JPH04292401A - ナトリウムボロハイドライドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は有用な還元剤であるナト
リウムボロハイドライドの製造方法に関するものである
。

【０００２】

【従来の技術】ナトリウムボロハイドライドの製造方法
には湿式法と乾式法が知られている。これらの方法では
反応温度が高く、しかも合成反応のあと、反応生成物か
らナトリウムボロハイドライドを抽出し造粒する精製工
程が不可欠であった。

【０００３】先に本発明者らは、特定の条件下では合成
反応時にナトリウムボロハイドライドの結晶を析出させ
、それを単に濾別するだけで、即ち精製工程がなくても
高純度のナトリウムボロハイドライドを得ることもでき
る方法を先に出願した（特願平１−　２８５８４　号、
特願平２−　７５６５６　号）。

【０００４】上記本発明者らの方法は、溶剤としてエー
テル類特にテトラヒドロフランを用いることにより、精
製工程がなくても高純度のナトリウムボロハイドライド
を得ることができた。しかしながら、エーテル類は高価
であり、また過酸化物を生成するといった安全性面での
問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、充分
純度が高いナトリウムボロハイドライドを、精製操作を
行わないで安全かつ経済的に製造する方法を提供するこ
とにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意研究を行い本発明に到達した。

【０００７】すなわち本発明は、一般式１（化１）で表
されるトリアルコキシボラン、又は一般式２（化２）で
表されるトリアルコキシボロキシンの、一つ又はそれら
の混合物と、一般式３（化３）で表されるアルコキシ置
換ナトリウムアルミニウム水素化物を反応させることを
特徴とするナトリウムボロハイドライドの製造方法であ
る。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。

【０００９】一般式１（化１）で示されるトリアルコキ
シボランは、一般にアルコールと硼酸又は無水硼酸から
製造できる。

【００１０】Ｒ１−Ｏ−で示されるアルコキシ基は、下
記化合物類、（１）アルコール類又はフェノール類、（
２）テトラヒドロフルフリールアルコール類、（３）ジ
オール類の１個の水酸基をアルキル化して得られるエー
テルアルコール類、（４）ポリエーテルアルコール類、
から選ばれる化合物から活性水素原子を取り除いて得ら
れる有機残基である。

【００１１】好ましいトリアルコキシボランの例として
は、トリメトキシボラン、トリ−　ｎ−ブトキシボラン
、トリ−　２−　メトキシ−　エトキシボラン、トリ−
　２−　エトキシ−エトキシボラン等が挙げられる。

【００１２】一般式２（化２）で表されるトリアルコキ
シボロキシンは、トリアルコキシボランとほぼ同様の方
法で合成できる。その構造は下記の化４のように環状で
あると考えられる。

【化４】 Ｒ２　−Ｏ−で示されるアルコキシ基は、たとえばメト
キシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、２−
　メトキシ−　エトキシ基、２−　エトキシ−　エトキ
シ基等が挙げられる。

【００１３】好ましいトリアルコキシボロキシンの例と
しては、トリメトキシボロキシン、トリエトキシボロキ
シン、トリプロポキシボロキシン、トリ−　ｎ−　ブト
キシボロキシン、トリ−　２−　メトキシ−　エトキシ
ボロキシン等が挙げられる。

【００１４】これらにはボロキシン類合成の際、原料で
ある硼酸とアルコールの混合比率がずれた場合等に副生
する少量のトリアルコキシボランが混入していてもよく
、本発明で使用することはなんらさしつかえない。

【００１５】さらにトリアルコキシボランとトリアルコ
キシボロキシンは任意に混合して利用することもなんら
さしつかえない。

【００１６】活性水素供給原料である一般式３（化３）
で表されるアルコキシ置換ナトリウムアルミニウム水素
化物は、公知の方法で合成できる。

【００１７】Ｒ３−Ｏ−で示されるアルコキシ基は、（
１）アルコール類又はフェノール類、（２）テトラヒド
ロフルフリルアルコール類、（３）ジオール類の１個の
水酸基をアルキル化して得られるエーテルアルコール類
、（４）エーテルアルコール類とジオール類とを、１分
子の水を分離するように縮合して得られるポリエーテル
アルコール類、（５）テトラヒドロピラニルアルコール
類、（６）一般式４として下記の化５で表される化合物
、

【化５】 から選ばれる化合物から活性水素原子を取り除いて得ら
れる有機残基である。

【００１８】例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプ
ロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルアルコキシ基、２−
　メトキシ−　エトキシ基、２−　エトキシ−　エトキ
シ基、（２−メトキシ−　エトキシ）−　エトキシ基、
フェノキシ基、テトラヒドロフルフリロキシ基、２−　
フェノキシ−　エトキシ基、２−　ジメチルアミノ−　
エトキシ基などが挙げられる。

【００１９】これらの中で、ｎ−　ブトキシ基と２−　
メトキシ−　エトキシ基が好ましい。

【００２０】トリアルコキシボランのＲ１−Ｏ−基、ト
リアルコキシボロキシンのＲ２−Ｏ−基及びアルコキシ
置換ナトリウムアルミニウム水素化物のＲ３−Ｏ−基は
、同一でも異なっていてもよい。同一であれば、原料の
種類が少なくなり管理がより容易となること、また合成
装置及び操作が簡略化できるなど利点があり、より好ま
しい。

【００２１】本発明の反応は、例えば下記の反応式（化
６及び／又は化７）で表されると考えられる。

【化６】

【化７】 反応は無水、無酸素の雰囲気たとえば窒素中で行われる
。

【００２２】反応装置は通常の撹拌装置付きの反応器で
よく、特に制限はない。

【００２３】本反応に使用される溶剤は、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素である。この溶剤
には、硼素供給原料と活性水素供給原料が溶解し、さら
に副生物のアルコキサイドも溶解する。しかし、ナトリ
ウムボロハイドライドは溶解しない。したがって、これ
らの溶剤を用いれば硼素供給原料と活性水素供給原料を
単に混合するだけでナトリウムボロハイドライドの結晶
が析出し、一方副生するアルコキサイドは溶剤に溶解し
た状態で存在する。そこで反応後単に濾過するだけでナ
トリウムボロハイドライドの結晶を反応残の原料や副生
アルコキサイドから分離できる。これを洗浄、乾燥すれ
ばナトリウムボロハイドライドの結晶の粉末を得ること
ができる。得られた製品は非常に高純度であり、再結晶
等の精製の必要は全くない。

【００２４】他の溶剤、例えば飽和炭化水素は本発明の
活性水素供給原料を溶解しないので適当ではない。

【００２５】芳香族炭化水素はエーテル類に比較して非
常に安価であり、過酸化物を生成することもなく、はる
かに取り扱い易い溶剤である。

【００２６】このように有利な溶剤を使用できるように
なったのは、活性水素供給原料として従来使用されてい
たナトリウムアルミニウムテトラハイドライドと異なる
アルコキシ置換ナトリウムアルミニウム水素化物を用い
たことによる。

【００２７】アルコキシ置換ナトリウムアルミニウム水
素化物とトリアルコキシボラン及び／又はトリアルコキ
シボロキシンを反応させてナトリウムボロハイドライド
を合成する反応は従来全く知られていない反応である。 さらに、その反応を芳香族炭化水素中で行って高純度の
ナトリウムボロハイドライド結晶粉末をなんらの精製工
程なしに得られるようにしたことはさらに全く知られて
いない反応であり、本発明の一大特徴である。

【００２８】芳香族炭化水素にはアルコキシ置換ナトリ
ウムアルミニウム水素化物が容易に溶解するため、アル
コキシ置換ナトリウムアルミニウム水素化物の合成に使
用できる。よって、芳香族炭化水素溶剤を用いて合成し
たアルコキシ置換ナトリウムアルミニウム水素化物の溶
液をそのまま本発明の反応に使用することができ、有利
である。

【００２９】硼素供給原料と活性水素供給原料の混合比
は、硼素供給原料中の硼素のグラム原子量と活性水素供
給原料中の水素のグラム原子量との比が１：４になるよ
うにすればよい。反応を完結させるためと生成したナト
リウムボロハイドライド中の不純物を少なくするために
硼素供給原料を少し過剰に加えることが好ましい。

【００３０】原料の混合は、通常、活性水素供給原料に
対して硼素供給原料を徐々に滴下する。このようにする
と生成ナトリウムボロハイドライドの結晶の粒子を大き
くでき、またこの反応条件を選ぶことにより粒子径を調
節することができる。混合順序を逆にしても反応は進行
するが、粒子は細かくなる。

【００３１】反応温度は原料の種類にもよるが、上限は
活性水素供給原料であるアルコキシ置換ナトリウムアル
ミニウム水素化物の分解が実質的に無視できる温度であ
り、通常は１５０　℃程度である。分解を完全に抑える
ためには７０℃以下が好ましい。反応温度の下限は、通
常４０℃程度であり、これよりも低いと反応が実質的に
起こらない。

【００３２】反応終了後ナトリウムボロハイドライドの
結晶粉末の懸濁液が得られるので、濾過すれば副生アル
コキサイドを含む溶剤と分離できる。濾過して分離した
固体分は溶剤で洗浄し、ついで乾燥すれば高純度のナト
リウムボロハイドライド結晶粉末が得られる。

【００３３】濾過、洗浄、乾燥に用いられる装置は通常
使用されるものでよく、特に制限はない。

【００３４】ナトリウムボロハイドライドを濾過した濾
液中にはアルコキサイドが溶解している。これらはその
まま有機合成やセラミック等の原料として用いることが
できる。また、ナトリウム、アルミニウム、アルコール
、水素と混合して反応させ、アルコキシ置換ナトリウム
アルミニウム水素化物の合成に用いてもよい。

【００３５】

【実施例】以下本発明を実施例により、更に具体的に説
明するが、本発明の範囲はそれによって限定されるもの
ではない。

【００３６】実施例１ １リッターのガラス製四ツ口フラスコに撹拌機、滴下ロ
ート、温度計及び三方コックを装着し、内部を窒素で置
換した。

【００３７】四ツ口フラスコ内に、活性水素供給原料と
してナトリウム水素化ビス（２−　メトキシエトキシ）
アルミニウム〔ＮａＡｌ（−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−ＣＨ３
）２Ｈ２〕（以下、〔Ａ〕と記す）２８３　ｇ（１．４
０モル）をトルエン７７ｇに溶解して装入した。

【００３８】反応温度を６０℃に保ちつつ滴下ロートか
ら硼素供給原料としてトリ−　ｎ−　ブトキシボラン（
以下、〔Ｂ〕と記す）１６９　ｇ（０．７３５　モル）
を４時間で滴下した。その後、反応を完結させるため撹
拌を１時間継続した。

【００３９】なお、〔Ｂ〕の硼素のグラム原子量／〔Ａ
〕の活性水素のグラム原子量は、０．７３５　／（１．
４　×２）＝０．２６３　であり、理論値の０．２５よ
り５％過剰であった。

【００４０】撹拌を停止させたのち、冷却し、生成した
白色粉末を濾過した。トルエンで追加洗浄し、真空乾燥
した。

【００４１】白色粉末はナトリウムボロハイドライドで
あり、２２．６ｇ（０．５９５　モル）が得られた。収
率は８５％、純度は９８．８％であった。又、この粉末
の平均粒子径は３０μｍであった。

【００４２】実施例２ トリ−　ｎ−　ブトキシボランの代わりにトリ−　ｎ−
　ブトキシボロキシン７３．５ｇ（０．２４５　モル）
を用いた他は、実施例１と同様にして行った。

【００４３】トリ−　ｎ−　ブトキシボロキシンの硼素
のグラム原子量／〔Ａ〕の活性水素のグラム原子量は、
（０．２４５　×３）／（１．４×２）＝０．２６３　
であり、理論値の０．２５より５％過剰であった。

【００４４】白色結晶粉末であるナトリウムボロハイド
ライド２０．７ｇ（０．５４６　モル）が得られた。収
率は７８％、純度は９９．０％であった。また、この粉
末の平均粒子径は３０μｍであった。

【００４５】実施例３ 実施例１と同様の装置で反応を行った。

【００４６】活性水素供給原料としてナトリウム水素化
ビス（２−　エトキシ−　エトキシ）アルミニウム〔Ｎ
ａＡｌ（−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−Ｃ２Ｈ５）２Ｈ２〕（以
下、〔Ｃ〕と記す）２３０　ｇ（１．０　モル）をベン
ゼン１００　ｇに溶解して装入した。

【００４７】反応温度を５０℃に保ちつつ滴下ロートか
ら硼素供給原料としてトリ−　２−　エトキシエトキシ
ボラン（以下、〔Ｄ〕と記す）１５３　ｇ（０．５５モ
ル）を５時間で滴下した。その後、反応を完結させるた
め撹拌を１時間継続した。

【００４８】なお、〔Ｄ〕の硼素のグラム原子量／〔Ｃ
〕の活性水素のグラム原子量は、０．５５／（１．０　
×２）＝０．２７５　であり、理論値の０．２５より１
０％過剰であった。

【００４９】撹拌を停止させたのち、冷却し、生成した
白色粉末を濾過した。トルエンで追加洗浄し、真空乾燥
した。

【００５０】ナトリウムボロハイドライドの白色粉末１
６．５ｇ（０．４３５　モル）が得られた。収率は８７
％、純度は９８．８％であった。また、平均粒子径は４
０μｍであった。

【００５１】実施例４ 実施例１と同様の装置で反応を行った。

【００５２】活性水素供給原料としてナトリウム水素化
ビス（ｎ−　ブトキシ）アルミニウム〔ＮａＡｌ（−Ｏ
−ｎ−　Ｃ４Ｈ９）２Ｈ２〕（以下、〔Ｅ〕と記す）１
９８　ｇ（１．０　モル）をキシレン３００　ｇに溶解
して装入した。

【００５３】反応温度を６５℃に保ちつつ滴下ロートか
ら硼素供給原料としてトリ−　ｎ−　ブトキシボラン（
以下、〔Ｆ〕と記す）１１９　ｇ（０．５１６　モル）
を３時間で滴下した。その後、反応を完結させるため撹
拌を１時間継続した。

【００５４】なお、〔Ｆ〕の硼素のグラム原子量／〔Ｅ
〕の活性水素のグラム原子量は、０．５１６　／（１．
０　×２）＝０．２５８　であり、理論値の０．２５よ
り３％過剰であった。

【００５５】ナトリウムボロハイドライドの白色粉末１
６．３ｇ（０．４３モル）が得られた。収率は８６％、
純度は９８．７％であった。また、平均粒子径は４０μ
ｍであった。

【００５６】

【発明の効果】本発明の方法によれば、非常に安価でか
つ過酸化物が生成せず取り扱い易い溶剤である芳香族炭
化水素を用いて、従来よりも非常に低い反応温度で合成
反応を行うことができ、しかもなんらの精製操作を行う
ことなく、非常に高純度で好ましい粒子径のナトリウム
ボロハイドライドの結晶粉末を得ることができる。

【００５７】これらの多くの利点は、活性水素供給原料
としてアルコキシ置換ナトリウムアルミニウム水素化物
、硼素供給原料としてトリアルコキシボラン又はトリア
ルコキシボロキシンを用いた、従来全く知られていない
新規な合成方法の効果によるものである。

【００５８】産業の進歩発展に寄与するところ大である
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　一般式１（化１） 【化１】 で表されるトリアルコキシボラン、又は、一般式２（化
   ２） 【化２】 で表されるトリアルコキシボロキシンの、一つ又はそれ
   らの混合物と、 一般式３（化３） 【化３】 で表されるアルコキシ置換ナトリウムアルミニウム水素
   化物を反応させることを特徴とするナトリウムボロハイ
   ドライドの製造方法。