JPH04277066A - 塗装仕上げ方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は上塗塗装仕上げ方法、更
に詳しくは公害対策に適応し、塗膜外観が良好で、耐擦
傷性・耐チッピング性・耐久性の優れた塗膜を形成でき
る塗装仕上げ方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】美粧的外観と耐久性が重視される自動車
外板などの塗装仕上げ方法としては、溶液型の熱硬化性
アミノアルキド樹脂塗料・熱硬化性アミノアクリル樹脂
塗料あるいはイソシアネート硬化型アクリル樹脂塗料が
一般的に用いられている。しかしこれらの塗料は多量の
溶剤を使用するため省資源・大気汚染性の面で問題があ
り改善が求められている。また近年、飛石の衝撃による
塗膜キズからの腐食を低減するため塗膜の耐チッピング
性の向上が求められている。これらの要求への対応策と
して厚膜化により耐チッピング性を改良できるアクリル
樹脂粉体塗料を上塗りとして検討したが、塗面平滑性が
劣り、また走行中の砂塵によるキズ・洗車ブラシの擦り
傷およびドア開閉時の爪傷がつき易く、実用化に問題が
あった。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者は、粉体塗料塗
膜の耐擦り傷性を向上させ、公害対策に適応し、塗膜外
観が良好で、耐擦傷性・耐チッピング性・耐久性の優れ
た塗膜を形成できる塗装仕上げ方法を得るべく、鋭意研
究の結果、アルコキシモノメリックメラミン樹脂を架橋
剤とする、硬化塗膜の架橋間分子量が２００以下に調整
された溶液型クリヤ・塗料をアクリル樹脂粉体塗料塗膜
上に塗装する方法によって、上記目的を達成できること
を見出した。

【０００４】すなわち本発明は、被塗面に熱硬化性アク
リル樹脂粉体塗料を塗装し、溶融又は硬化させて形成し
た塗面上に水酸基含有樹脂を基体樹脂およびアルコキシ
モノメリックメラミン樹脂を架橋剤とする有機溶剤希釈
型クリヤ塗料を塗装する方法であって、該クリヤ塗料が
、その硬化塗膜の架橋間分子量を２００以下に調整され
てなることを特徴とする上塗塗装仕上げ方法を提供する
ものである。

【０００５】まず、本発明で用いる有機溶剤希釈型上塗
クリヤ塗料について説明する。該クリヤ塗料は、水酸基
含有樹脂を基体樹脂、アルコキシモノメリックメラミン
樹脂を架橋剤とし、かつキシレン膨潤法により測定され
た硬化塗膜の架橋間分子量が２００以下であることを必
須とする。

【０００６】上記有機溶剤希釈型クリヤ塗料の硬化塗膜
の架橋間分子量は以下に述べるキシレン膨潤法による測
定値である。 「架橋間分子量の測定法」 ■クリヤ塗料をドクターブレード、スプレー等の方法で
ブリキ板に乾燥膜厚で約６０μとなるように塗装し、１
４０℃で３０分間加熱硬化させる。■水銀アマルガム法
によりクリヤ塗膜をブリキ板から剥して、大きさ約４×
４ｃｍの遊離フィルムを得る。■デシケータ内にキシレ
ンを張り、液面上にフィルムを置き、キシレン蒸気で緩
やかに膨潤させる。■次いでフィルムをキシレン中に浸
漬し、２５℃で２４時間浸漬し、平衡膨潤に至らせる。 ■フィルムを取り出して、濾紙間に挟んでフィルム表面
のキシレンを除く。■秤量瓶中にフィルムを入れて秤量
する。（膨潤フィルムの重量：Ｗｓ）■秤量瓶の蓋を取
って、減圧乾燥器（１００ｍｍＨｇ以下）で１００℃×
３時間乾燥させた後、秤量する。（乾燥フィルムの重量
：Ｗｄ）■下記（Ｆｌｏｒｙ−Ｒｉｎｅｒ）の式によっ
て架橋間分子量（Ｍｃ）を計算する。

【０００７】

【数１】 Ｖｒは膨潤塗膜中での樹脂分の体積分率であり次式で計
算される。

【数２】 Φｒはクリヤ塗膜の密度（ｇ／ｃｍ３）Φｓはキシレン
の密度（０．８６３７ｇ／ｃｍ３）を表す。

【外１】 はキシレンのモル体積（１２３ｃｍ３／モル）を表す。 Ｘはキシレンとクリヤ塗膜樹脂間のＦｌｏｒｙ−Ｈｕｇ
ｇｉｎｓの相互作用定数であり、ここでは０．４と仮定
する。

