JPH04296756A - 平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、銀錯塩拡散転写法を応
用した平版印刷版を製造するための写真感光材料に関す
るものである。特に高感度で、印刷ヨゴレの少い、保存
安定性に優れた改良された平版印刷版に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】銀錯塩拡散転写法を利用した平版印刷版
は、油脂性のインキを受理する親油性の画線部分と、イ
ンキを受け付けない撥油性の非画線部分とからなり、一
般に該非画線部は、水を受け付ける親水性部分から構成
されている。通常の平版印刷版では、従って、水とイン
キの両方を版面に供給し、画線部は着色性のインキを、
非画線部は水を選択的に受け入れ、該画線上のインキを
例えば紙などの基質に転写させることによってなされて
いる。したがって、良い印刷物を得るためには、画線部
と背景非画線部の表面の親油及び親水性の差が十分に大
きくて、水およびインキを適用したときに、画線部は十
分量のインキを受け付け、非画線部はインキを全く受け
付けないことが必要である。

【０００３】銀錯塩拡散転写法を応用し、形成された表
面金属銀画像を親油化し、インキ受容性として利用する
印刷版が既に現実化されている。本発明は、本出願人が
先に提案した特公昭４８−３０５６２、特開昭５３−２
１６０２、同５４−１０３１０４等に記載された平版印
刷版すなわち重金属あるいはその硫化物よりなる物理現
像核層をハロゲン化銀乳剤層の上に有する平版印刷版材
料から出発して、その印刷特性、及び写真特性を改良し
た新規なる材料に関する。先に述べたごとく、平版印刷
版としての理想は、画像部に於いては良好にインキを受
け付け、一方非画線部はインキを全く受け付けず、印刷
ヨゴレが発生しないことである。その為に種々の不感脂
化の方法がそれぞれの版材及び印刷の方法に応じて検討
されている。

【０００４】一般に、平版印刷に於ける印刷ヨゴレの発
生は、決して単一の原因ではなく、各種の要因が重なり
合って発生することは当業界に於いては良く知られてい
る。それは例えば、版材固有の性質に起因するものであ
ったり、あるいは又、印刷インキ、湿し水、印刷用紙に
起因するものであったり、更には、印刷機の状態、又は
、印刷時の温度、湿度などの環境条件の影響等であった
りする。印刷時に於いては、それらの条件ならびに環境
等を適切に整備することが重要である。しかしながら実
用的な見地からは、できるだけ広い条件で、印刷可能な
材料が要求されている。

【０００５】又、近年においては情報量の増大に伴い、
情報処理の迅速化が強く求められていることに鑑み、製
版処理時間の短縮、即ち感光性印刷材料の高感度化が望
まれている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】先に本出願人が提案し
た特開昭５３−２１６０２号の記載において、物理現像
核を含む層中に含まれる結合剤の印刷におよぼす作用が
詳述され、それに適用される合成高分子化合物が開示さ
れている。しかし乍らこれら開示されている製版材料は
写真的特性、印刷性などの面において、経時による写真
特性の劣化（軟調化）、それに伴う印刷力や印刷ヨゴレ
の低下などがあり、品質的に充分満足できるものではな
い。本発明は、これらを改良し、高感度で加温経時に対
し安定な写真特性を有し、印刷におけるインキヨゴレの
少い平版印刷版を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる平
版印刷材料を提供すべく鋭意努力を重ねた結果本発明に
至った。即ち、銀錯塩拡散転写法を応用した平版印刷版
において、その受像層が、重金属もしくはそれらの硫化
物よりなる物理現像核と、物理現像核に対して活性を示
す官能基と親水化活性を与える官能基及びパーフルオロ
アルキル基を有する官能基とを特定割合で含む下記の化
４で示されるポリマーを含有することにより達成された
。

