。ガラス繊維の直径は２０μｍ　よ
り小さいのが好ましいが、約３〜約３０μｍ　の範囲で
もよい。 ガラス繊維の直径は通常ＡとＺの間の記号で示されてい
る。ガラス補強熱可塑性物質で最も一般に用いられてい
る直径はＧ−単繊維（約９μｍ）及びＫ−単繊維（約１
３μｍ）である。幾つかの種類のガラス繊維製品を熱可
塑性物質を補強するのに用いることができる。これらに
は、ヤーン、織物、連続的ロービング、細断糸、マット
等が含まれる。連続的単繊維糸は一般に種々の方法及び
生成物で効果的な配合を行えるように１／８　、３／１
６、１／４　、１／２　、３／４　、及び１ｉｎ又はそ
れより長い長さに切断されている。ガラス繊維生成物は
、通常繊維形成工程中、又は後処理でサイジングされて
いる。サイジング組成物は、通常ガラス繊維糸を保護す
る潤滑剤、ガラス繊維糸に一体性及び加工性を与える膜
形成剤又は結合剤、ガラス繊維糸で補強される重合体材
料とガラス繊維糸との間の接着をよくするカップリング
剤を含んでいる。サイジング組成物中に用いてもよい付
加的薬剤には、乳化剤、湿潤剤、核生成剤等が含まれる
。ガラス繊維生成物上のサイジング剤の量は典型的には
０．２　〜１．５　重量％の範囲であるが、１０％まで
の量でマット生成物に添加してもよい。 膜形成剤の例には、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリ
ウレタン、ポリアクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリビ
ニルアルコール、澱粉等が含まれる。通常カップリング
剤は、ガラスに結合する加水分解可能な部分と、ガラス
繊維で補強される重合体物質と相容性のある反応性有機
部分とを有する。 【００３９】重合体にガラス繊維を含有させたい場合、
それらは重合体１００重量部当たりガラス繊維約１０〜
約２００　重量部（ｐｈｒ）の範囲で存在させるのがよ
い。好ましくはガラス繊維は約１０〜約１２０ｐｈｒの
範囲で存在し、最も好ましくは約１０〜約８０ｐｈｒ　
の範囲で存在する。別の基準で表して、ガラス繊維はも
し存在するならば、全生成物の重量に基づき約１０〜約
６７重量％で存在する。好ましくはガラス繊維は約１０
〜約５５重量％の範囲、最も好ましくは約１０〜約４５
重量％の範囲で存在する。充分なガラス繊維が存在しな
いと重合体の性質は改良されず、余りにもガラス繊維が
多すぎると重合体がそのガラス繊維を被覆するのに不充
分になり、即ち繊維は濡れきらなくなる。 【００４０】グラフト工程と同様に、重合体が立体障害
フェノールの予防的導入物で最初に安定化された後、ど
の時間で繊維を添加してもよい。全ての成分がよく分散
し、よく混合される限り、バッチ法及び（又は）連続法
を用いることができる。操作のし易さから連続法が好ま
しい。例えば、反応物を連続的に添加することができ、
その場合例えば、グラフト反応が脂肪族チオ化合物の添
加前に行われ、グラフト反応を進行させるのに充分な時
間が与えられている限り、グラフト反応が始めに行われ
、付加的安定化剤（一種又は多種）及びガラス繊維を、
押出し機より下流で添加する。操作のし易さから、脂肪
族チオ化合物及びガラス繊維を除く全ての成分を最初に
乾式混合する。脂肪族チオ化合物及びガラス繊維は、グ
ラフト反応が行われた後に添加される。 【００４１】実施例 これらの実施例は、当業者が本発明を理解し易すくなる
ように与えるものである。特定の反応物、条件等は、本
発明を単に例示するためのものであり、本発明の合理的
範囲を不当に限定するものと考えてはならない。 【００４２】次の実施例で用いられたポリメチルペンテ
ン（ＰＭＰ）は、米国特許第４，３４２，８５４　号の
如き慣用的重合法により４−メチル−１−ペンテン（４
ＭＰ１）から製造された。未乾燥重合体は、重合直後に
その重合体と、立体障害フェノール系予防的安定化剤〔
オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロプリオネート〕及び他の当分野で
知られている安定化剤と混合することにより安定化した
。これらの一緒にした溶液を次に乾燥して液体を除去し
、処理安定化した重合体を生成させた。これらの重合体