【０００８】本発明では、クリヤ塗料の加熱硬化後の塗
膜の架橋間分子量が２００以下であることによって耐擦
り傷性に優れた塗膜を得ることができ、特に好ましい架
橋間分子量は５０〜１１０である。このような架橋間分
子量の小さい硬化塗膜を形成するクリヤ塗料は、基体樹
脂が低分子量ポリオールと水酸基を含有するアクリル樹
脂及び（又は）ポリエステル樹脂からなっているか、或
いはラクトン変性水酸基含有アクリル樹脂からなってい
ることが好ましい。これらの例として次の■、■および
■などが挙げられる。

【０００９】■（Ａ）重量平均分子量４００〜２０００
で、且つ水酸基価１５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇである
低分子量ポリオール、（Ｂ）重量平均分子量５０００〜
５００００、水酸基価５０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇのア
クリル樹脂および（Ｃ）アルコキシモノメリックメラミ
ン樹脂よりなるクリヤ塗料。■（Ａ）重量平均分子量が
４００〜２０００で且つ水酸基価１５０〜４００ｍｇＫ
ＯＨ／ｇである低分子量ポリオール、（Ｄ）重量平均分
子量２０００〜５００００、水酸基価５０〜２００ｍｇ
ＫＯＨ／ｇであり、しかも樹脂中におけるシクロヘキサ
ン環含有量が７重量％以上である水酸基含有ポリエステ
ル樹脂及び（Ｃ）アルコキシモノメリックメラミン樹脂
よりなるクリヤ塗料。上記■、■における（Ａ）成分は
、優れた耐擦り傷性を得るためには、狭い分子量分布で
あることが好ましく、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均
分子量（Ｍｎ）の比は１．０〜１．６が適切である。

【００１０】■、■のクリヤ塗料における（Ａ）成分、
（Ｂ）（または（Ｄ）成分）および（Ｃ）成分の比は、
■、■ともに（Ａ）、（Ｂ）（または（Ｄ））および（
Ｃ）の合計量に対し（Ａ）成分が１５〜６０重量％、（
Ｂ）成分（または（Ｄ）成分）が１５〜６０重量％、お
よび（Ｃ）成分が２０〜５０重量％であることが好適で
ある。

【００１１】■（Ｅ）重量平均分子量５０００〜５００
００、水酸基価１５０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであるラ
クトン変性水酸基含有アクリル樹脂および（Ｃ）アルコ
キシモノメリックメラミン樹脂よりなるクリヤ塗料。上
記■のクリヤ塗料における（Ｃ）成分の比率は、前記■
、■と同様の範囲が好適である。

【００１２】上記■、■および■のクリヤ塗料は適当な
触媒の存在下で１２０〜１６０℃で１０〜３０分加熱硬
化させることによって前記の架橋間分子量を有し、耐擦
り傷性の優れた塗膜を形成できる。

【００１３】本発明で用いうるクリヤ塗料として、上記
■、■および■以外のクリヤ塗料でも、基体樹脂として
の水酸基価を十分に高くしたり、架橋剤の配合量を十分
に多くしたり、触媒の添加量を最適量に調整したり、加
熱硬化条件を調整したり等種々の工夫を行ない、所定の
架橋間分子量となるようにすれば、使用してもよい。

【００１４】上記■のクリヤ塗料に用いられる（Ｂ）成
分は次の方法で調製できる。すなわち各種過酸化物系・
アゾ系開始剤を用いて少なくとも一種の水酸基をもつモ
ノマーを含有するモノマー組成を５０〜１８０℃の範囲
で溶液重合または非水分散型重合を行なうことによって
得られる。使用モノマーを例示する。 （ａ）アクリル酸またはメタクリル酸のエステル；例え
ばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プ
ロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸
ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸メチル
、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタク
リル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル
酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウ
リル、メタクリル酸ステアリル等のアクリル酸又はメタ
クリル酸のＣ１−１８アルキルエステル；グリシジルア
クリレート、グリシジルメタクリレート；アリルアクリ
レート、アリルメタクリレート等のアクリル酸又はメタ
クリル酸のＣ２−８アルケニルエステル；ヒドロキシエ
チルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、
ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピル
メタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸のＣ２
−８ヒドロキシアルキルエステル；アリルオキシエチル
アクリレート、アリルオキシメタクリレート等のアクリ
ル酸又はメタクリル酸のＣ３−１８アルケニルオキシア
ルキルエステル等。 （ｂ）ビニル芳香族化合物：例えばスチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン、ビ
ニルピリジン等。 （ｃ）α、β−エチレン性不飽和酸；例えばアクリル酸
、メタクリル酸、イタコン酸等。 （ｄ）アクリル酸又はメタクリル酸のアミド；例えばア
クリルアミド、メタクリルアミド、ｎ−メチロ−ルアク
リルアミド、ｎ−メチロールメタクリルアミド、ｎ−ブ
トキシメチルアクリルアミド、ｎ−ブトキシメチルメタ
クリルアミド等。 （ｅ）その他；例えばアクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、メチルイソプロペニルケトン；酢酸ビニル、ベ
オバモノマー（シェル化学製）、ビニルプロピオネート
、ビニルピバレート、イソシアネートエチルメタクリレ
ート、パーフルオロシクロヘキシルアクリレート、パー
フルオロシクロヘキシルメタクリレート、Ρ−スチレン
スルホンアミド、Ｎ−メチル−Ρ−スチレンスルホンア
ミド、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシ
シラン等。 これらのうち（ａ）アクリル酸又はメタクリル酸のＣ１
−１８アルキルエステルを（Ｂ）成分のモノマー組成中
、少なくとも２０重量％含んでいることが望ましい。該
（Ｂ）成分のアクリル樹脂は、溶液型アクリル樹脂の形
でも非水分散型アクリル樹脂の形でもまた両者を併用し
た形でも使用できる。

