JPH0429884A

JPH0429884A - 情報記憶媒体

Info

Publication number: JPH0429884A
Application number: JP2135415A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Yoshinaga; 和夫吉永; Koichi Sato; 公一佐藤
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1990-05-28
Filing date: 1990-05-28
Publication date: 1992-01-31

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、可逆的、光学的に超大容量のデータを記憶す
る情報記憶媒体に関し、特に高分子液晶化合物を用いた
情報記憶媒体に関する。

［従来の技術］現在、光記憶方式は大容量かつランダムアクセスに優れ
たものとして実用化されている。その方式も多岐にわた
り、再生専用としてディジタルオーディオディスク（Ｃ
Ｄ）やレーザービデオディスク（ＬＤ）が実用化されて
いる。光記録が可能なものとしては追記型光ディスク（
ＷＯ）　、光カード（ＯＣ）が知られており、金属薄膜
の相変化を用いるものや、有機染料のビット形式を用い
るものがある。

さらに、書き換え型光ディスクの研究が進められており
、光磁気効果を用いたもの、相変化を用いたものの実用
化が図られている。その中にあって高分子液晶も情報記
憶媒体として提案されている（特開昭５９−１０９３０
号公報、特開昭５９−３５９８９号公報、特開昭６２−
１５４３４０号公報）。その中では記録方式としてコレ
ステリック性高分子液晶のらせんピッチ長を変えるか、
あるいは無配向状態のビット形成によって光反射率を多
値的に変化せしめる方式も提案されている（特開昭６２
−］、０７４４８号公報、特開昭６２−１２９３７号公
報）。

このような高分子液晶を用いた情報記憶媒体は光磁気や
無機相変化を利用したものに比較して、媒体作成が容易
であり、光学特性にも優れている。

［発明が解決しようとする課題］しかしながら、上記従来例において、高分子液晶を用い
た情報記憶媒体は、高分子液晶が高分子であるために粘
性が太き（、書き換えに長時間を必要とする欠点があっ
た。

そのために、等方相転移温度〜ガラス転移温度間の液晶
温度巾を大きくし、高温での消去を行なうことにより、
書き換えの高速化を行うことが検討されているが、ガラ
ス転移温度を下げすぎると記録された情報の安定性に問
題が生じ、また等方相転移温度を上げすぎると記録・消
去感度が低下し、記録層・基板に劣化を生じやす（なる
ために好ましくなかった。

本発明は、この様な従来技術の問題を解決するためにな
されたものであり、高分子液晶化合物を記録層に有する
情報記憶媒体において、高分子液晶化合物としてガラス
転移温度もしくは等方相転移温度のいずれかが異なる３
種以上の単量体を共重合した高分子液晶共重合体を用い
ることにより、消去時間が短く、かつ記録感度、記録安
定性に優れた特性を有する情報記憶媒体を提供すること
を目的とするものである。

［課題を解決するための手段］即ち、本発明は、基板上に高分子液晶化合物を含有する
記録層と反射層を有する情報記憶媒体において、前記高
分子液晶化合物が単量体の単独重合体においてガラス転
移温度もしくは等方相転移温度のいずれかが異なる３種
以上の単量体を共重合することにより得られる高分子液
晶共重合体からなることを特徴とする情報記憶媒体であ
る。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の情報記憶媒体は、基板上に高分子液晶化合物を
含有する記録層と反射層を有する情報記憶媒体において
、前記高分子液晶化合物として３種以上の単量体を共重
合することにより得られる高分子液晶共重合体からなり
、かつその３種以上の単量体がその単独重合体において
ガラス転移温度もしくは等方相転移温度のいずれかが異
なっている高分子液晶共重合体を用いることによって、
任意にガラス転移温度および等方相転移温度を設定する
ことが可能となり、それぞれの情報記憶媒体に適した記
録層を得ることができる。

すなわち、例えば単量体Ａ、Ｂ、Ｃの３成分からなる高
分子液晶共重合体において、それぞれのモル比をＸ　＋
　Ｖ　＋　Ｚとすると、得られる高分子液晶共重合体の
ガラス転移温度（Ｔｇ）および等方相転移温度（ＴＣＡ
）は次式で与えられる。