は約２０ｇ／１０分の名目上の溶融指数を持っていた。 これらの溶融指数は、２６０　℃で５ｋｇの重量を用い
てＡＳＴＭ　　Ｄ１２３８に従って測定された。 【００４３】実験１〜４では、１００　部の処理安定化
重合体を、表に列挙したように、樹脂１００　部当たり
の部で示した量の、ガラス繊維を除く付加的成分と一緒
に混合した。種々の成分をドラム回転により約２５℃で
約１時間乾燥混合し、完全に混合を行なった。次にガラ
ス繊維をその混合物に添加し、ガラス繊維束がひどく破
損されないようにガラス繊維と重合体混合物との混合を
行うのに充分な時間ドラム回転した。これはほぼ１〜３
分続いた。 【００４４】得られた乾式混合された混合物を、一般的
配合用バレル／スクリュー型機構を具えたウェルナー・
プライデラー（Ｗｅｒｎｅｒ　＆　Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅ
ｒ）ＺＳＫ−３０二軸スクリュー押出し機に供給するこ
とにより３ｍｍ直径×約３ｍｍ長さのペレットにペレッ
ト化した。押出し機は２５０　〜２９０　℃のバレル温
度状態及び２５０ｒｐｍのスクリュー速度を持っていた
。得られたペレットを空気の存在下で１１０　℃で１２
時間乾燥し、残留湿分を除去した。 【００４５】次にペレットを、５５ｔのエンゲル（Ｅｎ
ｇｅｌ）型ＥＣ８８射出成形機で６６℃（１５０°Ｆ）
の型温度及び２９３　℃（５６０°Ｆ）のバレル温度で
射出成形した。試験で用いられる型ＩＶ抗張力試験棒（
厚さ１／１６ｉｎ）及び曲げ試験棒（５ｉｎ長さ×１／
２　ｉｎ幅×１／８ｉｎ厚さ）を形成するためにＡＳＴ
Ｍ試験片型を用いた。 【００４６】本発明の実験Ｖでは、１００　部の処理安
定化重合体を、表に列挙したように、樹脂１００　部当
たりの部で示した量の、ガラス充填剤及び脂肪族チオ化
合物を除く付加的成分と一緒に混合した。種々の成分を
ヘンシェル（Ｈｅｎｓｈｅｌ）混合機中で約２５℃で約
５分間約２５００ｒｐｍ　の速度で乾式混合した。 【００４７】得られた乾式混合した混合物をベーカー・
パーキンス（Ｂａｋｅｒ−Ｐｅｒｋｉｎｓ）ＢＰ−５０
同時回転二軸スクリュー配合機中に導入した。主供給物
入口と配合機の出口との間の中程に位置する下流の供給
器により、ガラス繊維及び脂肪族チオ化合物をグラフト
反応後の押出し機中に供給した。配合機は２６５　〜２
８０　℃のバレル温度状態及び４５０ｒｐｍのスクリュ
ー速度を持っていた。配合物を３ｍｍ直径×約３ｍｍ長
さのペレットへペレット化した。ペレットを空気の存在
下で１１０　℃で１２時間乾燥し、残留湿分を除去した
。次にペレットを、実験１〜４で前に行なったように次
に、ＡＳＴＭ試験片に射出成形した。 【００４８】 【表２】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　表１　　　　　　　　　　３０％ガ
ラス補強シラングラフトポリメチルペンテンの特性　　
　　　　　　　　　　　　　　　　に対する脂肪族チオ
化合物添加の影響　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　実験（単位ｐｈｒ）　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　実験１　　　　実験２
　　　　実験３　　　　実験４　　　　実験５＝＝＝＝
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
＝＝＝＝＝＝＝ＰＭＰ１　　　　　　　　　　　　　　
　１００．００　　　　１００．００　　　　１００．
００　　　　１００．００　　　　１００．００シラン
２　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５０　　　
　　　０．５０　　　　　　０．５０　　　　　　０．
５０　　　　　　０．５０過酸化物３　　　　　　　　
　　　　　　　０．１０　　　　　　０．１０　　　　
　　０．１０　　　　　　０．１０　　　　　　０．１
０ガラス４　　　　　　　　　　　　　　　　４３．２
０　　　　　４３．２０　　　　　４３．２０　　　　
　４３．２０　　　　　４３．２０立体障害フェノール
