JP2818180B2 - ナトリウムボロハイドライドの製造方法 - Google Patents
ナトリウムボロハイドライドの製造方法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B6/00—Hydrides of metals including fully or partially hydrided metals, alloys or intermetallic compounds ; Compounds containing at least one metal-hydrogen bond, e.g. (GeH3)2S, SiH GeH; Monoborane or diborane; Addition complexes thereof
- C01B6/06—Hydrides of aluminium, gallium, indium, thallium, germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth or polonium; Monoborane; Diborane; Addition complexes thereof
- C01B6/10—Monoborane; Diborane; Addition complexes thereof
- C01B6/13—Addition complexes of monoborane or diborane, e.g. with phosphine, arsine or hydrazine
- C01B6/15—Metal borohydrides; Addition complexes thereof
- C01B6/19—Preparation from other compounds of boron
- C01B6/21—Preparation of borohydrides of alkali metals, alkaline earth metals, magnesium or beryllium; Addition complexes thereof, e.g. LiBH4.2N2H4, NaB2H7
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、有用な還元剤であるナトリウムボロハイド
ライドの製造方法に関するものである。
ライドの製造方法に関するものである。
ナトリウムボロハイドライド（NaBH4）を製造するに
は、液体炭化水素中で反応を行う湿式法が反応温度も低
く、且つ反応収率も良好で好ましい。硼素原料として硼
酸トリアルキルを用い、活性水素供給試薬として水素化
ナトリウム（NaH）を用いて反応させNaBH4を合成するこ
とは公知である。例えば、下記の式で示される反応であ
る。
は、液体炭化水素中で反応を行う湿式法が反応温度も低
く、且つ反応収率も良好で好ましい。硼素原料として硼
酸トリアルキルを用い、活性水素供給試薬として水素化
ナトリウム（NaH）を用いて反応させNaBH4を合成するこ
とは公知である。例えば、下記の式で示される反応であ
る。
4NaH＋Ｂ（OMe）３→NaBH4＋3NaOMe （USP.2,720,444、新実験化学講座８巻,1020頁） 〔発明が解決しようとする課題〕 しかしながら、活性水素原料としてNaHを用いる反応
は、以下のような欠点があった。
は、以下のような欠点があった。
（１）原料として高価なナトリウムを使用している。
（２）反応式から明らかなように、使用したナトリウム
の3/4は副生化合物と共に廃棄され、有効に使用される
割合は1/4である。
の3/4は副生化合物と共に廃棄され、有効に使用される
割合は1/4である。
（３）NaHとの反応は200〜300℃の高温が必要であり、
多量のエネルギーや高価な装置を必要とする。
多量のエネルギーや高価な装置を必要とする。
（４）副生するナトリウムアルコキシドが反応に使用す
る溶剤に不溶であるため、NaBH4とナトリウムアルコキ
シドの二つの固体が析出してしまい、その結果、必ず反
応後複雑な抽出操作を行う必要がある。
る溶剤に不溶であるため、NaBH4とナトリウムアルコキ
シドの二つの固体が析出してしまい、その結果、必ず反
応後複雑な抽出操作を行う必要がある。
本発明者は上記問題を解決するため。鋭意研究を行
い、本発明を完成するに至った。
い、本発明を完成するに至った。
即ち本発明のナトリウムボロハイドライドの製造方法
