JPH04306201A

JPH04306201A - ラジカル重合方法

Info

Publication number: JPH04306201A
Application number: JP9615191A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Isobe; 磯部　安司
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1991-04-03
Filing date: 1991-04-03
Publication date: 1992-10-29

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、過酸化物を芯材とした
カプセル体を使用する、ラジカル重合性単量体の重合方
法に関するもので、特に急激な重合反応を避けつつ塊状
重合による重合体を得るか、或いは乳化剤、懸濁剤又は
分散剤を使用せずに微粒子状重合体を得る等の目的に適
した方法である。本発明は特にレジンコンクリートの製
造を目的とした不飽和ポリエステルとスチレンとの硬化
反応、或いは電気絶縁性に優れた応力緩和機能を有する
微粒子状ゴムの合成反応に好適に用いることができる。

【０００２】

【従来の技術】生産規模の大きなラジカル重合反応にお
いては、ラジカル重合性単量体に直接過酸化物を溶解さ
せた後、該過酸化物の分解温度まで加温して重合反応を
開始させる方法が知られている。

【０００３】この方法は一度に急激な反応が起こるため
制御が困難であり、制御を容易にするためには水又は有
機溶剤の媒体を必要とする。しかし水を媒体とする乳化
重合方法又は懸濁重合方法を用いて微粒子重合体を得る
場合、親水性の大きい基を有する乳化剤、分散剤又は懸
濁剤（以下「分散剤等」と称する。）を使用するため、
得られる重合体は電気絶縁性が不良となり、かつ機械的
強度が小さい。また有機溶剤を使用する場合は、連鎖移
動による重合度の低下が大きく、得られる重合体は機械
的強度が小さい等の欠点を有している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、水又は有機溶剤等の媒体を用いないラジカ
ル重合反応（以下「塊状重合」と称する。）では、急激
なラジカル反応を制御することができず、従ってスケー
ルアップが困難であるという課題、並びに水媒体を用い
た系では、電気絶縁性及び機械的強度の大きな微粒子状
重合体を得ることができないという課題である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題を解
決する方法を鋭意検討した結果、過酸化物を芯材とする
特定のカプセル体を使用する特定条件下のラジカル重合
反応を見出し、本発明を完成するに至った。

【０００６】即ち本発明は、有機過酸化物を芯材とし、
尿素樹脂又はメラミン樹脂からなる多孔質膜を膜材とす
るカプセル体を分散させた、分子量１０００以下のラジ
カル重合性単量体（以下、「低分子量単量体」と称する
。）を４０℃以上の状態にすることを特徴とするラジカ
ル重合方法である。本発明は次の技術的要素から構成さ
れている。

【０００７】本発明で用いる低分子量単量体は、分子量
が１０００以下であることを必須要件とする。なお本発
明では該低分子量単量体には、分子量が１０００以下の
ラジカル重合性を有するオリゴマー及びプリポリマーも
含むものである。本発明においては、低分子量単量体が
カプセル体内に浸透しラジカル重合が進むのであって、
分子量が１０００を超える場合は、カプセル体に浸透し
にくく、ラジカル重合が進行する度合いが小さくなり、
本発明に適さなくなる。

【０００８】本発明に用いられる低分子量単量体の具体
例を下述する。オレフィン類としては、エチレン、プロ
ピレン、イソブチレン又は１−ペンテン等；ハロゲン化
オレフィン類としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、モノク
ロロトリフルオロエチレン又はパーフルオロエチレン等
；芳香族系ビニル単量体としては、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−メチルスチレン
又はＮ−ビニルカルバゾール等；脂肪族ビニルとしては
、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル又は酪酸ビニル等；
不飽和脂肪酸又はこのエステルとしては、アクリル酸、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシ
ル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
ステアリル；不飽和シアン化物としては、アクリロニト
リル、シアン化ビニリデン、メタクリロニトリル又はイ
ソブチロニトリル等；共役二重結合を有する単量体とし
ては、ブタジエン又はクロロプレン等；その他の多官能
性単量体としては、ジビニルベンゼン、（メタ）アクリ
ル酸アリル、ジアリルフタレート、ジエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート又はγ−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

【０００９】上記の単量体の内、塊状重合の場合は、ス
チレン又はメタクリル酸メチル等が、水又は有機溶剤媒
体を用いる系では、スチレン、メタクリル酸メチル、ア
クリル酸エステル又は塩化ビニル等が、それぞれ通常重
合の対象として汎用的に用いられる。

【００１０】本発明で用いられるカプセル体は次の方法
により製造される。即ち、メチロール基を結合する尿素
樹脂又はメラミン樹脂のプレポリマーの存在下に有機過
酸化物を分散させてからｐＨを酸性側に調整し、有機過
酸化物の分解温度以下にて、初期は高攪拌下に、以降は
若干攪拌力を低下させることにより、有機過酸化物を芯
材とし、多孔質膜を膜材とする微粉末状のカプセル体を
得ることができる。なお固形の有機過酸化物を分散させ
るには、上記プレポリマー中に若干量の水溶性の有機溶
媒を添加することが好ましい。

