JPH04298517A - ポリウレタン製造用添加剤及びポリウレタンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリウレタン製造用添加
剤及び耐加水分解性に優れた帯電防止性ポリウレタンの
製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般にプラスチックは電気絶縁性が高い
ために、非常に静電気を帯びやすく、ゴミやホコリ等の
付着により表面に汚れを生じたり、使用場所によっては
帯電した静電気によるスパークにより可燃性溶剤等に引
火し、火災又は爆発を起こす原因となる。また、電子産
業においては集積回路（ＩＣ）製造、組立時に静電気に
より内部回路が破壊され不良品となるなどの障害がある
ため、衣服、床、靴底材（安全靴、紳士靴他等）その他
に優れた帯電防止性能を付与する必要がある。

【０００３】ポリウレタンはその構造上、他のプラスチ
ックに比べ電気絶縁性が低いが、それでもその程度は不
十分であり、特にポリウレタンフォームは発泡体で低密
度であるため上記不都合点が生じる。従来、帯電防止性
能を付与する方法としてカーボンブラック、導電フィラ
ー等の添加、界面活性剤の塗布、添加、過塩素酸、チオ
シアン酸又は硝酸等のアルカリ金属塩の添加等（特開昭
６３−４３９５１　号公報）が知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、通常の
界面活性剤の使用では十分な性能を付与させる事は出来
ず、また導電フィラーの利用に於いては、ポリウレタン
原料添加時に原料自体の増粘を伴い使用上成形性に問題
がある。また、過塩素酸、チオシアン酸又は硝酸のアル
カリ金属塩は最終的な導電性能に於いて優れているもの
の、効果発現が遅いといった欠点を有する。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは成形上問題
がなく優れた帯電防止性能を有するポリウレタンを得る
ことを目的として鋭意研究を重ねた結果、ポリウレタン
原料中に少量の下記一般式（Ｉ）

【０００６】

【化３】

【０００７】〔式中、 Ｒ１：炭素数６〜２４のアルキル基 Ｒ２，Ｒ２’：Ｈ　もしくは炭素数１〜３のアルキル基
Ｒ３：炭素数１〜３のアルキル基 Ｒ４：炭素数１〜２４のアルキル基もしくは炭素数１〜
６のアルコキシ基 を意味する。〕で表される４級アンモニウム化合物を使
用することにより、一般物性をなんら損なう事なく極め
て良好で且つ効果発現の早い帯電防止性能を持つポリウ
レタンが得られることを究明した。また、驚くべきこと
に、一般の４級アンモニウム塩がブリードによる表面抵
抗値の低下を主目的とするのに対し、本発明に用いられ
る上記一般式（Ｉ）　で表される４級アンモニウム化合
物は、特に体積抵抗値を下げる効果が大きく、ポリウレ
タンフォームの様な発泡体に於て特に有効であることが
わかった。

【０００８】すなわち本発明は、下記一般式（Ｉ）

【０
００９】

【化４】

【００１０】〔式中、 Ｒ１：炭素数６〜２４のアルキル基 Ｒ２，Ｒ２’：Ｈ　もしくは炭素数１〜３のアルキル基
Ｒ３：炭素数１〜３のアルキル基 Ｒ４：炭素数１〜２４のアルキル基もしくは炭素数１〜
６のアルコキシ基 を意味する。〕で表される第４級アンモニウム化合物を
必須成分とするポリウレタン製造用添加剤、及び少なく
とも２個の活性水素を有する化合物を有機イソシアネー
トと反応させてポリウレタンを製造するのに際し上記一
般式（Ｉ）　で表される第４級アンモニウム化合物を添
加することを特徴とするポリウレタンの製造方法を提供
するものである。

【００１１】一般式（Ｉ）　における炭素数６〜２４の
アルキル基としてはヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、ミリスチル基、
パルミチル基、ステアリル基、エイコシル基、セチル基
等が挙げられ、炭素数１〜３のアルキル基としてはメチ
ル基、エチル基、プロピル基が挙げられ、炭素数１〜２
４のアルキル基としては上記の炭素数６〜２４のアルキ
ル基以外にブチル基、ペンチル基が挙げられ、炭素数１
〜６のアルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシ
ルオキシ基等が挙げられる。