は、化学式 BZ3（但し、Ｚは下記化合物類、 （１）アルコール類又はフェノール類、 （２）テトラヒドロフルフリールアルコール類、 （３）ジオール類の１個の水酸基をアルキル化して得ら
れるエーテルアルコール類、 （４）ポリエーテルアルコール類、 から選ばれる化合物から活性水素原子を取り除いて得ら
れる有機残基である。） から選ばれた少なくとも１種の硼酸トリアルキルと、ナ
トリウムとアルミニウムハイドライドを反応させること
を特徴とするするものである。
は、化学式 BZ3（但し、Ｚは下記化合物類、 （１）アルコール類又はフェノール類、 （２）テトラヒドロフルフリールアルコール類、 （３）ジオール類の１個の水酸基をアルキル化して得ら
れるエーテルアルコール類、 （４）ポリエーテルアルコール類、 から選ばれる化合物から活性水素原子を取り除いて得ら
れる有機残基である。） から選ばれた少なくとも１種の硼酸トリアルキルと、ナ
トリウムとアルミニウムハイドライドを反応させること
を特徴とするするものである。
以下、本発明に付いて更に詳しく説明する。本発明の
反応は以下の反応式で表される。
反応は以下の反応式で表される。
BZ3＋NaAlH4→BaBH4＋AlZ3 即ち、硼酸トリアルキルとナトリウムアルミニウムハ
イドライドを反応させてナトリウムボロハイドライドと
副生物であるアルミニウムアルコキサイドを得る。反応
は無水雰囲気中で行なわねばならない。
イドライドを反応させてナトリウムボロハイドライドと
副生物であるアルミニウムアルコキサイドを得る。反応
は無水雰囲気中で行なわねばならない。
本発明で用いられる硼酸トリアルキルは製造方法に制
限は無く、公知の方法で合成したもので良く、例えば硼
酸とアルコールから脱水反応により容易に合成出来る。
限は無く、公知の方法で合成したもので良く、例えば硼
酸とアルコールから脱水反応により容易に合成出来る。
本発明に使用出来る好ましいものとして例示すると、
硼酸トリメチルＢ（−Ｏ−CH3）３、硼酸トリ−ｎ−ブ
チルＢ（−Ｏ−ｎ−Bu）３、硼酸トリ−２−メトキシ−
エチルＢ（−Ｏ−C2H4−Ｏ−CH3）３、硼酸トリ−２−
エトキシ−エチルＢ（−Ｏ−C2H4−Ｏ−C2H5）３等が挙
げられる。叉、粒子の大きなNaBH4を得たい場合には、
（３）で示したジオール類の１個の水酸基をアルキル化
して得られるエーテルアルコール類を用いて合成した硼
酸トリアルキルを使用することが好ましい。ナトリウム
アルミニウムハイドライドNaAlH4は製造方法に制限は無
く、公知の方法で合成したもので良い、例えば金属ナト
リウムと金属アルミニウム粉末と水素から合成出来る。
但し反応残渣の金属微粉を完全に除去しておくことが好
ましい。反応に使用する溶媒は、硼酸トリアルキルとNa
AlH4の両者、少なくとも一方を溶解するものが好まし
い。一般にはNaAlH4が難溶性なのでNaAlH4を溶解するエ
ーテル類が好ましく、これらに反応を制御するために少
量の脂肪族又は芳香族炭化水素を混合しても良い。更
に、副生するアルミニウムアルコキサイドがその反応時
に用いた溶媒に溶解するか又は不溶であるかによって、
合成反応後生成したNaBH4を副生したアルミニウムアル
コキサイドと分離する操作に於いて、簡単な濾過操作で
済むか又は比較的複雑な抽出操作によるかを選ぶことに
なるので重要である。この条件においてアルミニウムア
ルコキサイドが溶解する溶媒としては、テトラヒドロフ
ラン及び、それらと脂肪族又は芳香族炭化水素の混合溶
媒が挙げられる。
硼酸トリメチルＢ（−Ｏ−CH3）３、硼酸トリ−ｎ−ブ
チルＢ（−Ｏ−ｎ−Bu）３、硼酸トリ−２−メトキシ−
エチルＢ（−Ｏ−C2H4−Ｏ−CH3）３、硼酸トリ−２−
エトキシ−エチルＢ（−Ｏ−C2H4−Ｏ−C2H5）３等が挙
げられる。叉、粒子の大きなNaBH4を得たい場合には、
（３）で示したジオール類の１個の水酸基をアルキル化
して得られるエーテルアルコール類を用いて合成した硼
酸トリアルキルを使用することが好ましい。ナトリウム
アルミニウムハイドライドNaAlH4は製造方法に制限は無
く、公知の方法で合成したもので良い、例えば金属ナト
リウムと金属アルミニウム粉末と水素から合成出来る。
但し反応残渣の金属微粉を完全に除去しておくことが好
ましい。反応に使用する溶媒は、硼酸トリアルキルとNa
AlH4の両者、少なくとも一方を溶解するものが好まし
い。一般にはNaAlH4が難溶性なのでNaAlH4を溶解するエ
ーテル類が好ましく、これらに反応を制御するために少
量の脂肪族又は芳香族炭化水素を混合しても良い。更