ｘ＋ｙ＋ｚ＝１　　　　　　　　　　　　（１）Ｔｇ＝
ＴｇＡ’ｘ　＋　ＴｇＢ’、Ｙ　＋ＴｇｃＺ（２）Ｔｃ
ｐ　＝　Ｔｃｐ、ｈ・ｘ　＋　ＴｃｚＩｌｙ＋　Ｔｃｚ
ｃ・Ｚ　（３）（Ｔ　ｇ　Ａ　−Ｃ＋　　Ｔ　Ｃｊ！　
Ａ　＋　Ｃはそれぞれ単量体Ａ、Ｂ、Ｃ成分の単独重合
体のガラス転移温度および等方相転移温度を示す。）この（１）〜（３）式をＹについて解くと、（４）式が
与えられる。

０≦ｙ≦１　　　　　　　　　　　　　（５）（４）式
に対して現実の解が存在するためには、（５）式が成り
立つ必要がある。この条件を満たすことでＴＣ，および
Ｔｇについて任意の温度とすることが可能である。

本発明において、記録層として用いられる高分子液晶共
重合体のガラス転移温度は３０℃〜１２０℃の範囲で用
いられる。３０℃未満では室温での記録保存が十分でな
く、情報記憶媒体として必要な１０年以上の記録安定性
を満足することは出来ない。

又、１２０℃を越えると、初期化および消去に必要な時
間が長（なるために望ましくない。更に望ましいガラス
転移温度は、５０℃〜１００°Ｃである。

また、記録層として用いられる高分子液晶共重合体の等
方相転移温度は８０℃〜２５０℃の範囲で用いられる。

８０℃未満では、記録が直射日光などで行なわれる可能
性があるために望ましくなく、２５０℃を越えると高分
子液晶共重合体が熱劣化するために記録・消去プロセス
をくり返して行うことが困難となり、また記録感度も低
下することから望ましくない。更に望ましい等方相転移
温度は、１００℃〜２００℃である。

記録層として用いられる高分子液晶共重合体の液晶温度
巾（等方相転移温度−ガラス転移温度）は、５０ｄｅｇ
　〜２００ｄｅｇの範囲で用いられる。５０ｄｅｇ未満
では、消去に必要な時間が数秒以上と長くなり望ましく
なく、２００ｄｅｇを越えると消去が容易となるが、記
録の安定性に問題が生じる。更に望ましい液晶温度巾は
８０ｄｅｇ〜１８０ｄｅｇである。

本発明の情報記憶媒体の記録層に用いられる上記のよう
な望ましい高分子液晶共重合体は、３種以上の単量体を
共重合することにより得られるが、３種以上の単量体の
少なくとも１つが、その単独重合体において液晶温度巾
が１５０ｄｅｇ以上、好ましくは　１６０〜２５０ｄｅ
ｇであることが望ましい。

１５０ｄｅｇ未満では、得られた共重合体の液晶温度巾
が狭（なり、消去時間が増大するので好ましくない。

また、３種以上の単量体の少な（とも１つが、その単独
重合体においてガラス転移温度が５０℃以上、好ましく
は７０〜１８０℃であることが望ましい。５０℃未満で
は、得られた共重合体のガラス転移温度が低くなるため
に記録の安定性が不十分で好ましくない。

本発明の情報記憶媒体の記録層に用いる高分子液晶共重
合体の構造は、下記に示すような構造単位を少な（とも
１種類共有結合により含有していることが望ましい。

記録層に用いる高分子液晶共重合体が、主鎖型高分子液
晶共重合体においてはエステル交換法や酸クロライド法
によって共重合を行うことにより得ることができる。ま
た、側鎖型高分子液晶共重合体においてはビニル単量体
のラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合等によっ
て共重合を行なうことにより得ることができる。高分子
液晶共重合体が所期の特性を与えるためにはランダム共
重合体であることが望ましいが、共重合体の各成分が高
分子として相溶していれば使用することが可能である。