【００１２】上記一般式（Ｉ）　で表される第４級アン
モニウム化合物としては、合成のしやすさ、安定性に優
れている等の理由から第４級アンモニウムサルフェート
が好ましく、特に一般式（Ｉ）　中のＲ３とＲ４が同一
のものが好ましい。本発明に係わる第４級アンモニウム
サルフェートとしては例えば下記に示す化合物が挙げら
れる。

【００１３】

【化５】

【００１４】本発明に係わる上記一般式（Ｉ）　で表さ
れる第４級アンモニウム化合物は一般周知の方法によっ
て製造することができる。つまり、適当な溶媒中で対応
する第３級アミンに等量のジアルキル硫酸を滴下反応さ
せることによって得られる。ポリウレタン製造原料に対
して上記一般式（Ｉ）　で表される第４級アンモニウム
化合物は０．０５〜１０重量％の範囲で用いられるのが
好ましい。使用量が０．０５重量％未満の場合は十分な
帯電防止性能が得られず、また１０重量％を越える場合
はポリウレタン物性を大きく低下させる。本発明の添加
剤の添加方法は一般的な方法が何れも適用可能である。 例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、ブ
タンジオール等の溶媒に添加剤を溶解させて活性水素原
子を有する化合物に添加する方法等が挙げられる。

【００１５】また、本発明で必要に応じて使用される無
機酸金属塩は、過塩素酸、チオシアン酸、硝酸のアルカ
リ金属塩或いはアルカリ土類金属塩であり、例えば過酸
素酸リチウム、過塩素酸カルシウム、チオシアン酸リチ
ウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム
、硝酸リチウム等が好ましく用いられ、２種以上を併用
することもできる。無機酸金属塩はポリウレタン製造原
料に対して０．０５〜１０重量％の範囲で用いられるの
が好ましい。また、本発明に係わる上記一般式（Ｉ）　
で表される第４級アンモニウム化合物と無機酸金属塩の
比率は第４級アンモニウム化合物：無機酸金属塩＝５：
１〜１：１が好ましい。無機酸金属塩を併用すると効果
発現が早く、且つ最終性能に優れた導電性ポリウレタン
が得られる。また、無機酸金属塩を単独使用すると帯電
防止性能が発現、安定するまでに時間を要する。

【００１６】本発明に用いられる少なくとも２個の活性
水素を有する化合物としては、プロピレングリコール、
グリセリン、トリメチロールプロパン、ソルビトール等
のエチレンオキサイド付加物やプロピレンオキサイド付
加物等のポリエーテルポリオール、また、アジピン酸、
コハク酸、マレイン酸、フタル酸等とエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブチレングリコール等から
得られるポリエステルポリオール及び、ポリブタジエン
ポリオール等が挙げられる。又、低分子グリコール、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ブチレング
リコール、ジエチレングリコールもその中に含まれる。 特にポリエーテルポリオールとポリエステルポリオール
を用いるのが好ましい。また、他のポリオール成分中に
は３個以上の活性水素原子を有する化合物を含んでもな
んら問題は無い。少なくとも２個の活性水素を有する化
合物の平均分子量としては５００　〜３０００程度が好
ましい。

【００１７】上記一般式（Ｉ）　で表される第４級アン
モニウム化合物を用いてポリエステルポリオールを原料
として製造したポリウレタンはその構造上加水分解を受
ける場合があるが、そのような場合には、ポリエステル
ポリオールとして分岐アルキル基を有するジオール及び
必要に応じてその他のポリオールとジカルボン酸より得
られる共縮合物、例えば、 ３−メチル−１，５　ペンタンジオールとアジピン酸（
平均分子量１５００）の共縮合物 ３−メチル−１，５　ペンタンジオール、エチレングリ
コールとセバシン酸（平均分子量２０００）の共縮合物
３−メチル−１，５ペンタンジオール、グリセリンとア
ジピン酸（平均分子量２０００）の共縮合物等を用いる
ことにより加水分解性能を損なうことなくポリウレタン
を製造することができる。これらの共縮合物の平均分子
量は　５００〜３０００が好ましい。

【００１８】本発明で使用される第４級アンモニウム化
合物、無機酸金属塩及び少なくとも２個の活性水素を有
する化合物以外の各原料成分に関しては、いずれもポリ
ウレタンを得るのに従来公知のものであってもよい。ま
た、製造技術についても公知の方法と格別異なった技術
手法は必要ではない。

【００１９】有機ポリイソシアネートとしては、例えば
、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソ
シアネート及びそれらのイソシアネートを末端に有する
プレポリマー等が挙げられる。