【００１５】前記■のクリヤ塗料に用いる（Ｄ）成分は
、多塩基酸と多価アルコールを主成分とし縮合反応によ
って製造される。（Ｄ）成分の製造に用いられる多塩基
酸としては例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘ
キサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、
クロレンド酸、トリメリット酸、ヘキサヒドロトリメリ
ット酸、ピロメリット酸、シクロヘキサンテトラカルボ
ン酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒド
ロフタル酸、エンドメチレンヘキサヒドロフタル酸、エ
ンドメチレンテトラヒドロフタル酸、マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸
、アゼライン酸、セバチン酸、デカンジカルボン酸、ス
ベリン酸、ピメリン酸、ダイマー酸、テトラクロロフタ
ル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ジフェニル
メタンジカルボン酸、４，４′−ジカルボキシビフェニ
ル等やこれらの酸無水物が挙げられ、また、これらの酸
の低級ジアルキルエステル、特にジメチルエステル等も
多塩基酸成分として使用できる。

【００１６】多価アルコール成分中、２価アルコールと
してはエチレングリコール、プロピレングリコール、１
，２−、１，３−、１，４−又は２，３−ブタンジオー
ル、１，４−、１，５−又は２，４−ペンタンジオール
、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、３−メチ
ルペンタン−１，５−ジオール、３−メチル−４，５−
ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−
ペンタンジオール、１，４−、１，５−、１，６−又は
２，５−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジ
メタノール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエ
ステル、ポリアルキレンオキサイド、ビス（ヒドロキシ
エチル）テレフタレート、ビスフェノールＡのアルキレ
ンオキサイド付加物等が挙げられる。またカージュラＥ
（シェル化学社製）、α−オレフィンエポキシド、ブチ
レンオキサイド等のモノエポキシ化合物も２価アルコー
ル成分として使用できる。３価以上の多価アルコールと
してはグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチ
ロールエタン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、
ジペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる
。また分子内にカルボン酸および水酸基の双方を有する
化合物も使用できる。このような化合物としてはジメチ
ロールプロピオン酸、ヒドロキシピバリン酸、１２−ヒ
ドロキシステアリン酸、リシノール酸が挙げられる。ま
たε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等もこの範
疇に属する。この他に各種の天然および合成高級脂肪酸
、油脂、高級アルコール、安息香酸、Ｐ−ｔ−ブチル安
息香酸も併用できる。

【００１７】該ポリエステル樹脂はシクロヘキサン環を
（Ｄ）成分の固形分中７〜５０重量％含んでいる事が望
ましい。本発明者の研究ではこの範囲のシクロヘキサン
環を含有させると、耐擦り傷性・耐候性が特に向上する
ことが見出された。シクロヘキサン環を樹脂に導入する
原料としてはヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソ
フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、シクロヘキサン
ジメタノール、シクロヘキセンオキサイド、メチルヘキ
サヒドロフタル酸等が挙げられる。

【００１８】クリヤ塗料■および■の（Ａ）成分である
低分子量ポリオールとしては次の（１）〜（４）が挙げ
られる。 （１）塗料用ポリエステル樹脂の製造に用いられる有機
酸およびアルコール成分を原料として縮合してなる分岐
型低分子量ポリエステルポリオール。該ポリエステルの
合成用原料としては、クリヤ塗料■中の（Ｂ）成分の組
成で挙げた全ての原料が適用できる。該ポリエステルポ
リオールを分岐構造にするためには３価以上の多価アル
コールおよび／又は３価以上の多塩基酸を含む必要があ
る。分岐型ポリエステルポリオールの合成方法としては
、例えばｐ−トルエンスルホン酸やモノブチル錫ハイド
ロオキサイドなどの触媒の存在下、アルキルベンゼン等
の不活性溶剤中、溶液状態で溶剤還流しつつ脱水し、１
５〜４０時間エステル化反応させる方法などが挙げられ
る。また原料にカージュラＥ１０（シェル化学製）とト
リメリット酸との組合せ、無水フタル酸とトリメチロー
ルプロパンとの組合せ等を選べば、分子量分布をシャー
プにすることが出来る。低分子量分岐型ポリエステルポ
リオールの好適な例としては、スワゾール１５００（コ
スモ石油製、高沸点芳香族石油系溶剤）中でモノブチル
錫ハイドロオキサイドを触媒として合成したシクロヘキ
サンジメタノール、トリメチロールプロパンおよび無水
コハク酸もしくはアジピン酸よりなる組成物が挙げられ
る。