【０００８】

【化４】

【０００９】式中Ａは物理現像核に対して親和性を有し
活性を示す官能基であり、窒素原子を含む５ないし６員
複素環が適している。例えばイミダゾール、イミダゾリ
ン、イミダゾリジン、ベンツイミダゾール、イミダゾロ
ン、イミダゾリドン、ピラゾリドン、ピロリドン、ピリ
ジン、ピラジン、トリアゾール、ベンツトリアゾール、
テトラゾールなどがあげられるが必ずしもこれらに限定
されない。これらの複素環は置換基を有していてもよい
。

【００１０】Ｂは親水性の活性基であり、例えば水酸基
、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ
プロピルアミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、
プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、アセトキシエチル
アミノ基、ヒドロキシエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジヒド
ロキシエチルアミノ基などがあげられる。

【００１１】又、Ｙで示される基は一般にパーフルオロ
アルキル基と呼ばれる官能基化５であり、例えばトリフ
ルオロメチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチ
ル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピ
ル基、４Ｈ−オクタフルオロブチル基、１Ｈ，１Ｈ，１
０Ｈ−エイコサフルオロデシル基、ヘキサフルオロイソ
プロピル基などがあげられる。

【００１２】

【化５】

【００１３】（ｎ＝１〜１０）

【００１４】Ｒ１　、Ｒ２　及びＲ３　としては水素、
メチル基、エチル基、プロピル基などである。

【００１５】Ｘ１　及びＸ２　としては−Ｏ−、−ＣＨ
２−、−ＣＨ２　ＣＨ２　−、化６などの２価の基をあ
げられるが、この基は有していなくてもよい。

【００１６】

【化６】

【００１７】ｌは１〜２０モル％で、より好ましくは２
〜１０モル％、ｎは０．１〜１０モル％で、より好まし
くは０．２〜５モル％、ｍは（１００−ｌ−ｎ）モル％
である。ここでｌが高過ぎると親水化作用が強すぎて析
出銀のインキ受容性を低下させたり、又はコロイド粒子
との混和性が低下したりする。又、ｎが高過ぎると印刷
時における水の保持性が悪くなり、汚れの原因となる。

【００１８】本発明に用いられるポリマーの平均の重合
度は、約１００から約３０００の間、好ましくは、約３
００から約１０００の間が良い。これらの範囲を外れる
につれて印刷に於けるヨゴレ防止の効果が低下したり、
又は前記のいずれかの欠点が生じ易くなる。重金属硫化
物コロイド粒子（物理現像核）を作成する場合、及びそ
れを塗布する場合コロイド保護作用、粘度上昇作用など
のために添加するポリマー化合物の重合度は重要な要素
となる。

【００１９】本発明から容易に想像される別の態様で、
物理現像核を塗布する前もしくは後にポリマーを付与す
ることもできるが、品質の安定性及び製造上の容易さ等
から、物理現像核とともに付与する方法が最も有利であ
る。又、当該ポリマーの使用され得る一般的な量水準は
、物理現像核としてのコロイド物質の種類、量、及び性
状に多少の依存性は有しているが、既して、平方メート
ル当たりの付与量によって、その印刷特性は左右される
。平均的には、０．１ｇ／ｍ２　以下の量で使われ、好
ましくは、０．００１〜０．０５ｇ／ｍ２の量になる様
に塗布される。これらの多官能型ポリマーの製造は、例
えばビニル重合の常法に従って行うことができる。即ち
３種のビニル単量体の混合物の溶液に重合開始剤を加え
て加熱するか、あるいは、重合開始剤を含む液を高温に
保ち、その中に単量体混合物を滴下することによって得
られる。ビニル重合に供し得る多くの単量体が公知（例
えば合成高分子ＩＩ朝倉書店発行）である。また本発明
のポリマーは、特開昭５４−１０３１０４に記載の通常
の水溶性ポリマー、例えばゼラチン、ポリビニルアルコ
ール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース等を組み合わせることができる。