【００２０】本発明を実施する場合には通常の添加剤も
併用できる。つまり、発泡剤としては、一般に水を使用
する。水の他にモノフルオロトリクロロメタン或いはメ
チレンクロライドのような低沸点の有機溶剤も発泡助剤
として使用することが出来る。

【００２１】触媒としては、例えばスタナスオクトエー
ト、ジブチル錫ジラウレートのような有機錫化合物、ト
リエチレンジアミン、トリエチルアミン、Ｎ−エチルモ
ルフォリン、ジメチルエタノールアミン、ペンタメチル
ジエチレントリアミン、パルミチルジメチルアミンのよ
うなアミン類を使用することが出来る。

【００２２】整泡剤としては、シリコーン界面活性剤、
例えばポリジアルキルシロキサン又は、ポリシロキサン
−ポリアルキレンオキシドブロック共重合体等を用いる
。市販のポリウレタンフォーム用のシリコーン油はいず
れもこの型に属するものであり、これらを使用すること
が出来る。

【００２３】本発明に用いる第４級アンモニウム化合物
の代わりに他の４級アンモニウム塩、例えば、ｎ　−ア
ルキル−トリメチルアンモニウムクロライド、ｎ　−ア
ルキル−ピリジニウムブロミド等を用いると十分な帯電
防止性能が得られない上、添加量の増大と共にブリード
が激しくなる。

【００２４】また、本発明に用いる無機酸金属塩の代わ
りに他の金属塩、例えば硫酸ナトリウム、硫酸カリウム
、リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム等を用いた場合に
はウレタン原料への溶解性も低く、殆ど帯電防止効果は
認められない。また、ハロゲン化アルカリ金属塩の場合
、ポリウレタン製造原料にある程度溶解するヨウ化カリ
ウム、臭化カリウム等は帯電防止効果は認められるが、
ポリウレタン表面にＩ２、Ｂｒ２　が析出し変色に至る
。

【００２５】

【実施例】以下に実施例を示して本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。尚、例中部は重量部である。

【００２６】実施例１ ポリエチレンアジペート（ＯＨＶ＝５６）１００部にエ
チレングリコール８部、水　０．５部、トリエチレンジ
アミン　０．４部、シリコーン系界面活性剤　（東レシ
リコーン社製ＳＨ−１９３）　１．０部、下記に示す第
４級アンモニウムサルフェート

【００２７】

【化６】

【００２８】５．０　部をプレミックスし、これにジフ
ェニルメタンジイソシアネート及びポリエチレンアジペ
ート基体末端イソシアネートプレポリマー混合物を１０
０　部混合、撹拌し、厚さ約５ｍｍの板上の試験片を作
成した。この試験片の抵抗値をレジストメーターを使用
して経日的に測定した結果を表１に示した。尚、帯電防
止性能の評価に於いて、レジストメーター使用時の印加
電圧は５００Ｖ、また試験片は２５℃×５０％の条件で
、１日後、７日後に測定した。

【００２９】実施例２ グリセリンポリオキシプロピレントリオール（ＯＨＶ＝
５７）１００部に水　４．５部、ペンタメチルジエチレ
ントリアミン　０．１部、シリコーン界面活性剤（米国
　Ｕ．Ｃ．Ｃ社製シリコーンオイル　Ｌ−５２０）２．
０　部、スタナスオクトエート０．３　部、フレオン１
１を１０部、下記に示す第４級アンモニウムサルフェー
ト

【００３０】

【化７】

【００３１】５．０　部をプレミックスし、これにトリ
レンジイソシアネート　（市販の　２，４−及び２，６
−トリレンジイソシアネート８０：２０の混合物）　を
５６部混合、撹拌し、実施例１と同様な試験片を作成し
た。帯電防止性能（抵抗値）の評価結果は表１に示した
。

【００３２】実施例３ ソルビトールポリオキシプロピレンヘキソール（ＯＨＶ
＝４８０）　１００部にシリコーン系界面活性剤（東レ
シリコーン社製ＳＨ−１９３）　１．０部、フレオン１
１を３０部、硝酸リチウム２．０　部、下記に示す第４
級アンモニウムサルフェート

【００３３】

【化８】

【００３４】２．０　部をプレミックスし、これにスミ
ジュール４４Ｖ（住友バイエルウレタン社製クルードＭ
ＤＩ）　　１２５　部を混合し、実施例１と同様な試験
片を作成した。帯電防止性能の評価結果は表１に示した
。