【００１１】本発明にとって好ましいカプセル体は、有
機過酸化物からなる芯材の含有率が５〜７０重量％（以
下、単に「％」と称する。）で、尿素樹脂又はメラミン
樹脂皮膜の含有率が９５〜３０％であり、粒子径が０．
２〜１００μｍのものである。更に好ましいカプセル体
は、有機過酸化物からなる芯材の含有率が１０〜３０％
で、粒子径は１〜５０μｍにものである。

【００１２】上記のカプセル体を用いると、塊状重合の
場合には反応が均一となり、また水等の媒体を用いる重
合の場合には、分散剤等を使用することなく微粒子の重
合体を得るマイクロサスペンジョン型の重合が可能であ
る。後者の場合本発明によれば１〜１００μｍの粒子径
を持つ微粉末状の重合体を、簡単なプロセスで低コスト
で製造することができる。

【００１３】カプセル体の芯材となる有機過酸化物とし
ては、微粉末状のカプセル体を製造し易く、かつ室温で
も長時間分解し難い化合物が好ましく、具体的には２，
５−ジメチル２，５−ビス（ハイドロパーオキシ）ヘキ
サン、ジサクシニックアシドパーオキサイド、１，３−
ビス（ターシャリィブチルパーオキシイソプロピル）ベ
ンゼン、ジキュミルパーオキサイド、２，５−ジメチル
２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，
５−ジメチル２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘ
キシン−３、ジベンゾイルパーオキサイド、ジデカノイ
ルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド又はジ
シクロヘキシルパージカーボネート等が挙げられる。

【００１４】低分子量単量体とカプセル体の配合割合は
、低分子量単量体１００重量部（以下、単に「部」と称
する。）に対して、カプセル体０．１〜１００部が好ま
しい。０．１部未満では、ラジカル重合反応性が乏しく
、他方１００部を超えると急激なラジカル重合反応を惹
起するので、いずれも望ましくない。

【００１５】本発明においては、カプセル体を分散させ
た低分子量単量体を、４０℃以上の状態とすることが必
要である。４０℃未満ではカプセル体に低分子量単量体
が浸透せず、ラジカル重合反応が惹起し難く不適当であ
る。

【００１６】本発明は、低分子量単量体に対して、制御
したラジカル重合反応を必要とする場合、或いは電気絶
縁性や機械的強度の高い微粉末状重合体を得る場合に、
特に有用である。

【００１７】本発明のラジカル重合方法は、種々の重合
反応に適用が可能である。例えば、塊状重合では、ポリ
エステルの硬化反応に好適である。

【００１８】水媒体中で、沈降性の微細粒子重合体を得
ることを目的とするマイクロサスペンジョン重合を行う
場合には、カプセル体の使用量を多目に、好ましくは低
分子量単量体１００部に対してカプセル体を１０部以上
配合させると、分散剤等を使用する必要が無くなる。こ
の理由は明らかでないが、ラジカル重合反応がカプセル
体を核にして進行するためと考えられる。

【００１９】上記のマイクロサスペンジョン方式は、（
メタ）アクリレート単量体を主原料とした微粒子状アク
リルゴム粉末を得る場合に有用である。分散剤等を用い
ることなく、水媒体中で本発明によって最初にカプセル
体内の有機過酸化物の一部を使用してアクリル酸エステ
ルを重合し、次いでスチレン系単量体、シアノ基を結合
する単量体及びラジカル重合性不飽和基を有するシラン
化合物を追加し、カプセル体内の残余の有機過酸化物を
使用して重合させることにより、目的とする微粒子状ア
クリルゴム粉末を得ることができる。得られた微粒子状
アクリルゴム粉末は各種の樹脂に混合することによりそ
の靱性の改質ができる。

【００２０】

【作用】本発明においてラジカル重合反応が穏やかにな
される理由は次のように推測される。即ち、４０℃以上
の温度において低分子量単量体がカプセル体内に浸透し
、ここでラジカル重合反応が進行するもので、このため
急激な重合反応が制御され、かつ微粒子状重合体の生成
も容易となる。

【００２１】

【実施例】実施例１２リットル４つ口フラスコに純水５００ｃｃ、アリルメ
タクリレート０．５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２５０
ｇ及びベンゾイルパーオキサイドを芯材（１３％）とし
尿素樹脂を皮膜（８７％）とする粒子径２〜２０μｍの
カプセル体５７．８ｇを仕込み、プロペラ型攪拌翼で攪
拌（６００ｒｐｍ）しながら、フラスコの空間部に窒素
を０．１リットル／分で流し、７０℃で３時間反応を行
った。更にスチレン７０ｇ、アクリロニトリル３０ｇ及
びγ−メタクリロオキシプロピルトリメトキシシラン２
ｇを仕込み、７０℃で４時間攪拌を行った。この間、内
温と外温との最大温度差は５℃であり、急激な反応は見
られなかった。その後、超微粒子状シリカ７．５ｇを添
加して、脱水後５０℃で乾燥した。この結果、粘着性の
ない、粒子径３〜３０μｍの微粉末状重合体４０５ｇを
得た。