【００１９】（２）塗料用ポリエステル樹脂の製造に用
いられる原料からなる直鎖型ポリエステルポリオール。 原料としては（１）に掲げた中から３価以上の多価アル
コールと３価以上の多塩基酸を除いたものを使用でき、
（１）と同様にエステル化反応させ、必要に応じて精製
することによって得ることができる。好適な例としては
ヘキサヒドロ無水フタル酸、アジピン酸およびネオペン
チルグリコールよりなるポリエステルを合成した後、減
圧蒸留して低分子量成分を蒸発除去したものが挙げられ
る。

【００２０】（３）２価以上の多価アルコールを開始剤
としてラクトン類を開環重合させた開環ポリエステルポ
リオール。ラクトン類としてはε−カプロラクトン、β
−メチル−δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、
δ−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−メチル
バレロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラ
クトン等が挙げられる。開始剤としての多価アルコール
はエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４
−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メ
チルペンタン−１，５−ジオール、グリセリン、トリメ
チロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール等が挙げられる。開環重合に用いられる触媒
としては、三弗化硼素−エチルエーテラート、硫酸、燐
酸、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタ
ネート、ジブチルチンオキサイド、ヒドロキシチタニウ
ムステアレート、イソプロピルチタニウムステアレート
、リサージなどが挙げられる。好適例としてはエチレン
グリコール１モルにε−カプロラクトン５モルを付加し
たポリオール、トルメチロールプロパン１モルにε−カ
プロラクトン６モルを付加したポリオールを挙げること
が出来る。

【００２１】（４）水酸基含有モノマーおよび共重合可
能なモノマーとのコポリマーであるアクリルポリオール
。水酸基含有モノマーとしてはヒドロキシエチルアクリ
レート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシ
プロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレ
ートなどのアクリル酸又はメタクリル酸のＣ２−８ヒド
ロキシアルキルエステルなどが挙げられる。共重合可能
なモノマーとしては、前記■（Ｂ）アクリル樹脂のモノ
マー成分として示したモノマーのうち、アクリル酸又は
メタクリル酸のＣ２−８ヒドロキシアルキルエステルを
除いたモノマーが使用でき、好ましいものとしてＣ１−
１８の１価アルコールのアクリル酸又はメタクリル酸エ
ステル、スチレン、アクリロニトリル、アクリルアミド
、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドブ
チルエーテルなどが挙げられる。好適な例ではｎ−ブチ
ルメタクリレート２５重量部、ｎ−ブチルアクリレート
３５重量部および２−ヒドロキシエチルアクリレート４
０重量部をアゾビスイソブチロニトリルを重合開始剤と
して溶液中で共重合させた後、減圧蒸留などの精製処理
をしたアクリルポリオールが挙げられる。

【００２２】上記■の組成物中の（Ｅ）成分であるラク
トン変性水酸基含有アクリル樹脂は、アクリル樹脂を骨
格とし、開環したラクトンの１〜６量体がペンダント状
にエステル結合してなり、少なくとも該ペンダント状開
環ラクトン（鎖）の末端に水酸基を有している。該アク
リル樹脂はラクトン変性水酸基含有重合性不飽和モノマ
ー（以下、「ラクトン変性ポリマー」と略称する。）を
他の重合性不飽和モノマーと共重合することによって得
ることができる。上記ラクトン変性モノマーは末端に水
酸基を有するペンダント状ラクトン（鎖）を有するもの
であり、水酸基含有重合性不飽和モノマーとラクトンと
をエステル化反応することによって得られる。両成分の
反応比率は任意に選択できるが、水酸基含有重合性不飽
和モノマー１モルあたり、ラクトン１〜６モルが好まし
い。ラクトン変性モノマーと共重合させる他の重合性不
飽和モノマーとしては、前記■（Ｂ）アクリル樹脂のモ
ノマー成分として示したモノマーが使用できる。ラクト
ン変性モノマーの含有率は樹脂構成モノマー成分中５〜
５０重量％が好ましく、樹脂の重量平均分子量は５００
０〜５００００、水酸基価は５０〜１８０が適している
。