【００３５】実施例４ ポリブチレンアジペート（ＯＨＶ＝８６）１００部、エ
チレングリコール６部、トリエチレンジアミン０．３　
部、過塩素酸リチウム１．０　部、下記に示す第４級ア
ンモニウムサルフェート

【００３６】

【化９】

【００３７】２．０　部をプレミックスし、これにジフ
ェニルメタンジイソシアネート４５部を混合、撹拌し、
実施例１と同様な試験片を作成した。帯電防止性能の評
価結果は表１に示した。

【００３８】比較例１ 実施例１の配合と同様に、第４級アンモニウムサルフェ
ートの代わりに、　ｎ−ウラリルトリメチルアンモニウ
ムクロリドを加えて試験片を作成した。この場合も実施
例と同様な方法で帯電防止性能を評価しその結果を表１
に示した。

【００３９】比較例２ 実施例３の配合と同様に、第４級アンモニウムサルフェ
ートの代わりに、　ｎ−ウラリルピリジニウムクロリド
を加えて試験片を作成した。この場合も実施例と同様な
方法で帯電防止性能を評価しその結果を表１に示した。

【００４０】比較例３ 実施例３の配合と同様で第４級アンモニウムサルフェー
トを加えず試験片を作成した。この場合も実施例と同様
な方法で帯電防止性能を評価しその結果を表１に示した
。

【００４１】比較例４ 実施例４中の過塩素酸リチウム、第４級アンモニウムサ
ルフェートの代わりに硫酸ナトリウム、ラウリルトリメ
チルアンモニウムクロリドを使用し、実施例１と同様な
配合、製造方法で試験片を作成した。この場合も実施例
と同様な方法で帯電防止性能を評価しその結果を表１に
示した。

【００４２】

【表１】

【００４３】表１に示したように、本発明の実施例によ
るものは比較例に比べて大幅に帯電防止性能において効
力、速効性及び性能安定性に優れていることがわかる。

【００４４】実施例５ ポリ３−メチル−１，５　ペンタンジオールアジペート
（ＯＨＶ＝５６）１００部にエチレングリコール８部、
水０．５　部、トリエチレンジアミン０．４　部、シリ
コーン系界面活性剤（東レシリコーン社製ＳＨ−１９３
）　１．０部、下記に示す第４級アンモニウムサルフェ
ート

【００４５】

【化１０】

【００４６】５．０　部をプレミックスし、これにジフ
ェニルメタンジイソシアネート及びポリエチレンアジペ
ート基体末端イソシアネートプレポリマー混合物を１０
０　部混合、撹拌し、厚さ約５ｍｍの板上の試験片を作
成した。この試験片の抵抗値をレジストメーターを使用
して経日的に測定した結果及び、８０℃×９５％の高温
多湿条件における湿熱促進試験結果を表２に示した。

【００４７】尚、帯電防止性能の評価は実施例１と同様
に行った。

【００４８】また、耐加水分解性能は恒温恒湿器中８０
℃×９０％の条件で、０、１、３、５日後の強度測定を
行い、その強度保持率（湿熱放置後強度／ウレタン強度
×１００）で示した。

【００４９】実施例６ ３−メチル−１，５　ペンタンジオールとエチレングリ
コールの等モル混合物とアジピン酸を３：１の重量比で
反応させた共縮合物（ＯＨＶ＝５７）１００部に水　４
．５部、ペンタメチルジエチレントリアミン　０．１部
シリコーン界面活性剤（米国　Ｕ．Ｃ．Ｃ社製シリコー
ンオイル　Ｌ−５２０）　２．０部、スタナスオクトエ
ート０．３部、フレオン１１を１０部、チオシアン酸ナ
トリウム１．０　部、下記に示す第４級アンモニウムサ
ルフェート

【００５０】

【化１１】

【００５１】２．０　部をプレミックスし、これにトリ
レンジイソシアネート　（市販の　２，４−及び２，６
−トリレンジイソシアネート８０：２０の混合物）　を
５６部混合、撹拌し、実施例５と同様な試験片を作成し
た。帯電防止性能（抵抗値）及び耐加水分解性能の評価
結果を表２に示した。

