JPH04273853A - グアニルチオ尿素の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、有機溶剤中でのジシア
ンジアミドと硫化水素との反応による、グアニルチオ尿
素の製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】水性又はアルカリ性媒体中で、ジシアン
ジアミドに硫化水素を付加させてグアニルチオ尿素を形
成することは公知である。長い反応時間又は加圧下での
反応の実施にもかかわらず、収率及び純度は、殊にジチ
オビウレットの形成の結果、不充分である。

【０００３】西ドイツ特許出願公開（ＤＥ−ＯＳ）第１
６７０１４６号明細書には、Ｎ−アルキルピロリドンと
グアニルチオ尿素との付加化合物の製法が記載されてい
る。付加生成物の収率は９３％で満足しうるものである
が、そこに記載のアルコールでの再結晶の際に、所望の
生成物の多くが失なわれるから、この方法は工業的規模
での使用のためには不適当である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、前記の欠点を
さけ、グアニルチオ尿素を良好な収率でかつ高純度で製
造する、グアニルチオ尿素の製法を提供することが本発
明の課題である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】この課題は、本発明によ
り、触媒作用添加物の存在下で、溶剤としてのＮ−アル
キルピロリドン中でジシアンジアミドと硫化水素との反
応により解決され、この方法は、触媒作用添加物として
アミン、アンモニア及び／又は硫黄元素を使用し、グア
ニルチオ尿素とＮ−アルキルピロリドンとの付加生成物
を形成させ、この化合物を、有機溶剤での処理により分
解させ、グアニルチオ尿素を残分として取得することよ
りなる。

【０００６】ジシアンジアミドとしては、純度９８．５
％以上で市場で入手しうる工業製品を使用することがで
きる。硫化水素は、純粋な形で、不活性ガスと混合して
、又は工業的に入手される硫化水素と二酸化炭素との混
合物として使用することができる。ここで、硫化水素と
二酸化炭素との割合は７０：３０〜３０：７０の範囲で
変動しうる。

【０００７】ジシアンジアミドと硫化水素との反応のた
め反応媒体として、Ｎ−アルキルピロリドンを使用する
。Ｎ−メチルピロリドンが有利であるが他のＮ−アルキ
ルピロリドン例えばＮ−エチル−又はモノマーのＮ−ビ
ニルピロリドンも同様に良好な結果で使用可能である。 Ｎ−アルキルピロリドンは、単独の反応媒体として使用
できるか又は他の溶剤と混合して使用できる。特に、ト
ルオール又はキシロールの添加が有効であり、この際、
Ｎ−アルキルピロリドンとキシロール及び／又はトルオ
ールとの重量比１：１〜１：１５を使用するのが有利で
ある。本発明にとって重要なことは、反応媒体に、ジシ
アンジアミドと硫化水素との間の反応に好適な前記の添
加物を供給することである。このために、１級、２級及
び３級のアミン例えばメチル−、ジエチル−又はトリブ
チルアミンが有効である。特に、使用ジシアンジアミド
に対して０．２〜１．５重量％特に有利に０．２〜０．
６重量％の量のアンモニアの添加が有効であった。更に
、意外にも、触媒としてのアンモニアと並んで、なお付
加的な硫黄元素も、使用ジシアンジアミドに対して０．
５〜３．０重量％の量で有利であり、これらは、反応速
度に著しく影響し、不所望な副産物の形成を充分に抑制
することが明らかになった。

【０００８】最後に、実験系Ｎｏ．３に示されているよ
うに、この反応に戻された不純化された母液へ特に強力
な触媒作用が及ぼされることが判明した。１０個のバッ
チに渡って実際に定量的な収率が得られ、この際、グア
ニルチオ尿素の純度は全ての場合に９８％以上であった
。従って、この方法は、排除すべき副産物をまったく形
成しないので、連続的に操業するのに極めて好適である
。

【０００９】反応温度は、７０〜１２０℃有利に約９０
℃に保持するのが有利であり、この際、好適な反応速度
が相応する変換度で得られる。好適な条件下における反
応時間は３〜４．５時間である。例えば、反応に好適な
触媒系内で変動（Ｖｅｒｓｃｈｉｅｂｕｎｇ）が現われ
る際には、１０時間までの長い反応時間も必要になりう
る。

【００１０】差当り、中間体として生じるＮ−アルキル
ピロリドンとグアニルチオ尿素との付加生成物は、この
反応媒体から、冷却により、結晶形で得ることができる
。次いで、これを、製造のために使用したと同じ溶剤組
成物の少量で後洗浄することができる。引続き、この複
合体を無水の熱い抽出剤で処理すると、この際、意外に
もＮ−アルキルピロリドンのみが溶け、グアニルチオ尿
素が実質的に無色の結晶生成物として残留する。

【００１１】抽出剤としては、トルオールが有効である
。トルオールと他の１種以上のアレン誘導体例えばキシ
ロール、アニソール、クロルベンゾール又はトルオール
及び／又はエステル例えば炭酸ジアルキルエステル、ケ
トン例えばジエチルケトン又はメチルイソブチルケトン
との混合物も使用できる。

【００１２】トルオールと他の溶剤成分との混合比は広
範囲で変動でき、１００：０〜５０：５０であってよい
。

【００１３】グアニルチオ尿素はトリアジン、光学的明
化剤及び植物保護剤の製造のための中間体並びに肥料中
の成分として使用される。

【００１４】

【実施例】次の実施例で本発明を詳述する。

【００１５】例　　１ 撹拌機、温度計、冷却器及びガス導管を備えた撹拌容器
中で、トルオール１３０重量部及びＮ−メチルピロリド
ン９９重量部にジシアンジアミド８４重量部、トリブチ
ルアミン０．１重量部及びグアニルチオ尿素１重量部を
添加する。反応容器を窒素で掃気した後、加熱し、約７
０℃で硫化水素の導入を開始する。温度を９０℃まで上
昇させ、硫化水素の導入を、約１０時間後に３４重量部
の理論量の吸収が終るまで継続した。

【００１６】生じたグアニルチオ尿素／Ｎ−メチルピロ
リドンの付加化合物を、撹拌下に冷却し、吸引し、いく
らかのＮ−メチルピロリドン／トルオールで後洗浄した
。

【００１７】まず６０℃で、次いで、８５℃での熱トル
オールで抽出することにより、付加化合物を分離した。 残分の短時間の還流煮沸及び再度の濾過により、グアニ
ルチオ尿素が、実質的に無色の生成物として、９８％以
上の純度で、１５５〜１６４℃の融点を有して得られた
。収量は１１４ｇであり、９６．５％に相当した。

【００１８】例　　２ 例１に相応して、他の触媒及び他の溶剤を用いて、次の
実験系を実施した。

【００１９】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ジシアン　
　　　　　　　　　　　　　　反応時間　　実験　　　
　　触　媒　　　　ジアミド　　　　　溶　　剤　　　
　　（ｈ）／　　　秤量値　　　　収率　　番号　　　
　（重量部）　　（重量部）　　　　（重量部）　　　
　温度（℃）　　（重量部）　　　（％）　　　　　１
　　　　　　　ＧＴＨ　０．８　　　　　８４　　　　
　　　　ＮＭＰ　２４７．５　　　８　／　９０　　　
　１０７．２　　　　　９０．７　　　２　　　　　　
　ＴＢＡ　０．１　　　　　８４　　　　　　　　ＮＭ
Ｐ　　９９　　　　　９　／　８８　　　　１１２．８
　　　　　９５．５　　　　　　　　　　　ＧＴＨ　０
．８　　　　　　　　　　トルオール１５０　　　　３
　　　　　　　ＴＢＡ　０．０３　　　　８４　　　　
　　　　ＮＭＰ　　２５　　　　１２　／　９０　　　
　１１２．５　　　　　９５．２　　　　　　　　　　
　ＧＴＨ　０．８　　　　　　　　　　　　　　　ＮＭ
Ｐ　　２５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　トルオール１５０　　　４　　　　　
　　ＴＢＡ　０．０６　　　　８４　　　　　　　　Ｎ
ＭＰ　　５０　　　　１６　／　８５　　　　１１２．
８　　　　　９５．５　　　　　　　　　　　ＧＴＨ　
０．８　　　　　　　　　　トルオール１５０　　　５
　　　　　　　ＮＨ３　０．５０　　　　８４　　　　
　　　　ＮＭＰ　１５０　　　　４．８／　８６　　　
　１１４．３　　　　　９６．７　　　　　　　　　　
　Ｓ　　　２　　　　　　　　　　　　トルオール１０
０　　　６　　　　　　　Ｓ　　　３　　　　　　　８
４　　　　　　　　ＮＭＰ　　９９　　　　４．５／　
９０　　　　１１４．７　　　　　９７．１　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　トル
オール１３０　　　　ＧＴＨ＝グアニルチオ尿素 　　　　ＴＢＡ＝トリブチルアミン 　　　　ＮＭＰ＝Ｎ−メチルピロリドン　　　　　　　
　Ｓ＝硫黄 これらの例は、グアニルチオ尿素の製造の際の触媒系と
してのアンモニア及び／又は硫黄の存在による明白な反
応促進を示している。

