JPH04305157A - 有機塩素化合物の自動分析システム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、有機塩素化合物の自動
分析システムに係り、特に劣化しやすい反応試薬をオー
トサンプラで扱う自動分析システムに関する。

【０００２】

【従来の技術】有機塩素化合物の分析には、電子捕獲検
出器（ＥＣＤ）を用いたガスクロマトグラフィーが広く
利用されている（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｃｈｒｏｍａ
ｔｏｇｒａｐｈｙ　４３５．２４１−２４８，１９８８
、およびＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｈｉｇｈ　Ｒｅｓｏｌ
ｕｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ　ａｎｄＣ
ｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉ
ｏｎｓ，Ｖｏｌ．１１，Ｆｅｂｒｕａｒｙ　　１９７−
２０２，１９８８．）。この方法は、試料を装置にかけ
るまでの前処理操作が煩雑なため、熟練を要する上に時
間がかかるという欠点がある。

【０００３】一方、有機塩素化合物中の塩素を定量して
、有機塩素化合物の濃度を求める方法も利用されている
。例えば、産業廃棄物中の有機塩素化合物の塩素の定量
は、試料中の有機塩素化合物をｎ−ヘキサンで抽出した
後、この抽出液とビフェニルナトリウムを混合して、有
機塩素化合物の塩素を塩化物イオンに変換し、この塩化
物イオンの濃度を吸光光度法で求めている（昭和５１年
官報　　第１４７４１　号　　環境庁告示　　第二号）
。又、工業用水中の前記有機ハロゲンの定量は、試料水
中の有機物をイソオクタンで抽出した後、このイソオク
タン相を燃焼して、有機塩素化合物の塩素を塩化物イオ
ンに変換してから、この塩化物イオンをイオンクロマト
グラフィーやチオシアン酸水銀と硝酸第二鉄との反応を
利用する吸光光度法により求めている（ＡＳＴＭ　　Ｓ
ＴＰ　　８８６　　ｐ．ｐ．６４−７６．１９８６）。

【０００４】液体クロマトグラフを使用して自動的に分
析する場合、オートサンプラにおいて試薬及び試料を恒
温保持するための機構が設けられているものがある（特
開昭６３−１４５９６３）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記従来技術のガスク
ロマトグラフでの分析は熟練を要する上、前処理に時間
がかかるという問題がある。

【０００６】また、有機物の抽出液を燃焼して塩化物イ
オンに変換する方法は、自動化がしにくいという問題が
ある。さらに従来の液体クロマトグラフ用のオートサン
プラでは、空気中の水分・酸素によって劣化・分解して
しまう試薬を使用することができないという問題がある
。

【０００７】本発明の目的は、空気中では短時間で分解
するビフェニルナトリウム溶液を用いても、多数の試料
を次々と分析することが可能となる有機塩素化合物の自
動分析システムを提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するために、試薬を空気から遮断し、かつ、ニードル
を使用して試料に添加できるような装置を持つ有機塩素
化合物の自動分析システムを構成する。

【０００９】本発明では、有機塩素化合物の分析のため
前処理機能付きオートサンプラと液体クロマトグラフを
使用する。

【００１０】この時使用するオートサンプラは任意の量
の液体を任意の試料管，試薬びんに吸入・吐出すること
ができる。また、不活性ガス導入部を持ちニードルが通
ることができる穴を持つふたのある箱で、箱内の空気を
不活性ガスに置換して試薬が空気と接触しないようにす
ることができる不活性ガス充満箱部に試薬びんをセット
して前処理を行なうことができる。よって、試薬は空気
から遮断され、劣化・分解することなく長時間、反応・
分析のため使用することができる。このオートサンプラ
によって、有機塩素化合物と試薬であるビフェニルナト
リウムを混合，反応させ、このとき生成する塩化物イオ
ンを硝酸及び水で抽出し、この抽出液を液体クロマトグ
ラフに注入して、塩化物イオンの濃度を求め、有機塩素
化合物を定量するものである。

【００１１】

【作用】本発明で使用するオートサンプラでは、空気中
の水分・酸素によって劣化・分解してしまうビフェニル
ナトリウム溶液を使用できる。また、オートサンプラは
、任意の量の有機塩素化合物を含む試料を空の試験管に
吐出し、これにビフェニルナトリウム溶液を加え、撹拌
して反応させると、有機塩素化合物中の塩素は塩化物イ
オンに変換される。この塩化物イオンを硝酸及び水で抽
出して、その一定量を液体クロマトグラフに注入すると
、分離カラムによって、塩化物イオンは共存成分から分
離されて溶出するので、共存成分の影響を受けずに塩化
物イオンを定量することができる。