【００５２】実施例７ ポリ３−メチル−１，５　ペンタンジオールアジペート
（ＯＨＶ＝８６）　８０部、ポリブチレンアジペート（
ＯＨＶ＝８６）　２０部、エチレングリコール６部、ト
リエチレンジアミン０．３部、過塩素酸リチウム１．０
部、下記に示す第４級アンモニウムサルフェート

【００５３】

【化１２】

【００５４】２．０　部をプレミックスし、これにジフ
ェニルメタンジイソシアネート４５部を混合、撹拌し、
実施例５と同様の試験片を作成した。帯電防止性能及び
耐加水分解性能の評価結果を表２に示した。

【００５５】比較例５ 実施例５の配合と同様で第４級アンモニウムサルフェー
トの代わりに　ｎ−ラウリルトリメチルアンモニウムク
ロリドを加えて実施例５と同様の試験片を作成した。こ
の場合も実施例５と同様な方法で帯電防止性能、耐加水
分解性能を評価しその結果を表２に示した。

【００５６】比較例６ 実施例７の配合と同様で第４級アンモニウムサルフェー
トを加えず試験を作成した。この場合も実施例５と同様
な方法で帯電防止性能、耐加水分解性能を評価しその結
果を表２に示した。

【００５７】比較例７ 実施例６中のチオシアン酸ナトリウム、第４級アンモニ
ウムサルフェートの代わりに硫酸ナトリウム、ラウリル
トリメチルアンモニウムクロライドを、ポリ３−メチル
−１，５　ペンタンジオール、エチレングリコールアジ
ペートの代わりにポリジエチレンアジペート（ＯＨＶ＝
５６）　を用いて実施例５と同様の試験片を作成し、実
施例５と同様な方法で帯電防止性能、耐加水分解性能を
評価し、その結果を表２に示した。

【００５８】

【表２】

【００５９】表２に示したように、本発明の実施例によ
るものは比較例に比べて大幅に帯電防止性能における効
力、速効性及び性能安定性並びに耐加水分解性能に於い
ても優れていることがわかる。

【００６０】

【発明の効果】本発明の製法によればポリウレタン、特
にポリウレタンフォームの外観、物性を損なうことなく
、且つ、優れた帯電防止効果を発揮するポリウレタンが
得られる。

【００６１】本発明の第４級アンモニウム化合物を添加
して作られたポリウレタンはその帯電防止効果が半永久
的であり、且つ水洗等によっても殆どその性能は低下す
る事なく、耐久性のある優れた帯電防止効果を有してい
る。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　下記一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中、 Ｒ１：炭素数６〜２４のアルキル基 Ｒ２，Ｒ２’：Ｈ　もしくは炭素数１〜３のアルキル基
   Ｒ３：炭素数１〜３のアルキル基 Ｒ４：炭素数１〜２４のアルキル基もしくは炭素数１〜
   ６のアルコキシ基を意味する。〕で表される第４級アン
   モニウム化合物を必須成分とするポリウレタン製造用添
   加剤。
2. 【請求項２】　　更に過塩素酸、チオシアン酸及び硝酸
   のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩から選ばれた
   １種又は２種以上を含有する請求項１記載のポリウレタ
   ン製造用添加剤。
3. 【請求項３】　　少なくとも２個の活性水素を有する化
   合物を有機イソシアネートと反応させてポリウレタンを
   製造するのに際し、下記一般式（Ｉ） 【化２】 〔式中、 Ｒ１：炭素数６〜２４のアルキル基 Ｒ２，Ｒ２’：Ｈ　もしくは炭素数１〜３のアルキル基
   Ｒ３：炭素数１〜３のアルキル基 Ｒ４：炭素数１〜２４のアルキル基もしくは炭素数１〜
   ６のアルコキシ基を意味する。〕で表される第４級アン
   モニウム化合物を添加することを特徴とする耐加水分解
   性に優れたポリウレタンの製造方法。
4. 【請求項４】　　更に過塩素酸、チオシアン酸及び硝酸
   のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩から選ばれた
   １種又は２種以上を添加することを特徴とする請求項３
   記載のポリウレタンの製造方法。
5. 【請求項５】　　少なくとも２個の活性水素を有する化
   合物がポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオ
   ールである請求項３又は４記載のポリウレタンの製造方
   法。
6. 【請求項６】　　ポリエステルポリオールが分岐アルキ
   ル基を有するジオールとジカルボン酸より得られる共縮
   合物である請求項５記載のポリウレタンの製造方法。