【００２３】前記クリヤ塗料■、■および■の（Ｃ）成
分であるアルコキシモノメリックメラミン樹脂は、トリ
アジン核１個当り、炭素数が１〜５個の１価アルコール
、例えばメタノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール
等でエーテル化されたメチロール基を平均３個以上有し
、平均縮合度２以下、好ましくは１．１〜１．８で、且
つ１核体の割合が５０重量％以上である低分子量メライ
ンを意味し、これらのメラミンとしては、市販品として
例えばサイメル３０３、サイメル３２５、サイメル３２
７、サイメル３５０、サイメル３７０、［いずれも三井
東圧化学社製］、ニカラックＭＳ１７、ニカラックＭＳ
１５［いずれも三和ケミカル社製］、レジミン７４１［
モンサント社製］、スミマールＭ−５５［住友化学社製
］等のメチルエーテル化メラミン、サイメル２０２、サ
イメル２３５、サイメル２３８、サイメル２５４、サイ
メル２７２、サイメル１１３０［いずれも三井東圧化学
社製］、ニカラックＭＸ−４８５、ニカラックＭＸ−４
８７［いずれも三和ケミカル社製］、レジミン７５５［
モンサント社製］等のメチルエーテル・ブチルエーテル
混合エーテル化メラミン等を挙げることができる。

【００２４】本発明のクリヤ塗料の調製に用いる架橋剤
としては、上記のアルコキシモノメリックメラミン樹脂
以外に、塗料配合、加熱硬化条件、併用する水酸基含有
樹脂を適当に選ぶことにより、ポリメリックなメラミン
ホルムアルデヒド樹脂、ポリイソシアネート化合物を一
部併用することもできる。

【００２５】本発明に用いられるクリヤ塗料に含まれる
有機溶剤は、含まれる樹脂または低分子量ポリオールを
安定に溶解分散できるものならば、その種類を問わず使
用できる。すなわち各種の芳香族系溶剤、飽和炭化水素
系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶
剤、グリコールエーテル系溶剤、アルコール系溶剤等を
適宜選択して用いることができる。また、本発明のクリ
ヤ塗料には有機溶剤以外に公知の塗面調製剤、流動性調
製剤、紫外線吸収剤、光安定剤、硬化触媒などを必要に
応じて配合できる。

【００２６】クリヤ塗料に先立って塗装する熱硬化性ア
クリル樹脂粉体塗料は、熱硬化性アクリル樹脂系の粉体
塗料であれば特に限定なく使用できるが、（ｆ）アクリ
ル酸またはメタクリル酸のアクリルエステル（アルキル
基は炭素数１〜１２）、アクリル酸またはメタクリル酸
のグリシジルエステルおよび必要に応じてこれらと共重
合可能なビニル系単量体の共重合体であって、ガラス転
移温度が４０〜９０℃であるグリシジル基官能性アクリ
ル樹脂および（ｇ）脂肪族二塩基酸を主成分とする熱硬
化性アクリル樹脂系粉体塗料が適切である。

【００２７】上記グリシジル基官能性アクリル樹脂（ｆ
）製造に際しては懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法
などが適用できる。この際ガラス転移温度が４０℃より
も低い共重合体ではブロッキングを生じやすく、また９
０℃より高い場合は平滑な塗膜が得られ難い。グリシジ
ル基含有モノマーの共重合比は５〜４０重量％程度が適
当である。上記架橋剤である脂肪族二塩基酸（ｇ）とし
ては、Ｃ４〜Ｃ２０の脂肪族二塩基酸が適しており、中
でもドデカン２酸が前記アルコキシモノメリックメラミ
ンを架橋剤とする高架橋密度の有機溶剤希釈型クリヤ塗
料塗膜との密着性の点および粉体塗料の貯蔵安定性・硬
化性・塗膜性能からみて特に好ましい。粉体塗料を製造
するには、アクリル樹脂と硬化剤、必要に応じて顔料、
塗面調整剤、硬化触媒等と共に、例えば温度９０〜１３
０℃で溶融混練し、冷却後に粉砕する方法などが適用で
きる。

【００２８】本発明において被塗物としては、冷延鋼板
、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、合金メッ
キ鋼板、アルミニウム板、アルミニウム鋼板、ステンレ
ス鋼板、銅板、銅メッキ鋼板、錫、メッキ鋼板等の金属
板が包含される。またこれらの金属板にリン酸塩系やク
ロム酸塩系などの化成処理を施した表面処理板も包含さ
れる。さらに、これらの金属板や表面処理板にプライマ
ー塗膜を電着塗装、スプレー塗装、ロール塗装などによ
って形成したもの、およびさらにこのプライマー塗装板
上にベースコート塗膜を形成したものも被塗物に包含さ
れる。