【００２０】銀錯塩転写法に於いては、通常、露光され
たハロゲン化銀材料は、現像主薬とその保恒剤及びハロ
ゲン化銀の溶剤とにより基本的に構成されるアルカリ性
の−浴現像定着組成液で処理される。銀錯塩拡散転写プ
ロセスに関する一般的な概念に従えば、露光によって現
像可能となったハロゲン化銀粒子は、（ダイレクトポジ
ティブタイプのハロゲン化銀感光材料の場合は逆になる
）該組成液中の還元剤（現像主薬成分）によってただち
に還元されて金属銀となる（化学現像）が、一方、露光
されなかったハロゲン化銀粒子は、直接の還元を受け難
く、該組成液中のハロゲン化銀溶剤−例えばチオ硫酸塩
、チオシアン酸塩、アミン類などによって、一旦、錯化
溶解され拡散し、還元触媒としての物理現像核表面を中
心にして還元される（物理現像）。ここに於いて、例え
、露光によって現像可能となったハロゲン化銀粒子に対
しても、ハロゲン化銀の溶剤が作用することは、当然で
あり、従って、銀錯塩拡散転写法に於ける技術の１つの
ポイントは、化学現像速度と溶解プロセスも含めた物理
現像速度のバランスの確保にあると思われる。

【００２１】一般の写真感光性ハロゲン化銀材料に於い
て、その現像主薬の一部もしくは全部を該感光材料中に
含有せしめることは公知であり、これを適用することで
、これらバランスを確保する事が可能となる。

【００２２】ここで使用される現像主薬は例えば次の様
なものがあげられる。ハイドロキノン、カテコール、ピ
ロガロール等のヒドロキシベンゼン系現像主薬及びそれ
等の誘導体で、メチルハイドロキノン、ジメチルハイド
ロキノン、クロロハイドロキノン、４−メチルカテコー
ル、４−エチルカテコール、４−ｔ−ブチルカテコール
、没食子酸、没食子酸メチルエステル、没食子酸エチル
エステルなど、又、パラアミノフェノール及びその誘導
体、例えば、Ｎ−メチルパラアミノフェノール、２，４
−ジアミノフェノール硫酸塩、又は、１−フェニル−３
−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラ
ゾリドンなどである。これらの現像主薬は、その水溶液
もしくは、メタノール、エタノール、プロピルアルコー
ル、アセトンエチレングリコールなどの水混和性有機溶
媒中に溶解して添加される。好ましくは重金属もしくは
それらの硫化物コロイドを含む液とともに塗布される。

【００２３】添加すべき必要な現像主薬の量は、例えば
、ハイドロキノンで、０．０２ｇ／ｍ２　から１．０ｇ
／ｍ２　、又、１−フェニル−３−ピラゾリドンでは、
０．００１ｇ／ｍ２　から０．１ｇ／ｍ２　の量で十分
である。これによって知られる効果は、印刷ヨゴレが著
しく改良されたばかりでなく、写真及び印刷特性上硬調
で、画像の鮮鋭度が高く、かつ、解像性が良好で、ひい
ては、経時による特性の変化の少ない感光性材料を得る
。

【００２４】又、本発明は、銀錯塩拡散転写法を応用し
た平版印刷版に於いて、その受像層中に特定のポリマー
を含有するものであり、従って、その他の構成、あるい
は支持体、ハロゲン化銀乳剤層、および銀錯塩拡散転写
処理、その他によって限定されるものではない。次に本
発明に係わる多官能基を有するポリマーを例示するが、
これらによって限定されるものではない。