５　　　　　０．２５　　　　　　０．５０　　　　　
　０．１０　　　　　　０．５０　　　　　　０．５０
ＡＴＣ６　　　　　　　　　　　　　　　　　０　　　
　　　　　　０　　　　　　　　　０．３０　　　　　
　１．５０　　　　　　０．５０ＴＳ７　　　　　　　
　　　　　　　　　　　８，９００　　　　　９，５０
０　　　　　８，２００　　　　　８，０００　　　　
　９，０００Ｅ８　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　３．５　　　　　　　３．９　　　　　　　２
．７　　　　　　　３．１　　　　　　　５．９　ＦＳ
９　　　　　　　　　　　　　　　　　１２，７００　
　　　１２，７００　　　　１１，３００　　　　１０
，２００　　　　１１，７００ＦＭ１０　　　　　　　
　　　　　　　　　　　７６５　　　　　　　７１４　
　　　　　　７５２　　　　　　　６７１　　　　　　
　６５３　ＩＮ１１　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１．１　　　　　　　１．０　　　　　　　０．９
　　　　　　　０．８　　　　　　　１．２　ＩＵ１１
　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．５　　　　
　　　３．３　　　　　　　３．２　　　　　　　２．
４　　　　　　　３．２　ＨＤＴ１２　　　　　　　　
　　　　　　　　１８７　　　　　　　１９０　　　　
　　　１７９　　　　　　　１５６　　　　　　　１８
８　＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝１　ポリメチルペンテン単
独重合体；２６０　℃で５ｋｇの重量を用い、ＡＳＴＭ
　　Ｄ１２３８に従って名目上約２０ｇ／１０分の溶融
指数を持っていた。 ２　３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン
、３　２，５−ジメチル−２，５−（ジ−ｔ−ブチルペ
ルオキシ）ヘキサン ４　約１３μｍ　のポリプロピレン用に処理されたオー
エンス・コーニング（Ｏｗｅｎｓ−Ｃｏｒｎｉｎｇ）４
５７ＢＡガラス繊維。 ５　テトラキス（メチレン３−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロプリオネート）メタ
ン６　脂肪族チオ化合物、アトケミ・ノース・アメリカ
からのアノキシン４４２ ７　５ｍｍ／分でＡＳＴＭ　　Ｄ６３８　による破断時
抗張力（ｐｓｉ） ８　５ｍｍ／分でＡＳＴＭ　　Ｄ６３８　による破断時
伸び（％）９　１ｍｍ／分、２ｉｎ長さでのＡＳＴＭ　
　Ｄ７９０　による曲げ強度（ｐｓｉ） １０１ｍｍ／分、１ｉｎ長さでのＡＳＴＭ　　Ｄ７９０
　による曲げモジュラス（１０００ｐｓｉ） １１ＡＳＴＭ　　Ｄ２５６　による切欠き及び非切欠き
アイゾット衝撃試験（ｆｔ−ｌｂ／ｉｎ） １２ＡＳＴＭ　　Ｄ６４８　による２６４ｐｓｉ荷重下
での熱偏向温度（℃）。 【００４９】実験１及び２は、立体規則性高級分岐鎖α
−オレフィンのグラフトされた時の性質を例示している
。実験３及び４は、グラフト工程前、又はそれと同時に
脂肪族チオ化合物を添加した効果を例示している。これ
は、当分野での教示に反し、脂肪族チオ化合物はポリオ
レフィンの重合反応を阻害するであろうと言うことを示
している。わずかな例外を除き、データーは立体規則性
高級分岐鎖α−オレフィン中の脂肪族チオ化合物の量を
増大すると、脂肪族チオ化合物の有害な効果を増大する
ことを示唆していることに注意することは重要である。 しかし、本発明の実験５では、グラフト反応が行われた
後に脂肪族チオ化合物が添加されているが、機械的性質
のあるものは、実験１及び２の重合体で得られる機械的
性質に近くなっている。例えば、実験５の抗張力は実験
１及び２の抗張力に近い。更に、曲げ強度、切欠きアイ
ゾット衝撃試験、及び熱偏向温度試験は、実験３及び４
の場合よりも全て良くなっている。従って、本発明は、
脂肪族チオ化合物を添加する利点を最大にする方法を与
える。 【００５０】予防的導入物の外に用いられる最も好まし
い立体障害フェノール酸化防止剤は、テトラキス（メチ