【００２９】本発明方法においては、上記被塗物上に前
記熱硬化性アクリル樹脂粉体塗料が乾燥膜厚で通常３０
〜１５０ミクロン、好ましくは５０〜１００ミクロンの
範囲となるよう塗装、焼付される。次いで紛体塗膜上に
前記有機溶剤希釈型クリヤ塗料が乾燥膜厚で通常１０〜
５０ミクロン、好ましくは１５〜３０ミクロンの範囲と
なるよう塗装、焼付けされ所期の多層塗膜が形成される
。粉体塗膜の膜厚が薄すぎると得られる多層塗膜の耐チ
ッピング性が十分でなくなり、一方、厚すぎると焼付け
時にワキが発生しやすくなる。また、有機溶剤希釈型ク
リヤ塗膜の膜厚が薄すぎると塗膜の平滑性が悪くなり、
一方、厚すぎるとタレが発生し仕上り外観が低下する。

【００３０】

【発明の効果】本発明方法は、粉体塗料によって容易に
厚膜を形成できるものであって、この工程は省資源、公
害対策に適応するものである。また粉体塗膜上に塗装す
る有機溶剤希釈型クリヤ塗料膜と粉体塗膜との密着性が
良好であり、かつ該クリヤの硬化塗膜の架橋間分子量が
特定値以下に調整されているので、粉体塗膜の重欠陥で
ある耐擦り傷性が著しく向上し、総合塗膜は平滑性・鮮
映性・光沢などの外観が優れ、耐候性・耐薬品性・耐水
性等の耐久性が良好で、耐チッピング性、耐擦り傷性の
優れたものである。

【００３１】

【実施例】以下、実施例により本発明をより具体的に説
明する。なお、以下、「部」および「％」は重量基準に
よるものとする。 Ｉ　　クリヤ塗料の製造 （１）低分子量ポリオール溶液ＬＭＰ−１フラスコにシ
クロヘキサンジメタノール５３．８部、トリメチロール
プロパン１２．８部、アジピン酸４４．３部、スワゾー
ル１５００（コスモ石油（株）製、芳香族石油溶剤）４
０部およびモノブチル錫ハイドロオキサイド０．５部を
仕込、溶剤の還流下で酸価が７になるまで反応を行ない
、固形分８０％のポリオール溶液ＬＭＰ−１を得た。得
られた樹脂の水酸基価は２４７、重量平均分子量（Ｍｗ
）は１１７０、Ｍｗと数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／
Ｍｎは１．３であった。

【００３２】（２）低分子量ポリオール溶液ＬＭＰ−２
フラスコにトリメチロールプロパン２５．０部、ε−カ
プロラクトン２５．０部およびテトラブチルチタネート
０．１部を仕込み１００℃に１時間保ち、次いで１２０
℃に昇温し、ε−カプロラクトン５０．０部を滴下した
。その後１８０℃まで昇温し、同温度で反応物の屈折率
の変化がなくなるまで反応を続け、ポリオール溶液ＬＭ
Ｐ−２を得た。得られた樹脂の水酸基価は３０２、Ｍｗ
は１０１０、Ｍｗ／Ｍｎは１．３１であった。

【００３３】（３）水酸基含有樹脂溶液ＯＨ−Ａ反応槽
にスワゾール１０００を５０部、セロソルブアセテート
１５部を仕込み、１３２℃に達してから下記の単量体混
合物を４時間かけて添加した。スチレン２０部、イソブ
チルメタクリレート２４部、ｎ−ブチルメタクリレート
３５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１９部、
アクリル酸２部およびα、α′−アゾビスイソブチロニ
トリル２部の混合物。添加終了後、更に同温度に１時間
保持した後、ｔ−ブチルパーオクトエート１部およびス
ワゾール１０００（コスモ石油（株）製）１０部の混合
物を１時間要して添加し、添加終了後、同温度に１時間
保持し、固形分５７％の樹脂溶液ＯＨ−Ａを得た。この
樹脂のＭｗは１９０００、水酸基価は８２であった。

【００３４】（４）水酸基含有樹脂溶液ＯＨ−Ｎブチル
アルコール７０部を加熱還流させ、下記の単量体混合物
を３時間要して添加した。スチレン１５部、２−エチル
ヘキシルメタクリレート４０部、ｎ−ブチルメタクリレ
ート１９部、２−ヒドロキシメタクリレート２３部、メ
タクリル酸３部およびα，α′−アゾビスイソブチロニ
トリル２部の混合物。添加終了後、３０分後に、ｔ−ブ
チルパーオクトエート１部およびｎーブタノール３０部
の混合物を１時間要して添加し、更に５時間熟成を行な
い、固形分５０％のアクリル樹脂溶液を得た。このワニ
ス２０３部にグリシジルメタクリレート１部、４−ｔ−
ブチルピロカテコール０．０２部およびジメチルアミノ
エタノール０．１部を加えて還流温度下５時間反応せし
め、次いで得られた生成物を５０部およびエチルシクロ
ヘキサン１００部をフラスコに仕込み、還流温度で、下
記の単量体混合物を４時間要して添加した。スチレン１
３部、メチルメタクリレート４５部、ｎ−ブチルメタク
リレート１０部、アクリロニトリル２０部、グリシジル
メタクリレート１０部、メタクリル酸２部およびα、α
′−アゾビスイソブチロニトリル１部の混合物。 添加終了後、更にｔ−ブチルパーオクトエート０．２部
を添加し、３時間熟成して固形分５０％のミルク状白色
分散物である樹脂溶液ＯＨ−Ｎを得た。

