JPH04295052A - 希土類オキシ硫化物焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】〔発明の目的〕

【０００２】

【産業上の利用分野】本発明は、希土類オキシ硫化物焼
結体の製造方法に係り、特にシンチレータとして有用な
透光性の高い希土類オキシ硫化物焼結体の製造方法に関
する。

【０００３】

【従来の技術】シンチレータは、Ｘ線やγ線などの放射
線が照射されたときに、可視光またはこれに近い波長の
電磁波を放射する発光物質であり、Ｘ線ＣＴ（Ｘ線断層
撮影装置）の検出器等として用いられるシンチレーショ
ンカウンタに組み込まれる。Ｘ線ＣＴにおいては、シン
チレータはＸ線入力を光に変換するため、この光を検出
することによってＸ線量を測定することができる。

【０００４】そして、このようなシンチレータとしては
、これまでＮａＩ、ＣｓＩ、ＣｄＷＯ４などの単結晶体
、ＢａＦＣｌ：Ｅｕ、ＬａＯＢｒ：Ｔｂ、ＣｓＩ：Ｔｌ
、ＣａＷＯ４およびＣｄＷＯ４の焼結体（特公昭５９−
４５０２２号公報参照）、立方晶系希土類酸化物焼結体
（特開昭５９−２７２８３号公報参照）、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ
：Ｐｒ、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ，Ｐｒなどの希土類オキシ
硫化物焼結体（特開昭５８−２０４０８８号公報参照）
などが知られているが、なかでも希土類オキシ硫化物焼
結体は発光効率が高く、またＸ線吸収係数が大きいため
に、特にＸ線ＣＴ用シンチレータに好適である。

【０００５】この希土類オキシ硫化物焼結体は、例えば
特開昭６２−２７５０７２号公報に示されるように、原
料となる希土類オキシ硫化物の蛍光体粉末をタンタルな
ど高融点金属製の気密容器に封入し、熱間静水圧プレス
（以下「ＨＩＰ」と記す）処理により製造することがで
きる、また、このＨＩＰ処理は、希土類オキシ硫化物の
蛍光体粉末を一旦冷間静水圧プレスし、成形体とした後
行うこともできる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ところで、シンチレー
タでＸ線量を測定するときは、通常Ｘ線入射によって発
生した光を、Ｘ線が入射する側の反対側から検出する。 このため、この光について高い検出感度を得るためには
、シンチレータは透光性でなければならない。

【０００７】ところが、希土類オキシ硫化物焼結体のシ
ンチレータは、一般に光散乱を生じ、製造工程において
適当な条件を満たさなければ透光性が得られない。例え
ば先の特開昭６２−２７５０７２号公報に示される製造
方法によれば、ＨＩＰ処理の温度が１３５０℃未満であ
ると、得られた焼結体は著しく大きな光散乱を示し、ほ
とんど光を透過しない。

【０００８】蛍光体粉末を焼結して得られる焼結体の透
光性は、目視によって判定することができる。すなわち
、焼結体がいくらか透光性を有する半透明の場合は、体
色が灰色がかる。しかし、光散乱が大きくて透光性がな
く不透明であると、蛍光体粉末を単に固めたもののよう
な外観を呈し、体色は白色である。

【０００９】また、透光性は、一定の厚みを有する焼結
体における平行入射−拡散受光を基にした光透過率を測
定することによっても比較できる。すなわち、例えば厚
さ２ｍｍの焼結体において、上述の光透過率が５％以上
あれば半透明に見える。一方、焼結が不十分で光散乱が
大きい焼結体は、同じ厚さでも１％以下の光透過率しか
得られない。

【００１０】ところで、上述の希土類オキシ硫化物焼結
体においては、ＨＩＰ処理の温度が１３５０℃以上であ
っても、焼結体の製造ロットごとに透光性にかなりのバ
ラツキが見られ、なかには使用に耐える透光性を有しな
いものもあった。

【００１１】本発明は上記事情に鑑みてなされたもので
あり、焼結体製造ロット間の透光性のバラツキが少なく
、どの製造ロットにおいても高い透光性を有して高性能
のシンチレータとして用いることができる希土類オキシ
硫化物焼結体の製造方法を提供することを目的とする。 〔発明の構成〕

【００１２】

【課題を解決するための手段および作用】本発明は上記
課題を解決するために、（１）希土類オキシ硫化物蛍光
体を冷間静水圧プレスにより見掛け密度が結晶の真密度
の６０〜７５％の成形体とする工程と、（２）この希土
類オキシ硫化物成形体を熱間静水圧プレスする工程とを
含む希土類オキシ硫化物焼結体の製造方法を提供する。

【００１３】本発明者らは、従来の希土類オキシ硫化物
焼結体の製造ロット間に見られる透光性のバラツキが、
ＨＩＰ処理に先立って行う希土類オキシ硫化物蛍光体の
冷間静水圧プレスにより得られる成形体の見掛け密度に
起因することを見出した。