【００２２】（熱水溶出試験）上記で得られた重合体粉
末１．０ｇと純水４０ｃｃをフッ素樹脂製耐圧型湿式分
解ルツボ「ユニシール」（実容積１１０ｍｌ、耐圧３５
０ｋｇ／ｃｍ２　、（株）アコム製）に仕込み、シール
をして、１２０℃×２００時間加熱を続けた。その後、
２５℃まで冷却し、ろ過して溶出液の電離性を測定した
ところ、ｐＨは６．８で、電導率は１０μＳ／ｃｍであ
った。

【００２３】（耐クラック性の測定）ＪＩＳ　　Ｃ　　
２１０５の電気絶縁用無溶剤液状レジンの試験方法に従
って、テーパが内面についた内径６０ｍｍ、深さ１８ｍ
ｍのステンレス製の皿の中央にＪＩＳ　　Ｂ　　１２５
１が規定するバネ座金２号１２Ｓを置いて、この中を次
からなる配合物で満たした。１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１
９０）１００部２）硬化剤（３−メチルテトラヒドロキシフタル酸無水
物）８０部３）硬化促進剤（１−ベンジル２−メチルイミダゾール
）０．５部４）耐熱補助剤（溶融シリカ；平均粒径３０μｍ）１５
０部５）上記実施例で得られた微粉末状重合体　　０〜３０
部

【００２４】これを１５０℃で２時間硬化後、ＪＩＳ
　　Ｃ　　２１０５で規定する冷熱サイクル試験を行い
、クラックが生じたサイクル段階を記録した。結果は表
１の通りである。

【００２５】

【表１】

【００２６】比較例１実施例１におけるカプセル体の代わりに、ベンゾイルパ
ーオキサイド７．５ｇを使用した以外は実施例１と同じ
条件で重合試験を行ったところ、重合反応の当初よりブ
ロックが生じ、重合操作を続けることが不可能であった
。この反応において、重合器内温度と外温の最大温度差
は１８℃となり、反応が急激に起こっていることが判っ
た。

【００２７】比較例２実施例１における純水の代わりにケン化度９７モル％、
平均重合度１４００のポリビニルアルコール２．５ｇを
溶解した水溶液を用い、またカプセル体の代わりに、ベ
ンゾイルパーオキサイド７．５ｇを使用した以外は実施
例１と同じ条件で重合試験を行った。この反応において
、重合器内温度と外温の最大温度差は１５℃となり、反
応が急激に起こっていることが判った。反応終了後、超
微粒子状シリカ７．５ｇを添加して脱水後、５０℃で乾
燥したところ、部分的に凝固した粘着性のある、粒子径
１５０〜２５０μｍのビーズ状重合体３３０ｇを得た。

【００２８】この重合体を用いて、実施例１と同様の溶
出液の電離性を測定したところ、ｐＨは７．５であり、
電導率は３５μＳ／ｃｍであった。この重合体を用いて
実施例１と同様に耐クラック性を測定したところ、表２
の通りの結果が得られた。

【００２９】

【表２】

【００３０】実施例２予め窒素置換した２リットルステンレス製オートクレー
ブに、純水７００ｃｃ、スチレン１５０ｇ、ブタジエン
２００ｇ、第３級ドデシルメルカプタン０．７ｇ及びジ
キュミルパーオキサイドを芯材（２０％）としメラミン
樹脂を皮膜（８０％）とする粒子径が１〜１５μｍのカ
プセル体５２．５ｇを仕込み、プロペラ型攪拌翼で攪拌
（６００ｒｐｍ）しながら５０℃で１０時間反応を行っ
た。この間、内温と外温との最大温度差は３℃であり、
急激な反応は見られなかった。その後、超微粒子状シリ
カ１０．５ｇを添加して、脱水後５０℃で乾燥した結果
、粘着性のない、粒子径２〜４０μｍの微粉末状重合体
３７０ｇを得た。

【００３１】実施例１と同様に溶出液の電離性を測定し
たところ、ｐＨは６．７で、電導率は１５μＳ／ｃｍで
あった。この重合体を用いて実施例１と同様に耐クラッ
ク性を測定したところ、表３の通りの結果が得られた。

【００３２】

【表３】

【００３３】

【発明の効果】本発明は、溶媒を使用しなくともラジカ
ル重合の制御が容易であり、反応系のスケールアップを
容易にすることができ、特に急激な重合反応を避けつつ
塊状重合による重合体を得ることができる。水媒体系で
は分散剤等が存在しなくともラジカル重合反応を行うこ
とができ、電気絶縁性及び機械的強度の大きい微粉末状
重合体を得ることが可能である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　有機過酸化物を芯材とし、尿素樹脂又
はメラミン樹脂からなる多孔質膜を膜材とするカプセル
体を分散させた、分子量１０００以下のラジカル重合性
単量体を、４０℃以上の状態にすることを特徴とするラ
ジカル重合方法。