また、高分子液晶共重合体の数平均分子量は通常１００
０以上で、好ましくは２０００〜２０００００の範囲が
望ましい。

次に、本発明の情報記憶媒体の記録層に用いることの出
来る高分子液晶共重合体に含有される構造単位の例とし
ては、下記に示すものが挙げられる。

（下記式（１）〜（１３）中、１５〉ｎ≧である。）（
下記式（１４）〜（１６）中、ｐ＝５〜１０００゜ｐ＋＋ｐｚ＝５〜１０００゜ｑ＝ｌ〜１６゜ｑ＋＝１〜１６゜Ｑｚ＝１〜１６である。

■ ■ （式（１５）。

％式％）Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基もしくはアルコキシ基を示す。

（下記式（１７）〜（４５）中、＊は不斉炭素中心を示し、ｎ＝５〜１０００である。

（ｍ、＝２〜１０）（ｍ、＝２〜１５）（ｍ、＝２〜１５） ■ （ｍ２＝ｉ””１５）（ｍ２＝２〜１５）（ｍ２＝２〜１５）木ＣＨ。

ＣＨ。

Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基もしくはアルコキシ基
Ｒ”＝−Ｈ。

−ＣＨ，。

−ＣＬ）Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基を示す。

Ｒ３Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基もしくはアルコキシ基
Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基を示す。

Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基を示す。

（ｍ、＝ｏ〜５）ソ（ｍ５＝ｏ〜５）ｌｒ（以下、ｍ６は１〜１８とする）（ｊ！２”５〜１８）（ｆ！Ｚ＝５〜１８）さらに、レーザー光等にて書き込み、消去を行なう場合
には、レーザー光吸収層を設けるか、もしくは高分子液
晶化合物を含有する記録層へレーザー光吸収化合物を添
加することによって感度を向上させることができる。高
分子液晶化合物を含有する記録層へ添加するレーザー光
吸収化合物の例としては、アゾ系化合物、ビスアゾ系化
合物、トリスアゾ系化合物、アンスラキノン系化合物、
ナフトキノン系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフ
タロシアニン系化合物、テトラベンゾポルフィリン系化
合物、アミニウム塩系化合物、ジイモニウム塩系化合物
、金属キレート系化合物等がある。

前記のレーザー光吸収化合物のうち半導体レーザー用化
合物は近赤外域に吸収をもち、安定な光吸収色素として
有用であり、かつ高分子液晶化合物に対して相溶性もし
くは分散性がよい。文中には二色性を有するものもあり
、これら二色性を有する化合物を高分子液晶中に混合す
れば、熱的に安定なホスト−ゲスト型のメモリー及び表
示媒体を得ることもできる。

また高分子液晶化合物中には上記の化合物が二種類以上
含有されていてもよい。

また、上記化合物と他の近赤外吸収色素や２色性色素を
組み合せてもよい。好適に組み合せられる近赤外吸収色
素の代表的な例としては、シアニン、メロシアニン、フ
タロシアニン、テトラヒドロコリン、ジオキサジン、ア
ントラキノン、トリフエツジチアジン、キサンチン、ト
リフェニルメタン、ピリリウム、クロコニウム、アズレ
ンおよびトリフェニルアミン等の色素が挙げられる。

なお、高分子液晶化合物に対する上記化合物の添加量は
重量％で、０．１〜２０％程度、好ましくは、０．５〜
１０％がよい。本発明で用いる高分子液晶化合物は高分
子サーモトロピック液晶であり、中間相であるネマチッ
クやスメクチックやカイラルスメクチックやコレステリ
ックの相を利用する。

第１図は本発明の情報記憶媒体の一例を示す断面図であ
る。同図に示すように、本発明の情報記憶媒体は、基板
１上に高分子液晶共重合体からなる高分子液晶化合物を
含有する記録層２を形成し、該記録層２の上に反射層４
を設けてなり、前記高分子液晶化合物を含有する記録層
が凹凸を有している。