【００１２】このことによって、試薬の添加，混合，抽
出などの前処理がオートサンプラにより自動的にでき、
また、塩化物イオンも液体クロマトグラフにより、自動
的に定量できるので、分析の省力化，迅速化が可能にな
る。

【００１３】

【実施例】以下、図面を参照して本発明の一実施例につ
いて説明する。

【００１４】図１に装置の構成を示す。オートサンプラ
部Ａと液体クロマトグラフ部Ｂが、試料注入バルブ１を
介して接続されている。オートサンプラＡは、反応試薬
を蓄える試薬びん２，試薬びん２を空気から遮断する不
活性ガス充満箱部Ｃ，試料を蓄える試験管３−１と試料
と反応試薬を反応させる試験管３−２，不活性ガス充満
箱部Ｃと試薬管３−１，３−２とを保持するサンプルラ
ック４，反応試薬と試料と洗浄液を吸入・吐出するニー
ドル５，反応試薬と試料の混合液を撹拌する撹拌棒６，
水系洗浄液ａ及び有機溶媒系洗浄液ｂを送液するシリン
ジ７−１，７−２から構成されている。液体クロマトグ
ラフＢは、溶離液５０を送液するポンプ８，溶離液５０
及び抽出液中の夾雑物を取り除くフィルタ９，反応試薬
との反応生成物である塩化物イオンと抽出液中の共存物
質を分離する分離カラム１０，塩化物イオンと溶離液５
０の反応生成物を検出する検出器１１，検出器の信号を
記録・演算するデータ処理装置１２から構成されている
。

【００１５】オートサンプラＡでは試料と試薬であるビ
フェニルナトリウム溶液ｄ１を混合・撹拌して反応させ
、この溶液に硝酸ｄ２及び水を添加して反応生成物であ
る塩化物イオンを水相に抽出した後、この抽出液を試料
注入バルブ１の試薬ループ１３に満たし、液体クロマト
グラフ部Ｂの流路系に添加して塩化物イオンを定量する
ものである。

【００１６】図２に不活性ガス充満箱部Ｃを示す。不活
性ガス供給源５２からの不活性ガス（例えば窒素ガス）
導入部５３を持つ箱１４の中に試薬びん２を入れ、その
上にオートサンプラ部Ａのニードル５が通る穴５４，５
５を開けたふた１５をする。この箱部Ｃをオートサンプ
ラ部Ａのサンプルラック４にセットし、箱部Ｃ内に不活
性ガスを導入し空気と置換して、反応・分析を行なう。

【００１７】不活性ガスによる試薬の空気からの遮断の
効果を図３に示す。図３では、ビフェニルナトリウム溶
液を窒素によって空気から遮断した場合と、しない場合
のビフェニルナトリウム溶液の分解量を示している。窒
素によって空気が遮断されるとビフェニルナトリウム溶
液の寿命を極端に長くすることができる。

【００１８】次に上記実施例装置により、実際の試料を
分析するときの操作法の一例について述べる。

【００１９】まず、使用する試薬の組成の一例を示す。

【００２０】・水系洗浄液ａ　　　　　　：超純水・有
機溶媒系洗浄液ｂ：ジメトキシエタン・溶離液５０　　
　　　　　　：５ｍＭ　　Ｆｅ（ＮＯ３）３／１００ｍ
Ｍ　　ＨＮＯ３ ・試薬ｄ１　　　　　　　　　　：０．５ｍｏｌ／ｌビ
フェニルナトリウム溶液 ・試薬ｄ２　　　　　　　　　　：５Ｎ　　ＨＮＯ３図
４に、オートサンプラＡのサンプルラック４の上面図を
示す。ラック位置ｆ１からｆ５０には、試料を数ｍｌ入
れた試験管３−１をセットする。ラック位置ｅ１からｅ
５０には乾燥した試験管３−２をセットする。ラック位
置ｄには、ビフェニルナトリウム溶液ｄ１及び、硝酸ｄ
２をセットした箱Ｃをセットし、窒素を充満させる。 ビフェニルナトリウムと水分が混在すると、ビフェニル
ナトリウムが分解するので、使用する器具類は乾燥する
必要がある。

【００２１】試料、反応試薬のセット後、図５の分析方
法フローチャートに示すように分析を行なう。ステップ
１６でオペレータにより分析開始キーが押されると、ス
テップ１７へ進み、ニードル５は基準位置である洗浄ポ
ートで洗浄される。ニードル５の内壁及び外壁の洗浄は
、ニードル５を洗浄ポートの内管へ下降させ、シリンジ
７−１を動作して、水系洗浄液ａを洗浄ポート内管へ吐
出することによって行なう。

【００２２】続いて、ステップ１８で、ニードル５を洗
浄ポートから、ラック位置ｆ１へ移動し、試験管の底近
くまで下降し、１ｍｌの試料を吸入する。続いて、ニー
ドル５を上昇し、ラック位置ｅ１まで移動，下降して試
料を吐出する。ステップ１９ではシリンジ７−２を動作
して、有機溶媒系洗浄液ｂによってニードル５を洗浄す
る。ステップ２０で、ニードル５をラック位置ｄ１へ移
動，下降させて試料中に５００μｌ吐出する。ステップ
２１でニードル５を有機溶媒系洗浄液ｂによって洗浄す
る。ステップ２２でニードル５を水系洗浄液ａで洗浄す
る。ステップ２３で、撹拌棒６はニードル５とともに移
動するので、洗浄ポートでニードル５，撹拌棒６をとも
に下降させ、ニードル５より有機溶媒系洗浄液ｂを吐出
し、撹拌棒６を洗浄する。ステップ２４で撹拌棒６をｅ
１へ移動，下降させ、１分間撹拌する。ステップ２５で
撹拌棒６を上昇させ、洗浄ポートに移動し、水系洗浄液
ａで洗浄する。ステップ２６で、ニードル５を洗浄ポー
トｄ２へ移動，下降させて５Ｎ硝酸を３０μｌ吸入し、
ニードル５を上昇させラック位置ｅ１に移動，下降させ
て試料中に吐出する。続いてステップ２７で、シリンジ
７−１を動作して、超純水を３０００μｌ添加する。ス
テップ２８の水系洗浄液ａによるニードル５の洗浄に続
いて、ステップ２９で水系洗浄液ａによる撹拌棒６の洗
浄を行ない、ステップ３０で、ラック位置ｅ１へ撹拌棒
を移動，下降させ１分間撹拌後、ステップ３１の水系洗
浄液ａによる撹拌棒６の洗浄に進む。ステップ３２で次
の試料がある場合、ステップ１７に戻り、ステップ３１
までを繰り返す。試料はｆ１，ｆ２，…の順で処理され
る。

【００２３】すべての試料の前処理が終了するとステッ
プ３３へ進み、液体クロマトグラフ部Ｂによる分析が開
始される。ステップ３３では、ニードル５をラック位置
ｅ１へ移動，下降させる。続いて、試料注入バルブ６を
切り換え、ニードル５によって抽出水相を２５００μｌ
吸入し、試料ループ１５に抽出液を満たし、試料注入バ
ルブ１を再び切り換える。それと同時に、ステップ３４
でデータ処理装置１２をスタートし、吸光度測定を開始
する。続いて、ステップ３５の水系洗浄液ａによるニー
ドル５の洗浄を行なう。１０分間の吸光度測定後、ステ
ップ３６で、データ処理装置１２が定量結果を出力する
。ステップ３７で、次の試料がある場合、ステップ３３
に戻り、ステップ３６までを繰り返す。分析はｅ１，ｅ
２，…の順で行なわれる。ステップ３７で次の試料がな
くなると、分析を終了（ステップ３８）し、分析装置は
待機状態となる。

【００２４】本実施例によれば、試薬が窒素によって空
気から遮断され、劣化・分析が起こることがないので、
空気中の水分・酸素によって、劣化・分析してしまう試
薬を長時間にわたって使用して有機塩素化合物を自動的
に分析することができる。

【００２５】一例として、新しい絶縁油に有機塩素化合
物としてＰＣＢ（ポリ塩化ビフェニル５塩化物）の一定
量を添加した試料を分析した。図６にクロマトグラフ、
図７に検量線を示す。７．５　分のピークが塩化物イオ
ンのピークである。共存成分の影響を受けずに塩化物イ
オンを定量でき、塩化物イオンの濃度とピーク面積の関
係に直線性があることが判る。これらのことによって、
分析の省力化，迅速化が可能であることが判る。

【００２６】図１の分析装置において、試料中の水分を
除去するため、ラック位置ｅ１からｅ５０にセットする
空の試験管にシリカゲルを１粒入れて分析を行なった。 その結果を図８に示す。塩素イオン溶液の検量線（計算
値）は、ＰＣＢの塩素がすべて塩化物イオンに変換され
た場合の塩化物イオン濃度を算出し、求めたものである
。シリカゲルを添加した方が、添加しなかった方よりピ
ーク面積が標準の検量線により近づき、シリカゲルを添
加する効果が大きいことが判る。

【００２７】次に、図１の分析装置において、０．５ｍ
ｏｌ／ｌのビフェニルナトリウム溶液を使用したが、オ
ートサンプラＡで吸入する際に、高濃度のビフェニルナ
トリウム溶液を使用すると、ニードル５先端にビフェニ
ルナトリウムの塊が付着することがあり、正確な量のビ
フェニルナトリウムが吸入できていないことが判った。 そこで０．２，０．５，０．８，１．０ｍｏｌ／ｌ　の
ビフェニルナトリウム溶液を使用したところ、１．０ｍ
ｏｌ／ｌではニードル５の先端に、ビフェニルナトリウ
ムの塊が付着するが、０．２〜０．８ｍｏｌ／ｌ　では
ビフェニルナトリウムの塊が付着しないことが判った。 また、０．２ｍｏｌ／ｌ未満の濃度にすると、ビフェニ
ルナトリウムの吸入時の分解が著しく大きくなる（ビフ
ェニルナトリウム溶液の紫色が消える）。即ち、ビフェ
ニルナトリウムの濃度は０．２〜０．８ｍｏｌ／ｌが適
当であることが判る。

【００２８】抽出液を液体クロマトグラフ部Ｂに注入す
るが、抽出液に油滴が混在することが懸念される。その
油滴がカラムの寿命を短くする原因になり得る。この問
題を解決するため、溶離液に、アセトニトリル，非イオ
ン性界面活性剤あるいは陽イオン性界面活性剤を添加し
て油滴を溶解させることを試みた。まずこれらの試薬を
添加したときクロマトグラムにどの様に影響するのか調
べた。その結果、図９のようにピークには何ら影響がな
かった。フィルタへの油滴の付着はみられず、これらの
試薬が油滴の付着を防止する効果のあることが判った。

【００２９】

【発明の効果】本発明は、空気中で分解してしまう試薬
を長時間、劣化・分解しないようにしながら、試薬の添
加，混合，抽出などの前処理により自動的に行なうこと
が可能になり、抽出した塩化物イオンも自動的に測定で
きるので、有機塩素化合物の分析の省力化，迅速化が可
能になる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例装置の構成図。

【図２】図１の装置における不活性ガス充満箱部Ｃの図
。

【図３】ビフェニルナトリウム溶液を窒素によって空気
から遮断した場合と、しない場合のビフェニルナトリウ
ム溶液の分解量を示す図。

【図４】オートサンプラのサンプルラックの上面図。

【図５】分析方法のフローチャート。

【図６】絶縁油中のＰＣＢを分析した場合のクロマトグ
ラム。

【図７】絶縁油中のＰＣＢを分析した場合の検量線。

【図８】試料に添加したシリカゲルのピーク面積に対す
る影響を示す図。

【図９】溶離液に油滴付着防止の試薬（非イオン性界面
活性剤）を添加した場合と、しない場合のクロマトグラ
ム。

【符号の説明】

Ａ…オートサンプラ部、Ｂ…高速液体クロマトグラフ部
、Ｃ…不活性ガス充満箱部、１…試料注入バルブ、２…
試薬びん、４…サンプルラック、５…ニードル、１０…
分離カラム、１４…箱、１５…ふた、ａ…水系洗浄液、
ｂ…有機溶媒系洗浄液、ｃ…溶離液、ｄ１…ビフェニル
ナトリウム溶液、ｄ２…硝酸、５２…不活性ガス供給源
、５４，５５…挿入穴。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】有機塩素化合物を反応試薬としてのビフェ
   ニルナトリウム溶液を用いて分析する自動分析システム
   において、上記反応試薬，試料および反応抽出部を収容
   するサンプルラックと、このサンプルラック上の試薬お
   よび上記反応試薬を上記抽出部へ分注するニードルとを
   有するオートサンプラ部を備え、上記オートサンプラ部
   からの抽出液を受け入れて分析する分析部を備えたシス
   テムであって、上記反応試薬を内部に収容し上記ニード
   ルが挿入し得るニードル挿入穴を有している不活性ガス
   充満箱と、この不活性ガス充満箱に不活性ガスを供給す
   る不活性ガス供給源とを設けたことを特徴とする有機塩
   素化合物の自動分析システム。
2. 【請求項２】請求項１記載の自動分析システムにおいて
   、上記分析部は分離カラムを有する液体クロマトグラフ
   を含むことを特徴とする有機塩素化合物の自動分析シス
   テム。
3. 【請求項３】請求項２記載の自動分析システムにおいて
   、上記液体クロマトグラフは、界面活性剤又は極性有機
   溶媒が添加された硝酸第二鉄硝酸溶液を溶離液として上
   記分離カラムへ送液するポンプを備えていることを特徴
   とする有機塩素化合物の自動分析システム。