レン３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート）メタンである。これに言及す
る主な理由は、本発明で用いられる脂肪族チオ化合物と
この分子との間の相互作用による。例えば、下の表２は
、この立体障害フェノールとアノキシン４４２　が、ガ
ラス補強ポリメチルペンテン組成物の射出成形試料に優
れた長期熱エージング（ＬＴＨＡ）安定性を与えること
を示している。この系は、表中に示した他の立体障害フ
ェノール型系よりも一層効果的であることを証明してい
る。 【００５１】 【表３】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　表２　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　予備的研究：　　　
　　　　　　　　　ＰＭＰ組成物のＬＴＨＡ安定化のた
めの安定化剤配合物　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　抗張力、破
断（ｐｓｉ×１０−３）　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１５０　℃、時間　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０　　　５００　　　７４７　　１００４
　１１０４　１１７８　１２５０　１３１６　１４１２
　実験１ 成分（ｐｈｒ）　　　　　　　　　　　　ＰＭＰ　　　
　　　　　　　　　１００　ステアリン酸亜鉛　　　　
０．１　 イルガノックス１０１０ａ　０．３　　７．０　　　７
．８　　　７．８　　　７．９　　７．８　　７．９　
　７．６　　５．２　　４．８　ＡＴＣｂ　　　　　　
　　　　　　　０．９　ガラスｅ　　　　　　　　　　
　　４４　実験２ 成分（ｐｈｒ）　　　　　　　　　　　　ＰＭＰ　　　
　　　　　　　　　１００　ステアリン酸亜鉛　　　　
０．１　 イルガノックス１３３０ｃ　０．３　　７．２　　　７
．８　　　８．５　　　５．４ＡＴＣａ　　　　　　　
　　　　　　０．９　ガラス　　　　　　　　　　　　
　４４　【表４】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　表２（続き）　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０　　　５００　　　７４
７　　１００４　１１０４　１１７８　１２５０　１３
１６　１４１２　実験３ 成分（ｐｈｒ） ＰＭＰ　　　　　　　　　　　　１００ステアリン酸亜
鉛　　　　０．１ イルガノックス１０１０　　０．３　　６．９　　　８
．１　　　８．１　　３．４ＤＬＴＤＰｄ　　　　　　
　　　０．９ガラス　　　　　　　　　　　　　４４実
験４ 成分（ｐｈｒ） ＰＭＰ　　　　　　　　　　　　１００ステアリン酸亜
鉛　　　　０．１ イルガノックス１３３０　　０．３　　６．９　　　８
．３　　　２．３ＤＬＴＤＰ　　　　　　　　　　０．
９ガラス　　　　　　　　　　　　　４４ａ　イルガノ
ックス１０１０：テトラキス（メチレン３−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート）メタン（チバ・ガイギー社）ｂ　アノキシン４４
２　：アトケミ・ノース・アメリカからの脂肪族チオ化
合物 ｃ　イルガノックス１３３０：１，３，５−トリメチル
−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）ベンゼン（チバ・ガイギー社）ｄ
　シアノックス（Ｃｙａｎｏｘ）ＬＤＴＰ：ジラウリル
チオジプロピオネート（シアナミド社） ｅ　ＯＣＦ　４５７ＢＡ　３／１６　″細断糸。 【００５２】表２の実験１、２、３、及び４に関し、抗
張力値の維持から、イルガノックス１０１０／アノキシ
ン４４２　配合物がガラス補強ＰＭＰ組成物に対し最も
効果的な長期熱エージング安定化剤であることが分かる
。実験１の１２５０時間の熱エージングでは、抗張力は
初期抗張力よりもまだ大きかった。実験２及び３の安定
化剤配合物は、１００４試験時間の水準に達することが