に、副生するアルミニウムアルコキサイドがその反応時
に用いた溶媒に溶解するか又は不溶であるかによって、
合成反応後生成したNaBH4を副生したアルミニウムアル
コキサイドと分離する操作に於いて、簡単な濾過操作で
済むか又は比較的複雑な抽出操作によるかを選ぶことに
なるので重要である。この条件においてアルミニウムア
ルコキサイドが溶解する溶媒としては、テトラヒドロフ
ラン及び、それらと脂肪族又は芳香族炭化水素の混合溶
媒が挙げられる。
反応温度は余りに低くても反応しないが、余り高温に
する必要も無い、一般に50℃から100℃の範囲で良く、
テトラヒドロフランの沸点で充分反応する、混合順序は
NaAlH4の溶液に硼酸トリアルキルの溶液を混合しても良
いし、その逆でも反応は進行する。
する必要も無い、一般に50℃から100℃の範囲で良く、
テトラヒドロフランの沸点で充分反応する、混合順序は
NaAlH4の溶液に硼酸トリアルキルの溶液を混合しても良
いし、その逆でも反応は進行する。
試薬の混合比は、一般にはNaAlH41モルに対し、硼酸
トリアルキルを0.8〜1.5モル使用するが、経済性を考え
て硼酸トリアルキルの使用量は1.0〜1.2モルの範囲が好
ましい。
トリアルキルを0.8〜1.5モル使用するが、経済性を考え
て硼酸トリアルキルの使用量は1.0〜1.2モルの範囲が好
ましい。
溶媒として副生のアルミニウムアルコキサイドが不溶
なものを選んだ場合は、反応後NaBH4とアルミニウムア
ルコキサイドを抽出等の方法で分離せねばならない。例
えば、液体アンモニアによる抽出、アミン類による抽
出、アルカリ水溶液による抽出が挙げられる。
なものを選んだ場合は、反応後NaBH4とアルミニウムア
ルコキサイドを抽出等の方法で分離せねばならない。例
えば、液体アンモニアによる抽出、アミン類による抽
出、アルカリ水溶液による抽出が挙げられる。
然し、溶媒として副生のアルミユウムアルコキサイド
が可溶な場合は、単純な濾過操作でNaBH4粉末を容易に
アルミニウムアルコキシド溶液と分離出来る。濾過方法
は通常のフィルターによる濾過で充分である。
が可溶な場合は、単純な濾過操作でNaBH4粉末を容易に
アルミニウムアルコキシド溶液と分離出来る。濾過方法
は通常のフィルターによる濾過で充分である。
その後溶媒で洗浄し、乾燥すれば非常に高純度のNaBH
4を得ることが出来る。副生物のアルミニウムアルコキ
シドは化学薬品の原料として広く使用できる。
4を得ることが出来る。副生物のアルミニウムアルコキ
シドは化学薬品の原料として広く使用できる。
以下実施例により本発明を更に詳細に説明する。
実施例１ 500mlのガラス製四つ口フラスコに撹拌機、滴下ロー
ト、還流冷却器を装着し、内部を窒素置換した後ナトリ
ウムアルミニウムハイドライドNaAlH427g（0.5モル）を
テトラヒドロフラン243gに溶解した溶液を装入した。
ト、還流冷却器を装着し、内部を窒素置換した後ナトリ
ウムアルミニウムハイドライドNaAlH427g（0.5モル）を
テトラヒドロフラン243gに溶解した溶液を装入した。
滴下ロートから硼酸トリ−ｎ−ブチル121g（0.53モ
ル）を４時間にわたって滴下した。溶液の温度は66〜70
℃に保った、引き続き後反応を１時間行った後、Ｇ−４
のガラスフィルターで濾過し、得た固体を更にテトラヒ
ドロフラン200gで洗浄し、濾過した後100℃で減圧乾燥
した。
ル）を４時間にわたって滴下した。溶液の温度は66〜70
℃に保った、引き続き後反応を１時間行った後、Ｇ−４
のガラスフィルターで濾過し、得た固体を更にテトラヒ
ドロフラン200gで洗浄し、濾過した後100℃で減圧乾燥
した。
NaBH4の白色結晶18gが得られ、収率は95％であった。
ヨードメトリーで測定した結果、純度は99.5％であっ
た。
た。
実施例２ １の四つ口フラスコを用い、且つ硼酸トリ−ｎ−ブ
チルの代わりに、硼酸トリ−２−メトキシ−エチルＢ
（−Ｏ−C2H4−Ｏ−CH3）３の125g（0.53モル）をトル
エン125gに溶解して用いた。
チルの代わりに、硼酸トリ−２−メトキシ−エチルＢ
（−Ｏ−C2H4−Ｏ−CH3）３の125g（0.53モル）をトル
エン125gに溶解して用いた。
それ以外は実施例１と同様にして実験を行った結果、
NaBH4の白色結晶17gを得た。
NaBH4の白色結晶17gを得た。
収率は90％であり、ヨードメトリーによる純度は99.3
％であった。
％であった。
本発明によれば、活性水素を供給する試薬として高価
なナトリウムの代わり安価なアルミニウムを使用出来