【００３５】（５）水酸基含有樹脂溶液ＯＨ−Ｌ反応槽
にセロソルブアセテート６５部を仕込み、１３２℃に昇
温し、保持しながら下記の単量体を添加した。メチルメ
タクリレート２０部、ｎ−ブチルメタクリレート１５部
、ｎ−ブチルアクリレート１８部、ヒドロキシエチルア
クリレート２５部、ブラクセルＦＭ−３（ダイセル化学
工業製、開環ε−カプロラクトン鎖を有するメタクリレ
ートモノマー）２０部、α，α′−アゾビスイソブチロ
ニトリル１．９部。添加終了後、更に１時間保持し、ｔ
−ブチルパーオクトエート１部およびキシレン１０部の
混合物を１時間要して添加し、添加終了後、同温度に１
時間保持し、固形分５７％の樹脂溶液ＯＨ−Ｌを得た。 この樹脂のＭｗは２１５００、水酸基価は１４５であっ
た。

【００３６】（６）水酸基含有樹脂溶液ＯＨ−Ｐフラス
コにヘキサヒドロテレフタル酸４２．０部、イソフタル
酸２２．１部、トリメチロールプロパン１２．１部、ネ
オペンチルグリコール３７．３部を仕込み加熱した。１
６０℃から２３０℃まで３時間要して昇温し、次いで２
３０℃で反応を２時間続け得られた反応物をキシレン／
スワゾール１０００＝５０／５０の混合溶剤で固形分６
０％となるよう希釈して樹脂溶液ＯＨ−Ｐを得た。得ら
れたポリエステル樹脂の水酸基価は１２５、Ｍｗは４０
１０であった。

【００３７】○クリヤ塗料　　Ｃ−１〜Ｃ−６上記（１
）〜（６）で得た成分およびメラミン樹脂成分を下記表
１の配合比で混合し、得られた各クリヤ塗料をキシレン
／セロソルブアセテート／ｎ−ブタノール＝４０／５０
／１０の混合溶剤で粘度３０秒（フォードカップ＃４／
２０℃）に調整して、使用に供した。

【００３８】

【表１】 （注１）サイメル−２３５・・・三井東圧化学社製、メ
チル・ブチル混合エーテル化モノメリックメラミン樹脂
、固形分１００％。 （注２）サイメル−３０３・・・三井東圧化学社製、メ
チルエーテル化モノメリックメラミン樹脂、固形分１０
０％。 （注３）ユーバン２０ＳＥ・・・三井東圧化学社製、ブ
チル化メラミン樹脂。固形分６０％

【００３９】ＩＩ　　粉体塗料の製造 （ｉ）粉体塗料Ｐ−１ スチレン２０部、メタクリル酸メチル３３部、アクリル
酸ブチル２２部、メタクリル酸グリシジル２５部からな
る共重合体８５部に対して、硬化剤としてドデカン２酸
を１５部、塗面調整剤としてシリコンオイルＫＰ３２２
（信越化学（株）製）０．０５部、更に硬化促進剤とし
てジオクチル錫マレエート０．５部を予め乾式混合した
後、エキストルーダーを用いて１００℃で溶融混練し、
冷却後、粒径１０〜４０μに粉砕し粉体塗料Ｐ−１を得
た。

【００４０】（２）粉体塗料Ｐ−２ スチレン１５部、メタクリル酸メチル３３部、アクリル
酸ブチル２２部、メタクリル酸グリシジル３０部からな
る共重合体８５部に対して、硬化剤としてドデカン２酸
を１５部、塗面調整剤としてシリコンオイルＫＰ３２２
（信越化学（株）製）０．０５部、更に硬化促進剤とし
てジオクチル錫マレエート０．５部およびチタン白ＪＲ
ＮＣ（テイカ株式会社）３０部を予め乾式混合した後、
エキストルーダーを用いて１００℃で溶融混練し、冷却
後、粒径１０〜４０μに粉砕し粉体塗料Ｐ−２を得た。