できず、実験４では７４７　試験時間の水準に達するこ
とが出来なかった。 従って、これらの結果に基づき、イルガノックス１０１
０／アノキシン４４２（脂肪族チオ化合物）が本発明で
用いるのに好ましい組合せである。

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（ａ）（１）　　少なくとも一種類の
   分岐鎖高級α−オレフィンの立体規則性重合体で、該重
   合体１００　重量部当たり約０．０５〜約２重量部の立
   体障害フェノールで安定化された重合体、と （２）　　ビニル重合可能で加水分解可能な不飽和シラ
   ン、カルボン酸、カルボン酸誘導体、カルボン酸無水物
   、カルボン酸無水物誘導体、又はそれらの混合物、であ
   るグラフト用化合物とを （３）　　遊離ラジカル発生剤の存在下で、（４）　　
   前記重合体の溶融温度からほぼ前記重合体の分解温度ま
   での範囲の温度で溶融物として、混合し、（ｂ）　　然
   る後、前記溶融物を式、Ｃａ　Ｈ２ａ＋１−Ｓ−Ｒ−Ｓ
   −Ｃｂ　Ｈ２ｂ＋１〔式中、ａ　は独立に４〜３０（両
   数字を含む）の整数であり、ｂ　は独立に４〜３０（両
   数字を含む）の整数であり、ＲはＣｄ　Ｈ２ｄ又はＣｇ
   　Ｈ２ｇ−２によって表される鎖状又は環式炭化水素基
   であり、ｄ　又はｇ　は独立に３〜１２（両数字を含む
   ）の整数である〕によって表される脂肪族チオ化合物と
   一緒にする、ことからなるグラフト重合体の製造方法。
2. 【請求項２】　　重合体が、該重合体１００　重量部当
   たり約０．１　〜約１重量部の立体障害フェノールで安
   定化されている請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】　　重合体中にガラス繊維補強材が配合さ
   れていることを含む請求項１又は２に記載の方法。
4. 【請求項４】　　ガラス繊維が、重合体１００　重量部
   当たりガラス繊維約１０〜約２００　重量部の範囲の量
   で存在する請求項３に記載の方法。
5. 【請求項５】　　ガラス繊維が、約２０μｍ　未満の範
   囲の直径及び約２ｍｍより大きな長さを有する請求項３
   又は４に記載の方法。
6. 【請求項６】　　補強材が脂肪族チオ化合物と一緒に配
   合される請求項３〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. 【請求項７】　　脂肪族チオ化合物が、Ｃ１８Ｈ３７−
   Ｓ−Ｃ８　Ｈ１４−Ｓ−Ｃ１８Ｈ３７である請求項１〜
   ６のいずれか１項に記載の方法。
8. 【請求項８】　　少なくとも一種類の分岐鎖高級α−オ
   レフィンが、約５〜約１２個の炭素原子を有する請求項
   １〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. 【請求項９】　　分岐鎖高級α−オレフィンが３−メチ
   ル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチ
   ル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、４−メ
   チル−１−ヘキセン、３，３−ジメチル−１−ブテン、
   ４，４−ジメチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘ
   キセン、又はそれらの混合物である請求項８に記載の方
   法。
10. 【請求項１０】　　重合体が、分岐鎖高級α−オレフィ
    ンと、約８〜約１６個の炭素原子を有する別の線状α−
    オレフィンとの共重合体である請求項１〜９のいずれか
    １項に記載の方法。
11. 【請求項１１】　　重合体が、約１９０　℃より高い融
    点を有する請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法
    。
12. 【請求項１２】　　立体障害フェノールが、２，６−ジ
    −ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、テトラキス（メ
    チレン３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
    フェニル）プロピオネート）メタン、オクタデシル３−
    （３，３−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
    プロピオネート、又はそれらの混合物である請求項１〜
    １１のいずれか１項に記載の方法。
13. 【請求項１３】　　重合体が、立体障害フェノール、有
    機ホスファイト、立体障害アミン光安定化剤、チオエス
    テル、又はそれらの混合物である付加的安定化剤によっ
    て更に安定化されている請求項１〜１２のいずれか１項
    に記載の方法。
14. 【請求項１４】　　付加的立体障害フェノールが、テト
    ラキス（メチレン３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
    ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）メタンである
    請求項１３に記載の方法。
15. 【請求項１５】　　付加的安定化剤が、重合体１００　
    重量部当たり安定化剤２重量部未満の量で前記重合体中
    に存在する請求項１３又は１４に記載方法。
16. 【請求項１６】　　グラフト用化合物が、重合体１００
    　重量部当たりグラフト用化合物約０．１　〜約２重量
    部の範囲の量で存在する請求項１〜１５のいずれか１項
    に記載の方法。
17. 【請求項１７】　　グラフト用化合物が、ビニルトリク
    ロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメ
    トキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）
    シラン、ビニルトリアセトキシシシラン、３−メタクリ
    ルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリル
    オキシプロピルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン
    、又はそれらの混合物であるビニル重合可能で加水分解
    可能な不飽和シランである請求項１〜１６のいずれか１
    項に記載の方法。
18. 【請求項１８】　　グラフト化合物が、無水マレイン酸
    、メチルノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、
    ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、又はそれ
    らの混合物であるカルボン酸無水物である請求項１〜１
    ６のいずれか１項に記載の方法。
19. 【請求項１９】　　遊離ラジカル発生剤が、重合体１０
    ０　重量部当たり遊離ラジカル発生剤約０．００１　〜
    約５重量部の範囲の量で存在する請求項１〜１８のいず
    れか１項に記載の方法。
20. 【請求項２０】　　遊離ラジカル発生剤が、２，５−ジ
    メチル（２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン
    −３、２，５−ジメチル−２，５−（ジ−ｔ−ブチルペ
    ルオキシ）ヘキサン、過酸化ジクミル、過酸化ジベンゾ
    イル、ａ，ａ′−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソ
    プロピルベンゼン、又はそれらの混合物である請求項１
    〜１９のいずれか１項に記載の方法。
21. 【請求項２１】　　溶融物が、重合体の溶融温度の上２
    ０℃から前記重合体のほぼ分解温度までの範囲の温度に
    ある請求項１〜２０のいずれか１項に記載の方法。
22. 【請求項２２】　　フェノールで安定化された重合体、
    グラフト用化合物、及び遊離ラジカル発生剤を、前記重
    合体を溶融する前に乾式混合する請求項１〜２１のいず
    れか１項に記載の方法。