【００１４】すなわち、成形体の見掛け密度が、結晶の
格子定数から計算した真密度の６０％未満であると、成
形体の光散乱が大きく、また焼結体としたときの変形が
著しい。他方、見掛け密度が７５％を超えると、希土類
オキシ硫化物の一部が分解して硫黄臭を発し、薄い橙色
に着色する。

【００１５】そして、このような見掛け密度が真密度の
６０％未満または７５％を超える成形体をＨＩＰ処理し
て焼結体にすると、ＨＩＰ処理時の温度が１３５０℃以
上であっても、それぞれ光出力が著しく低下し、またＸ
線照射によって着色するというシンチレータとして好ま
しくない現象が現れた。

【００１６】冷間静水圧プレスで得られる成形体の見掛
け密度は、原料である希土類オキシ硫化物蛍光体の製造
工程、特に洗浄−乾燥工程によって大きく変わった。し
たがって、蛍光体の粉体特性、とりわけ粒径や表面特性
（分散性）が見掛け密度に影響していると考えられる。

【００１７】すなわち、平均粒径が大きすぎたり、酸処
理等によって蛍光体の表面が滑らかでなくなり複数個の
蛍光体が集合して分散性が悪くなると、成形体の凝集の
程度が粗くなり、見掛け密度が小さくなる。この場合、
例えば蛍光体の平均粒径は、大きな粒径の蛍光体に対し
ても、小さな粒径の蛍光体を混合することによって調節
することができ、成形体の見掛け密度を制御できる。

【００１８】

【実施例】以下、本発明の実施例を比較例と対照しなが
ら説明する。

【００１９】〈実施例１〉純度がともに９９．９９９％
の０．２　モルのＧｄ２Ｏ３と３．３　×１０−５モル
のＰｒ６０１１を硝酸水溶液に溶解し、シュウ酸０．３
６モルを加えてシュウ酸塩を共沈させた。そして、得ら
れた沈殿物を５回の純水デカンテーション洗浄の後吸引
濾過し、約１５０℃で一夜乾燥した。ついで、この乾燥
した沈殿物を容積２８０ｍｌの石英るつぼに入れ、１，
０００　℃で１時間空気中で焼成して酸化物の粉体を得
た。この酸化物粉体に、結晶成長剤としての２３ｇのＮ
ａ２ＣＯ３と６ｇのＫ３ＰＯ４、さらに２３ｇのＳを加
え、ボールミル中で十分に混合して原料粉末を得た。

【００２０】この後この原料粉末をアルミナるつぼに詰
め、アルミナの蓋をした後、空気中１，１００　℃で４
時間焼成した。そして冷却後、このアルミナるつぼに純
水を加え、１時間静置する。その後アルミナるつぼ内の
固形物をほぐし、これを１リットルのビーカーに移した
。そして、この１リットルのビーカー中の内容物を２０
０メッシュのナイロン網に通した後、６０℃の純水によ
るデカンテーションと室温の純水によるデカンテーショ
ンを交互に４回行った。つづいて、このデカンテーショ
ンによる洗浄物を吸引濾過した後、１２０℃で一夜乾燥
して（Ｇｄ１−ｘ　Ｐｒｘ　）２Ｏ２Ｓ（ｘ＝０．００
０５）で示される蛍光体を製造した。この蛍光体の通気
法で計測した平均粒子径は４．６μｍであった。

【００２１】次に、この蛍光体を石英るつぼに入れ、窒
素中３００℃で３時間熱処理した後、ゴム製円筒容器に
充填し、２ｔ／ｃｍ２　の圧力で冷間静水圧プレス（温
度は室温）を行って成形体を得た。得られた成形体の見
掛け密度は４．８ｇ／ｃｍ３　で、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ結晶の
格子定数から計算した真密度に対して６５％であった。

【００２２】次いで成形体の形状を整え、厚さ４０μｍ
のモリブデン箔で覆った後、厚さ０．５ｍｍ、内径６０
ｍｍ、高さ６０ｍｍの円筒形タンタル製カプセルに装填
した。そして、このカプセルをガラス容器に移し、１０
−６Ｔｏｒｒ以下の真空度で３００℃・３時間のベーキ
ングにより成形体のガス抜きした。つぎにこのカプセル
をガラス容器から取出し、カプセル内部の空気を抜き、
電子ビーム熔接によりカプセルを気密容器とした。

【００２３】ついで、アルゴン媒体を用いて気密容器に
圧力を加えた。すなわち、室温で５０ｋｇ／ｃｍ２　ま
で圧力を加えた後、徐々に昇温と昇圧を行う。そして、
１，４７０　℃、１．５ｔ／ｃｍ２　の最終条件に達し
たところで、この条件を３時間保持することにより熱間
静水圧プレスを行い、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｐｒの焼結体を得
た。

【００２４】最後に、この焼結体から厚さ２ｍｍの板状
試料を切出し、窒素中３００℃で熱処理した。

【００２５】この試料は、真密度に対して１００％の見
掛け密度を示した。また薄い灰色の体色を呈しており、
半透明であることが分かる。さらに２ｍｍφの測定面積
を有する光透過濃度計で測定した結果、視感度光透過率
は１０％であった。

【００２６】〈比較例１〉実施例１と同様の手順で、（
Ｇｄ１−ｘ　Ｐｒｘ　）２Ｏ２Ｓ（ｘ＝０．０００５）
蛍光体を製造した。ただし、焼成した蛍光体粉末を純水
洗浄した後、この蛍光体粉末を懸濁した１リットルの純
水に水と　ｃｏｎｃ．塩酸の容量比が２０：１の塩酸水
溶液を１０ｍｌ加え、その後さらに純水デカンテーショ
ン洗浄をｐＨが６．５になるまで繰り返した。この蛍光
体の通気法で計測した平均粒子径は４．６μｍであった
。

【００２７】この後、同じく実施例１と同様の手順で冷
間静水圧プレスを行い、成形体を得た。得られた成形体
の見掛け密度は４．１ｇ／ｃｍ３　で、真密度に対して
５６％であった。

【００２８】さらにこの成形体について、実施例１と同
様に熱間静水圧プレスを行い、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｐｒの焼
結体を得た。そして、この焼結体について実施例１と同
様にして見掛け密度を求めたところ、真密度に対して９
９．３％あった。しかし、光散乱のため体色は白色を呈
しており、不透明であった。さらに実施例１と同様にし
て測定した視感度光透過率は１．５％であった。

【００２９】〈実施例２〉実施例１と同様の手順で、（
Ｇｄ１−ｘ　Ｐｒｘ　）２Ｏ２Ｓ（ｘ＝０．０００５）
蛍光体を製造した。ただし、共沈酸化物に加えるＮａ２
ＣＯ３とＫ３ＰＯ４の量を変えた。その結果、平均粒径
が４．５μｍと１５μｍの２種類の蛍光体を得た。そこ
で、この平均粒径が４．５μｍと１５μｍの蛍光体をそ
れぞれ３：７の重量比で混合した。

【００３０】この後、同じく実施例１と同様の手順で冷
間静水圧プレスを行い、成形体を得た。得られた成形体
の見掛け密度は５．３ｇ／ｃｍ３　で、真密度に対して
７２％であった。

【００３１】さらにこの成形体について、実施例１と同
様に熱間静水圧プレス（ただし、温度は１，４５０　℃
にした）を行い、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｐｒの焼結体を得た。 そして、この焼結体について実施例１と同様にして見掛
け密度を求めたところ、真密度に対して１００％であっ
た。 この焼結体は半透明で、外部光を吸収して薄い緑色を呈
していたが、Ｘ線照射によって着色することはなかった
。また、実施例１と同様にして測定した視感度光透過率
は１５％であった。

【００３２】〈実施例３〜１０および比較例２〜４〉実
施例１および２と同様の手順で蛍光体、冷間静水圧プレ
ス処理による成形体、および熱間静水圧プレス処理によ
る焼結体を製造した。ただし、蛍光体の平均粒子径と熱
間静水圧プレスの温度・圧力条件をそれぞれ下記表１に
示すように変えた。また、表１には、成形体の真密度に
対する見掛け密度の割合と焼結体の光透過率の測定結果
も併せて示す。

【００３３】なお、実施例４および８〜１０については
、平均粒子径が大小２つの蛍光体を製造し、それぞれ平
均粒子径が大きい蛍光体を７０％、平均粒子径が小さい
蛍光体を３０％の割合で混合した。

【００３４】

【表１】

【００３５】本発明の各実施例に示したように、希土類
オキシ硫化物成形体の見掛け密度が６０〜７５％のもの
は、焼結体の光透過率がいずれも１０％以上で、バラツ
キなく高い透光性が得られた。そして、この成形体の見
掛け密度は、蛍光体の粒子の表面状態や粒子径およびそ
の分布に大きく影響され、賦活剤の種類が変わっても目
立った変化はなかった。なお、本実施例の方法によれば
、Ｙ２Ｏ２Ｓ、Ｌａ２Ｏ２Ｓなど他の希土類オキシ硫化
物においても同様の効果が発揮された。

【００３６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の方法によ
れば、希土類オキシ硫化物焼結体について製造ロット間
の透光性のバラツキがみられず、どの製造ロットにおい
ても、シンチレータ等に有用な高い透光性をもつ希土類
オキシ硫化物焼結体が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（１）希土類オキシ硫化物蛍光体を冷
   間静水圧プレスにより見掛け密度が結晶の真密度の６０
   〜７５％の成形体とする工程と、（２）この希土類オキ
   シ硫化物成形体を熱間静水圧プレスする工程とを含む希
   土類オキシ硫化物焼結体の製造方法。