【００４１】塗装用素材（電着塗装板）の作成１００×
３００×０．８ｍｍの冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ−Ｄ）に
脱脂剤ファインクリーナー４３２６ＴＡ（日本パーカラ
イジング（株）製）を用いて油分、汚れを除去し、次い
で化学皮膜剤パルボンド３００４（日本パーカライジン
グ（株）を用いてリン酸亜鉛処理を行なったものを部材
とする。上記部材にエレクロン９６００グレー（関西ペ
イント（株）製、カチオン電着塗料）を乾燥膜厚が２５
μになる条件で電着塗装を行ない、水洗後１７０℃−３
０分間加熱乾燥し電着塗装板を作成した。

【００４２】実施例１〜５及び比較例１上記電着塗装板
上に粉体塗料Ｐ−２を静電粉体塗装機（ＧＥＭＡ−７２
１型）を用いて加熱乾燥後の膜厚が６０μになる条件で
塗装し１６０℃−３０分間焼き付けた。次いで、この塗
板上に表２を示す有機溶剤型クリヤ塗料をエア式スプレ
ーガン（ワイダーＷ−７１岩田塗装機工業（株））を用
いて乾燥塗膜が２０〜３０μになる条件で塗装し、１４
０℃−３０分間加熱乾燥させた。有機溶剤型クリヤ塗料
を塗装しないものを比較例１とした。

【００４３】実施例６〜７および比較例２〜４前記電着
塗装板上に水性ベース用塗料アスカベークＷＴ−３３０
（関西ペンイト（株）製、アクリル−メラミン樹脂塗料
）をエア式スプレーガン（ワイダーＷ−７１岩田塗装機
工業（株））を用いて乾燥塗膜が２０〜３０μになる条
件で塗装し、１４０℃−３０分間加熱乾燥させた。その
後、実施例１〜５と同様の方法で、表２に示すように粉
体塗料Ｐ−１および有機溶剤型クリヤを塗装する。粉体
塗料を塗装しないものを比較例２、有機溶剤型クリヤ塗
料を塗布しないものを比較例３とし、クリヤ塗料Ｃ−６
を塗布したものを比較例４とした。

【００４４】実施例１〜７および比較例１〜４で得た塗
装板について、下記方法に従って試験および評価を行な
った。試験結果を下記表２に示す。 試験方法及び評価方法 架橋間分子量：クリヤ塗料の単独塗膜を１４０℃−３０
分間の条件で加熱硬化せしめ、該硬化塗膜について前記
のキシレン膨潤法に準じて架橋間分子量を測定した。

【００４５】仕上り性：平滑性、鮮映性および色調を目
視で総合的に調べ、次の基準で表示する。 ○：非常に優れている。 △：やや劣る ×：劣る

【００４６】耐チッピング性：Ｑ−Ｇ−Ｒグラベロメー
タ（Ｑパネル社製）を用い７号砕石０．５Ｋｇを４Ｋｇ
／ｃｍ２　のエア圧、２０℃の温度条件で試験板に砕石
を吹き付け塗膜に衝撃を与えた後、ＪＩＳＺ２３７１−
１９８８に規定された塩水噴霧試験方法に準じて塩水噴
霧試験を４８時間実施した。錆発生の状態を総合的に評
価し次の基準で表示する。 ○：優れている（７×７ｃｍの試験板に錆発生　　２個
　　以下） △：やや劣る　　（７×７ｃｍの試験板に錆発生　　３
〜９個） ×：劣る　　　　　　（７×７ｃｍの試験板に錆発生　
　１０個　　以上）

【００４７】耐スリ傷性：ＪＩＳ　　Ｋ５４００　　７
．６（１９９０）に従い、試験板の初期光沢（２０度鏡
面反射率）を測定し、その値をＡとする。この試験板を
学振型摩擦堅牢度試験機の摩擦子の部分にネル布を取付
け試験片に水／だるまクレンザー＝４／６（クレンザー
はだるまクレンザー本舗製）に混合した液を２ｃｃ滴下
し荷重５００ｇをかけ２０回往復させた後、この塗板の
光沢（２０度鏡面反射率）を測定し、その値をＢとする
。耐スリ傷性を下記式による光沢保持率から以下の基準
で表示する。 光沢保持率（％）＝Ｂ／Ａ×１００ ○：光沢保持率（％）　　５０＜ △：光沢保持率（％）　　５０〜２０ ×：光沢保持率（％）　　２０＞

【００４８】

【表２】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　被塗面に熱硬化性アクリル樹脂粉体塗
   料を塗装し、溶融又は硬化させて形成した塗面上に水酸
   基含有樹脂を基体樹脂およびアルコキシモノメリックメ
   ラミン樹脂を架橋剤とする有機溶剤希釈型クリヤ塗料を
   塗装する方法であって、該クリヤ塗料が、その硬化塗膜
   の架橋間分子量を２００以下に調整されてなることを特
   徴とする上塗塗装仕上げ方法。