る。アルミニウムは単にコストが安いだけでなく、１原
子に３個の水素を結合できるので、活性水素１個当たり
で考えれば更に1/3にコストダウンとなる、叉、NaAlH4
は容易且つ安価に製造出来る。
なナトリウムの代わり安価なアルミニウムを使用出来
る。アルミニウムは単にコストが安いだけでなく、１原
子に３個の水素を結合できるので、活性水素１個当たり
で考えれば更に1/3にコストダウンとなる、叉、NaAlH4
は容易且つ安価に製造出来る。
本発明の反応では、高価なナトリウムのロスが反応式
から明らかなように全く無い、そのうえ反応温度はNaH
の場合に比較して圧倒的に低く、装置的にも低コストに
出来る。
から明らかなように全く無い、そのうえ反応温度はNaH
の場合に比較して圧倒的に低く、装置的にも低コストに
出来る。
更に、アルミニウムアルコキサイドを溶解する溶媒を
選べば、煩雑な抽出操作は一切必要無く、単純な濾過操
作だけで高純度なNaBH4を得ることが出来る。
選べば、煩雑な抽出操作は一切必要無く、単純な濾過操
作だけで高純度なNaBH4を得ることが出来る。
以上の多くの利点は、本発明の特徴である活性化水素
供給試薬としてNaAlH4を用いたことにより得られたもの
であり、本発明の優れた効果は産業に寄与するところ大
である。
供給試薬としてNaAlH4を用いたことにより得られたもの
であり、本発明の優れた効果は産業に寄与するところ大
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−213630（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−217426（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C01B 6/21
Claims (1)
- 【請求項１】化学式 BZ3 （但し、Ｚは下記化合物類、 （１）アルコール類又はフェノール類、 （２）テトラヒドロフルフリールアルコール類、 （３）ジオール類の１個の水酸基をアルキル化して得ら
れるエーテルアルコール類、 （４）ポリエーテルアルコール類、 から選ばれる化合物から活性水素原子を取り除いて得ら
れる有機残基である。） から選ばれた少なくとも１種の硼酸トリアルキルと、ナ
トリウムアルミニウムハイドライドを反応させることを
特徴とするナトリウムボロハイドライドの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1028584A JP2818180B2 (ja) | 1989-02-09 | 1989-02-09 | ナトリウムボロハイドライドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1028584A JP2818180B2 (ja) | 1989-02-09 | 1989-02-09 | ナトリウムボロハイドライドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02208218A JPH02208218A (ja) | 1990-08-17 |
| JP2818180B2 true JP2818180B2 (ja) | 1998-10-30 |
Family
ID=12252651
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1028584A Expired - Fee Related JP2818180B2 (ja) | 1989-02-09 | 1989-02-09 | ナトリウムボロハイドライドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2818180B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4965589B2 (ja) | 2008-02-26 | 2012-07-04 | ローム アンド ハース カンパニー | 水素化ホウ素化合物の製造方法 |
-
1989
- 1989-02-09 JP JP1028584A patent/JP2818180B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02208218A (ja) | 1990-08-17 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |