JPH04275332A - 蛍光性紙強度増強用樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は蛍光性の紙強度増強樹脂
（ｐａｐｅｒ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ　ｅｎｈａｎｃｉｎｇ
　ｒｅｓｉｎ）に関する。 【０００２】 【従来の技術】活性化された脂肪族二重結合に対するア
ミンの添加はしばしばミカエル（Ｍｉｃｈ−ａｅｌ）付
加反応と称され、そしてこの反応により直鎖状アミノ酸
又は直鎖状アミノエステルを製造することができる。こ
の反応は英国特許第１，２５６，８０４号、米国特許第
３，４４５，５５１号及び米国特許第４，５１７，１２
２号に示されている。　Ｂｕｌｌ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏ
ｃ．　Ｊａｐ．　４１、　２５６−２５９（１９６８）
において、直鎖状アミノエステルは１０００の分子量を
有し、緑黄色の蛍光を発することが報告されている。日
本特許公報昭４４（１９６９）−２７９０７号は、アミ
ンを有する直鎖状アミノ酸の共重合体（重合調節剤を含
む）が、引き続きエピハロヒドリンと反応して乾燥及び
湿潤紙の強度を増大するのに有用である重合体樹脂を生
成することを報告している。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】紙に添加される普通の
樹脂は紙を黄変する傾向があり、所望の白色度とするた
めに増白剤及び又は漂白剤の添加をしばしば必要とする
から、樹脂が蛍光的性質を有することは紙を増白し、紙
を白色に見せる点で紙の添加剤として特に魅力的なもの
である。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明により下記式を有
する蛍光樹脂が提供される： 【０００５】 【化２】 【０００６】上式中、各Ｒはメチル及び水素から成る部
類から独立に選択され、ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩから成る
部類から選択されたハロゲンであり、及びｎは８又はそ
れより大きい整数である。これらの重合体に対する最大
の既知の有用性は紙の強度強化剤であるから、ｎは樹脂
が水溶性であるのに充分に小さい整数でなければならな
い；従ってｎは約５０よりも小さくなければならない。 【０００７】紙に添加される普通の紙強度増強樹脂は紙
を黄変する傾向があり、所望の白色度とするために更に
増白剤及び／又は漂白剤の添加を必要とするから、紙を
増白し、紙を白色に見せる点で樹脂が蛍光的性質を有す
ることは特に有用である。 【０００８】本発明の樹脂を製造するためには或種の重
要な工程上のパラメーターを順守しなければならない。 ミカエル付加生成物の重合は、温度が１６５℃を超えな
いように調節しなければならない。適当な範囲は１３５
ないし１６５℃であり、１４５℃よりも高い温度で操作
することが好適である。１６５℃以上の温度では、製造
された樹脂は蛍光性とならない。圧力は紙強度増強剤と
して有用であるために必要な分子量−−少なくとも１２
００の重量平均分子量−−に到達するために５０ないし
２００ｍｍＨｇの真空としなければならない。本発明の
重合体を形成するためのエピハロヒドリンとこの重合体
との反応は、６０ないし８０℃の温度で行われなければ
ならない。使用されるエピハロヒドリンの量は重合体中
の＝ＮＨの数と化学量論的にほぼ当量でなければならず
、即ち、エピハロヒドリン対＝ＮＨの比は約０．８−１
．５／１の範囲内にあるべきである。好適には、エピハ
ロヒドリンは第二アミン基の数よりも僅か過剰に、即ち
第二アミン１モル当たり１．２−１．４のモル比で添加
される。 【０００９】紙強度増強組成物を完全なものとするため
に、エピハロヒドリンの反応後、硫酸のような無機酸を
添加することによりｐＨを３−５、好適には４−４．５
に調節し、樹脂の濃度を樹脂の量が水性混合物の約１０
ないし３５重量％、好適には２５−３５％であるように
調節する。樹脂は標準的な方法で、典型的には抄紙機の
乾燥機部分で硬化される。 【００１０】本発明の樹脂を使用すれば、商業取引に際
して紙の在庫調べ、追跡及び管理が容易であるように紙
に蛍光性を付与することが可能である。 【００１１】ミカエル付加生成物の製造に適当なアミン
は下記式を有する： 【００１２】 【化３】 【００１３】上式中、Ｒ１及びＲ２は独立にＨ、ＣＨ３
から選択される。 【００１４】ミカエル付加生成物の製造に有用な活性化
された脂肪族二重結合を有する適当な化合物は下記式を
有する： 【００１５】 【化４】 【００１６】上式中、ＲはＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７
及びＣ４Ｈ９から選択され、及びＲ３はＨ、ＣＨ３から
選択される。 【００１７】本発明の重合体を形成するのに適当なエピ
ハロヒドリンはエピクロロヒドリン、エピブロモヒドリ
ン及びエピヨードヒドリンである。 【００１８】ミカエル付加反応はテトラヒドロフランの
ような溶剤の存在下で、又は溶剤の不存在下で実施でき
る。 【００１９】湿潤及び乾燥強度の試験方法１．０％樹脂
の水溶液を漂白されたクラフト紙に加圧サイズ塗布機に
より塗布し、そして乾燥する。処理紙の４インチ×１イ
ンチ角の試験片を１時間浸漬することにより蒸留水中で
再湿潤させ、過剰の水を吸収するために軽く吸い取り、
次いで引張試験機中で試験した。湿潤強度は試料幅１イ
ンチ当たり試験試料を破断するのに必要なポンド数で報
告される。再湿潤しない処理試料について同様に乾燥強
度を測定する。湿潤−対−乾燥強度比はパーセントとし
て報告される。 【００２０】蛍光分光測定 溶液試料及び処理紙試料の蛍光発光スペクトルはゼロ標
準に対して目盛られた相対強度を用いて３００ｎｍの励
起光の場合の最大発光として報告される。 【００２１】分子量測定 分子量は比較のためナイロン−６，６分子量標準を用い
てゲル−透過クロマトグラフィーによりクレゾール中で
測定された。Ｍｎ＝数平均分子量、Ｍｗ＝重量平均分子
量であり、及びＤは分子量分散を意味し、Ｍｗ／Ｍｎの
比である。 【００２２】 【実施例】実施例１ 添加速度を調節することにより温度を４５℃以下に保っ
たまま、エチレンジアミン（２４．０ｇ）を撹拌しなが
ら３４．４ｇのメチルアクリレートを徐々に添加する。 生成物は少量のビス−付加物を含む５６．６ｇ（９６．
８％）の直鎖状単量体（ＩＲ及びＧＣ−ＭＳにより）で
あった。 【００２３】この単量体４３．９ｇを、重合により形成
されたメタノールを除去するために水流アスピレーター
及び簡単な蒸留塔を用いて、丁度１３５℃以上まで加熱
した。蒸留器の温度計が実験の間に破壊されたので最終
実験温度は不明である。（温度計の破壊及び最終温度が
不明なために、本実施例のこの部分は後に下記のように
繰り返された：４３．９ｇの単量体を窒素下に撹拌した
。水流アスピレーターによって真空とした。単量体を７
０−８０ｍｍＨｇで１５０℃に１５分間加熱し、そして
７０−８０ｍｍＨｇで１６０℃に３０分間加熱した。 単純な蒸留により重合反応の際に１１．２ｇの留出物が
集められた。重合体を１００℃に冷却し、８０ｍｌの水
を添加し、そして完全に溶解するまで混合物を５０℃で
撹拌した。固形物含量２５％の重合体溶液１０６．８ｇ
が得られた。Ｍｎ＝１１００、Ｍｗ＝１３００、Ｄ＝１
．２。）粘稠な重合体を１００℃以下に冷却し、及び８
０ｍｌの脱イオン水を添加して、生成物を溶解した。６
．７ｇの留出物が集められ、そして固形物含量３０．３
％の重合体溶液９１．７ｇが回収された。重合体のＭｎ
＝１０００、Ｍｗ＝１２２０、Ｄ＝１．２２。 【００２４】蛍光発光データ：ポリアミド溶液λｍａｘ
＝４００−４１０ｎｍ（青色、３００ｎｍ励起）、強度
＝４０，０００（標準を０として）。 【００２５】この生成物５０ｇ（３０．３％固形物；第
二アミン基０．１３３モル）を５０ｇの脱イオン水と混
合し、Ｎ２下に４０℃で撹拌した。１３．９ｇのエピク
ロロヒドリン（０．１４モル）を１５分間に亙って滴下
して加え、次いで混合物を７５℃で１時間加熱した。溶
液を室温に冷却し、０．４ｍｌの濃Ｈ２ＳＯ４でｐＨを
６．５から４．６まで調節した。固形物含量２５．５％
の樹脂溶液４２．９ｇが得られた。 Ｍｎ＝１５８０；Ｍｗ＝２４１０；Ｄ＝１．５３。 【００２６】蛍光発光はポリアミドの溶液と事実上同一
であった。 【００２７】 【表１】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　強度比較データ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　平均湿潤強度　　　　平均乾燥強
度　　　　湿潤／乾燥強度　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　ポンド／インチ　　ポンド／イン
チ　　　　　　　　　％　　　　　　　　本発明の樹脂
　　　　　　　　　　　　　　８．６　　　　　　　　
　　４５．２　　　　　　　　　　　　１９　　市販の
ポリアミド−　　　　　　１３．０　　　　　　　　　
　４８．４　　　　　　　　　　　　２７　　エピクロ
ロヒドリン 　　樹脂 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　【００２８】 【表２】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　蛍光比較データ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　漂白クラフト紙使用、３００ｎｍ励起　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　発光波長表示　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　λｍａｘ、ｎｍ
　　　　　　　　　　　　　　　　相対強度本発明の樹
脂　　　　　　４００−４１０　　　　　　　　　　　
　　　３２０００　　　　　　　　　　　　　　　　　
　（緑色にテーリング）市販の樹脂　　　　　　　　３
４０　　＊−ポリアミド　　　　　　１６０００　　　
　　　　　　　　　　　　　　　の吸収による対照物、 樹脂を含まず　　　　　　発光なし　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０＊＝不可視
的な発光、本実施例の樹脂においても観察される　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　実施例２ エチレンジアミンとメチルメタクリレートを用いて実施
例１に記載された方法と同様な方法でミカエル付加反応
を行い、次いで重合を行った。得られる蛍光性重合体は
５３０ｎｍ（緑色）の最大発光（３００ｎｍ励起）を与
えた。 【００２９】実施例３ １，２−プロパンジアミン及びメチルアクリレートを用
いて実施例１に記載された方法と同様な方法でミカエル
付加反応を行い、次いで重合を行った。得られる蛍光性
重合体は５４５ｎｍ（黄色）の最大発光（３００ｎｍ励
起）を与えた。 【００３０】本発明の主なる特徴及び態様は以下の通り
である。 【００３１】１．下記式： 【００３２】 【化５】 【００３３】上式中、各Ｒはメチル及び水素から成る部
類から独立に選択され、ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩから成る
部類から選択されたハロゲンであり、そしてｎは８又は
それより大きい整数である、を有する蛍光性樹脂。 【００３４】２．各Ｒ基が水素であり、樹脂が青−白色
の蛍光を有する、上記１に記載の樹脂。 【００３５】３．上記１に記載の樹脂を含む被覆用水溶
液。 【００３６】４．上記１に記載の樹脂で含浸された強度
が増強された紙。 【００３７】５．ｎが整数８又はそれより大きい整数で
あるが、約５０よりも小さい整数である、上記１に記載
の樹脂。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　下記式： 【化１】 上式中、各Ｒはメチル及び水素から成る部類から独立に
   選択され、ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩから成る部類から選択
   されたハロゲンであり、そしてｎは８又はそれより大き
   い整数である、を有する蛍光性樹脂。
2. 【請求項２】　　請求項１に記載の樹脂を含む被覆用水
   溶液。
3. 【請求項３】　　請求項１に記載の樹脂で含浸された強
   度が増強された紙。