次に、第２図は本発明の情報記憶媒体の他の例を示す断
面図である。同図に示す情報記憶媒体は、ガラス板又は
プラスチック板などからなる基板１に透明電極２が平面
もしくは所定のパターンで形成されている。

この様な透明電極２を設けた基板１には、配向制御膜と
して、例えば−酸化珪素、二酸化珪素、酸化アルミニウ
ム、ジルコニア、フッ化マグネシウム、酸化セリウム、
フッ化セリウム、シリコン窒化物、シリコン炭化物、ホ
ウ素窒化物などの無機絶縁物質やポリビニルアルコール
、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド
。

ポリパラキシレリン、ポリエステル、ポリカーボネート
、ポリビニルアセタール、ポリ塩化ビニル、ポリアミド
、ポリスチレン、セルロース樹脂、メラミン樹脂、ユリ
ア樹脂やアクリル樹脂などの有機絶縁物質を用いて被膜
形成した配向制御膜５を設けることができる。

この配向制御膜５は、前述の如き無機絶縁物質又は有機
絶縁物質を被膜形成した後に、その表面をビロード、布
や紙で一方向に摺擦（ラビング）することによって得ら
れる。

本発明の別の好ましい具体例では、ＳｉＯやＳｉＯ□な
との無機絶縁物質を基板１の上に斜め蒸着法によって被
膜形成することによって配向制御膜５を得ることができ
る。

また、別の具体例ではガラス又はプラスチックからなる
基板１の表面あるいは基板１の上に前述した無機絶縁物
質や有機絶縁物質を被膜形成した後に、該被膜の表面を
斜方エツチング法によりエツチングすることにより、そ
の表面に配向制御効果を付与することができる。

前述の配向制御膜５は、同時に絶縁膜としても機能させ
ることが好ましく、このために、この配向制御膜５の膜
厚は一般に１００人〜１μｍ、好まン　ｔしくは５００人〜５０００人の範囲に設定することがで
きる。この絶縁層は記録層３に微量に含有される不純物
等のために生ずる電流の発生を防止できる利点をも有し
ており、従って動作を繰り返し行っても高分子液晶化合
物を劣化させることがない。

また、本発明においては、記録層の高分子液晶化合物の
分子配列を確実に行うものとしては、軸延伸、二軸延伸
、インフレーション延伸等の延伸法やシェアリングによ
る再配列が好ましい。スタンバ−等によるエンボス時に
シェアリングを行うことは製造上有効である。単独では
フィルム性がな（延伸が困難なものはフィルムにサンド
イッチすることで共延伸し、望ましい配向を得ることが
できる。

その他の配向方法としては、電場や磁場による配向やシ
ェアリングによる配向等を用いることができる。

また、本発明の高分子液晶化合物を含有する記録層は、
配向されていないもの−も用いることが可能であり、こ
の場合には液晶相−等方相、液晶相−液晶相の相転移を
用いた記録方法において用いるか、コレステリック相・
カイラルスメクチック相でのらせん構造の変化等を用い
ることが出来る。配向していない記録層を用いる場合は
、記録層の厚みは、０．Ｏｌルｍ〜５０Ｈが望ましい。

０．Ｏ１給ｍ未満ではコントラストが得られないために
好ましくなく、５０ｐｍをこえると配向の乱れによる散
乱のために有効なトラッキングを行うことができない。

さらに望ましくは、０．０５〜２０ｐｍである。

基板上に設けた高分子液晶化合物を含有する記録層の溝
形状の一例を第３図（ａ）〜（ｄ）に示す。

又、実験の結果から、第４図および第５図に例示する溝
の大きさ、すなわち溝の深さａ、溝の幅す、溝のランド
部幅Ｃは、溝の深さａは０．０５ｐｍ〜０．２　ｐｍ、
溝の幅すは０．５　ｇｍ　〜２．Ｏｐ、ｍ、溝のランド
部の幅Ｃは０．５〜２．０　ｐｍ、特に溝の深さａは０
．１ｐｍ〜０．２　ｐ、ｍ、溝の幅すは０．５　ｐｍ〜
１．ｏ　ｐｍ、溝のランド部の幅Ｃは１．０ｐｍ〜２．
Ｏｐｍが好ましいことが確認できた。ただし、上記条件
の３つとも全てな満たさずとも、上記条件の中で溝の深
さを少なくとも上記範囲内に設定しておけばそれでも効
果は得られる。又、溝の形はさほど影響しないことも確
認できた。

上述の特定のディスク基板を用いて情報記憶媒体を得る
と、この基板にはさまれた高分子液晶層を等方性液体温
度以上に昇温し、徐冷して配向させるとスパイラル状又
はコンセントリック状の溝方向に均一配向する情報記憶
媒体を得ることができる。ディスクの構成として、第６
図で示される断面図のように、記録層３が片方だけ溝付
き基板１ａで他方は平板の基板１で挟まれる構造（第６
図参照）でもよい。少な（とも一方が本発明における溝
形状を有していれば、いずれも良好に配向した液晶層が
得られる。また、溝はスタンンパーを用いての転写方法
や射出成形により形成させることができる。

また、第７図で示すように電界を印加することを可能に
したディスク構成も用いられる。１つの例として、第７
図では、基板１の上にＩＴＯ蒸着膜■ のような導電性膜１１を設け、その上に溝構造をもつ膜
１３を形成した基板と、導電性膜（反射層４）を設けた
もう一方の基板１との間に高分子液晶化合物を含有する
記録層３を配置した断面構造より成っている。

本発明において、反射層にはＡｉ’、　Ａｕ、　Ａｇ、
　Ｃｕ。

Ｃｒ等の金属膜や誘電体多層膜等を用いることができる
。

又、第８図に本発明の情報記憶媒体を用いて、記録再生
する装置の概略図を示す。記録の際は半導体レーザ９を
光学系を通して情報記憶媒体７に照射し、又再生する際
は半導体レーザ９をいったん情報記憶媒体７にあて、も
どってきた光をビームスプリッタ−８を通じて光検出器
１０で読みとる。

［実施例］以下、実施例を示し本発明をさらに具体的に説明する。

実施例１〜５下記（Ｉ）〜（ｎＢ式で示される単量体をそれぞれ表１
に示す配合割合で乾燥トルエン中に溶解し、Ｎ２置換した。

ＣＨ＝ＣＨ。

ＣＩ。

Ｃ＝ＣＨ２暑ＣＨ＝ＣＨ２次に、単量体に対して３　ｍｏｊ）％のＡＩＢＮ　（ア
ゾビスイソブチロニトリル）を加え、６５℃で４８時間
反応させた。重合反応終了後、メタノール中へ再沈澱を
行い共重合体を得た。

共重合組成を変えたときの相転移温度を表１に示す。

実施例１は収率６５％で、ＧＰＣ（ゲルパーミェーショ
ンクロマトグラフィー）による数平均分子量は７３００
であった。

比較例１実施例１で用いた単量体（Ｉ）および（ＩＩ）を乾燥ト
ルエン中でＡＩＢＮを開始剤としてラジカル重合を行な
った。この共重合によって得られた高分子液晶の相図を
第９図に示す。

単量体（Ｉ）を３０　ｍｏｊ’％、単量体（ＩＩ）を７
０ｍｏｆ％の配合割合で共重合したものは、収率５５％
でＧＰＣによる数平均分子量は６５００であり、相転移
温度はＴｇ＝７６℃、Ｔｃｉ’　＝１３４℃であった。

実施例６実施例３で重合して得られた高分子液晶共重合体をシク
ロヘキサノンに溶解して２０ｗｔ％溶液とした。次に、
下記の（ＩＶ　）式に示すＩＲ吸収色素を高分子液晶共
重合体に対して１ｗｔ％添加した。

（ＣｚＨ，、）２Ｎ（Ｙ　　　　　ゝ（沢Ｎ（ＣＪ６）
２ｃｐｏ４゜（ＩＶ　）　ｂグループを形成した直径１３５ｍｍ、厚さ１．２　ｍｍ
のディスク状ガラス基板にＡｌ１を１０００人の厚さに
蒸着し、さらにポリイミド配向膜（日産化学工業■製、
高純度ポリイミドワニス　サンエバー１００）を５００
人の厚さに形成し、ラビング法によってグループ方向に
一軸配向性を与えた。この基板へ上記のＩＲ吸収色素を
添加した高分子液晶共重合体の溶液をスピナー塗布し、
乾燥後の厚み０．９ｐｍの記録層を形成した。

この情報記憶媒体へ、８３０　ｎｍの半導体レーザーを
用いて５ｍＷで記録を行い、０．５ｍＷで再生したとこ
ろ、Ｉ　ＭＨｚでの再生Ｃ／Ｎ　　（分解能帯域幅３０
ｋＨｚ）は４８ｄＢであった。記録部は室温で１力月放
置しても変化しなかった。

次に、記録部ヘデフォーカスしたレーザー光を５ｍＷで
、１０ｍ５ｅｃ照射したところ消去することが出来た。

比較例２比較例１で重合した重合体（Ｉ）３０ｍｏρ％、重合体
（ＩＩ　）　７０　ｍｏｐ％の高分子液晶共重合体を実
施例６と同様に２０ｗｔ％のシクロヘキサノン溶液とし
、（ＩＶ　）式のＩＲ吸収色素を１ｗｔ％添加した。

実施例６と同様の基板へ、上記溶液をスピナー塗布して
乾燥後の厚みが１．０ｇｍの記録層を形成た。

この情報記憶媒体へ８３０　ｎｍの半導体レーザーを用
いて５ｍＷで記録を行ない、０．５ｍＷで再生したとこ
ろ、ＩＭＨｚテ（７）再生Ｃ／Ｎ　　（分解能帯域幅３
０　ｋ　Ｈｚ）は４０ｄＢであった。

次に、記録部ヘデフォーカスしたレーザー光を５ｍＷで
１０〜１００　ｍ５ｅｃ照射したが消去することが出来
なかった。

［発明の効果］以上説明したように、本発明によれば、高分子液晶化合
物を含有する記録層を有する情報記憶媒体において、高
分子液晶化合物としてガラス転移温度もしくは等方相転
移温度のいずれかが異なる３種以上の単量体を共重合し
た高分子液晶共重合体を用いることにより、消去時間が
短（、かつ記録感度および記録安定性に優れた特性を有
する情報記憶媒体を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の情報記憶媒体の一例を示す断面図、第
２図は情報記憶媒体の他の例を示す断面図、第３図（ａ
）〜（ｄ）は記録層の溝形状の断面模式図、第４図およ
び第５図は記録層の溝形状の大きさを示す説明図、第６
図及び第７図は本発明の情報記憶媒体の部分模式図、第
８図は本発明の情報記憶媒体を用いた記録再生装置の概
略図および第９図は比較例１の高分子液晶の相図を示す
。１・・・基板　　　　　　２・・・透明電極３・・・記
録層　　　　　４・・・反射層５・・・配向制御膜　　
　６・・・溝７・・・情報記憶媒体　　８・・・ビームスプリッタ−
９・・・半導体レーザ　　ｌＯ・・・光検出器ｌａ・・
・反射層付き基板

Claims

【特許請求の範囲】

（１）基板上に高分子液晶化合物を含有する記録層と反
射層を有する情報記憶媒体において、前記高分子液晶化
合物が単量体の単独重合体においてガラス転移温度もし
くは等方相転移温度のいずれかが異なる３種以上の単量
体を共重合することにより得られる高分子液晶共重合体
からなることを特徴とする情報記憶媒体。
（２）前記単量体の少なくとも１つが、その単独重合体
において等方相転移温度〜ガラス転移温度間の液晶温度
巾が１５０ｄｅｇ以上である請求項１記載の情報記憶媒
体。
（３）前記単量体の少なくとも１つが、その単独重合体
においてガラス転移温度が５０℃以上である請求項１記
載の情報記憶媒体。