【００２５】

【化７】

【００２６】

【化８】

【００２７】

【化９】

【００２８】

【化１０】

【００２９】

【化１１】

【００３０】

【化１２】

【００３１】

【化１３】

【００３２】

【化１４】

【００３３】

【化１５】

【００３４】

【化１６】

【００３５】

【化１７】

【００３６】

【化１８】

【００３７】

【実施例】（Ｉ）ポリマーの合成 合成例（例示ポリマー、化７） 窒素気流下にて、フラスコにアクリルアミド６．４０ｇ
（０．０９０モル）、１−ビニルイミダゾール０．４７
ｇ（０．００５モル）、２，２，３，３，３−ペンタフ
ルオロプロピルアクリレート１．０２ｇ（０．００５モ
ル）をテトラヒドフラン６０ｍｌに溶かす。５０℃に保
ち乍ら撹拌下に２，２´−アゾビス（２，４−ジメチル
バレロニトリル）（和光純薬Ｖ−６５）０．２５ｇをＴ
ＨＦ１ｍｌに溶かした溶液を加える。３時間撹拌後、析
出物を濾取し、テトラヒドロフラン１００ｍｌで数回洗
浄して濾取する。真空乾燥後７．３０ｇの白色の粉末を
得る。 水に可溶性のポリマーで平均分子量は約３０，０００（
東ソ製ＧＰＣ、ＨＬＣ−８０２０ＰＥＧ換算）であった
。同様の合成法にて他の例示ポリマーを合成した。 又、比較用ポリマーとして下記化１９のポリマーを同様
の方法にて合成した。

【００３８】

【化１９】

【００３９】（ＩＩ）平版印刷版の作成１３５ｇ／ｍ２
　のポリエチレン被覆紙をコロナ放電加工した後、カー
ボンブラックを含むゼラチン液を塗布し、更にその上に
オルト増感された高コントラストのハロゲン化銀乳剤を
塗布した。この乳剤層は硝酸銀としてのハロゲン化銀量
で平方メートル当り１．５ｇ、ゼラチン１．５ｇより基
本的に構成されて居り、硬化剤としてホルマリン及びジ
メチロール尿素を含有していた。該感光性ハロゲン化銀
写真材料を４０℃で３日間加温処理して後、次に示す処
方からなる物理現像核及び本発明のポリマーを含む塗液
を調製し塗布した。

【００４０】（１）硫化パラジウムゾルの調製Ａ液 塩化パラジウム　　　　　　　　　　５ｇ塩酸　　　　
　　　　　　　　　　　　　　４０ｍｌ水　　　　　　
　　　　　　　　　　１０００ｍｌＢ液 硫化ソーダ　　　　　　　　　　８．６ｇ水　　　　　
　　　　　　　　　　　１０００ｍｌＡ液とＢ液とを撹
拌しながら混合し、３０分後にイオン交換樹脂（ＩＲ−
１２０Ｅ，ＩＲＡ−４００）の入ったカラムを通し硫化
パラジウムゾルを得た。

【００４１】（２）本発明ポリマ−を含む物理現像核塗
液の調製 上記硫化パラジウムゾル　　　　　　１００ｍｌハイド
ロキノン　　　　　　　　　　　　　　１００ｇ本発明
ポリマー　　　　　　　　　　　　　　　　　　２ｇ１
０％サポニン（界面活性剤）　　　　２ｍｌ水を加えて
全量を　　　　　　　　　　　　　　　　２ｌとする。 上記により得たハロゲン化銀感光材料の上に本塗液を塗
布することにより平版印刷版を作成した。

【００４２】（ＩＩＩ　）処理方法 該感光性材料を像に従って露光した後、下記処方の転写
現像液（Ｃ）に３０℃で３０秒間浸漬し、転写現像を行
い、引き続いて、下記処方（Ｄ）よりなる停止液中に３
０秒間（２５℃）浸漬し、スクィーズして余分な液を除
き、材料を大気条件下に乾燥した。

【００４３】処方Ｃ　　転写現像液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１５００ｍｌ水酸化ナトリウム　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　２０ｇ亜硫酸ナトリウ
ム　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００ｇハイ
ドロキノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１２ｇ１−フェニル−３−ピラゾリドン　　　　　
　　　１ｇチオ硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１０ｇチオシアン酸カリウム　　　　　
　　　　　　　　　　　　　５ｇ臭化カリウム　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５ｇ水
を加えて全量を２ｌとする。

【００４４】処方Ｄ　　停止液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　２ｌクエン酸　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｇク
エン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　
　３５ｇ

【００４５】（ＩＶ）印刷方法 かくして得られた印刷版を、オフセット印刷機エー・ビ
ー・ディック３５０ＣＤ（Ａ．Ｂ．Ｄｉｃｋ３５０ＣＤ
商品名）に装着し、処方（Ｅ）なる液で版面を拭いた後
印刷を行なった。印刷室は２２℃、湿度６０％であった
。

【００４６】処方Ｅ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　４００ｍｌクエン酸　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１ｇクエン酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　　　　　３．５ｇ２−メ
ルカプト−５−ヘプチル−１，３，５オキサジアゾール
０．５ｇ エチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　
５０ｍｌ湿潤液としては市販の湿し水を使用し、又、印
刷インキとして、大日本インキ製Ｆグロス墨ＢとＦグロ
ス紺藍とを使用した。Ｆグロス紺藍は当該オフセット印
刷版に対し、ヨゴレが出易いインキの１つである。

【００４７】（Ｖ）写真特性の評価 上記の如くして得られる製版材料について、光学ウエッ
ジを通して露光し、現像処理した版材を通常の光学濃度
計を用いて反射濃度測定を行い、感度（Ｓ）及び調子（
ガンマγ）を求めた。感度（Ｓ）はフレッシュの比較用
ポリマー化１９の値を１００として相対値で示した。 又、温熱保存による劣化を調べるために、フレッシュの
版材を５０℃で４日間加熱した。その後同様に処理を行
い加温処理後の感度（Ｓ´）及び調子（γ´）を求めた
その結果を表１に示す。

【００４８】

【表１】

【００４９】表１の結果から置換基Ｙを含むモノマーを
共重合させて得た本発明のポリマーは、それを含まない
比較用ポリマーに比べて感度が加熱処理に対して安定し
ていて又、調子も軟調化することなく温熱の変化に対し
て安定している。

【００５０】（ＶＩ）印刷特性の評価 次に上記により得られた版材を所定の処理に従って前記
のオフセット印刷機により印刷を行った。印刷特性の評
価は、印刷物のヨゴレの程度から判断し、次の３つの水
準で評価した。 ３・・・殆どヨゴレがない。 ２・・・部分的に薄いヨゴレが発生。 １・・・全面的に薄いヨゴレが発生。 その結果を表２に示す。

【００５１】

【表２】

【００５２】表２の結果から印刷ヨゴレの発生の程度は
比較ポリマーに比べて良好であり、加熱処理も全面的な
ヨゴレとはならず安定した印刷特性を示す。

【００５３】

【発明の効果】実施例から明らかな様に本発明に示すポ
リマー化合物は、銀錯塩拡散転写法を応用した平版印刷
版の製造における結合剤樹脂として有用な新規ポリマー
である。表１、表２の結果から、本発明のパーフルオロ
アルキル基含有のポリマーは従来のものに比べて、それ
を用いた印刷版の保存安定性が優れている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　支持体上にハロゲン化銀乳剤を主体と
   する写真感光層と、その上に物理現像核を含む層とから
   なる銀錯塩拡散転写法を利用した平版印刷版において、
   該物理現像核を含む層中の結合剤として化１を含有する
   ことを特徴とする平版印刷版。 【化１】 ［式中、Ｒ１　、Ｒ２　及びＲ３　は水素又は低級アル
   キル基を、Ａは含窒素複素環基を、Ｂは水酸基又は化２
   を、Ｙは化３で示されるパーフルオロアルキル基を表し
   、Ｘ１　及びＸ２　は２価の連結基であり、有していな
   くてもよい。ｌは１〜２０モル％、ｎは０．１〜１０モ
   ル％、ｍは（１００−ｌ−ｎ）モル％を表わす］【化２
   】 （Ｒ４　、Ｒ５　は水素、置換基を有していてもよい低
   級アルキル基を表す） 【化３】 （ｎ＝１〜１０）