【００２０】付加化合物を、それぞれ、トルオールでの
抽出により分離した。トルオールと種々のブタノール誘
導体、ケトン又はエステル例えば炭酸ジアルキルエステ
ルとの、トルオール対他の溶剤成分の比１：１での混合
物を用いても、同様な結果が得られた。

【００２１】例　　３ この１０個の実験系で、戻された母液のグアニルチオ尿
素への影響を記載する。

【００２２】８個のバッチを用いる一連の実験を、９０
℃での母液の再使用下に実施した。出発反応混合物（実
験１）は、ジシアンジアミド８４重量部、トルオール１
５０重量部、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）９９重量
部及びジシアンジアミドに対してトリブチルアミン０．
１％及びグアニルチオ尿素０．８％を含有した。

【００２３】実験２〜８のために、次表に記載のトルオ
ール量（各々１５０重量部）を、前の実験のそれぞれの
記載量の母液（＝トルオールの溜去及び生成物の分離の
後の反応媒体の残分）と共に、新しいジシアンジアミド
に加え、この際、付加的に、各実験で新しいＮＭＰ３．
５ｇを添加した。

【００２４】 　　実験　　　触媒　　　　反応媒体　　　　母液　　
　　Ｈ２Ｓ−吸収量　　　反応　　　秤量値　　　収率
　　番号　（重量部）　　（重量部）　　（重量部）　
　（重量部）　　　　時間　　（重量部）　　（％）　
　　１　　　　　　−　　　　　ＮＭＰ　９９　　　　
　　　−　　　　　　　　　３０　　　　　　　　１１
　　　　　１０８．９　　　　９２．２　　　　　　　
　　　　　　トルオール１５０　　　２　　　　　　−
　　　　　　１５０　　　　　　　　　９３．３　　　
　　　　３５．５　　　　　　　４．３　　　１１６．
５　　　　９８．６　　３　　　　　　−　　　　　　
１５０　　　　　　　　　９４　　　　　　　　　３３
．４　　　　　　　３．５　　　１１７．７　　　　９
９．６　　　４　　　　　　−　　　　　　１５０　　
　　　　　　１００　　　　　　　　　３４．５　　　
　　　　３．５　　　１１６．８　　　　９８．８　　
　５　　　　　　−　　　　　　１５０　　　　　　　
　１０２　　　　　　　　　３２．４　　　　　　　４
．４　　　１１８．２　　　１００．０　　　６　　　
　　　−　　　　　　１５０　　　　　　　　１０９　
　　　　　　　　３３．５　　　　　　　３．８　　　
１１７　　　　　　９９　　　７　　　　　　−　　　
　　　１５０　　　　　　　　１１２　　　　　　　　
　３２．２　　　　　　　３．７　　　１１７．７　　
　　９９．６　　　８　　　　　　−　　　　　　１５
０　　　　　　　　１１２　　　　　　　　　３４．７
　　　　　　　４．６　　　１１７．９　　　　９９．
８　　　　ＮＭＰ＝Ｎ−メチルピロリドン実験６〜８で
は、硫化水素を、二酸化炭素４０容量％と混合して使用
した。

【００２５】例　　４ 例３に相応して、触媒としてのＮＨ３を用い、母液の再
使用下に一連の実験を実施した。出発反応混合物は、触
媒としてのＮＨ３　　１．２重量部を用いた以外は、例
３と同様であった。バッチ２では、母液に、付加的にＮ
Ｈ３　　２．０重量部及び新しいＮＭＰ０．５重量部を
添加した。バッチ３では、付加的にＮＨ３　　２．２重
量部及び新しいＮＭＰ０．５重量部を使用した。

【００２６】反応温度は９０℃であった。Ｈ２Ｓの導入
は、ＣＯ２　　５０容量％との混合物の形で行なった。

【００２７】 　　　　　　表　　 　　実験　　　触媒　　　　　反応媒体　　　　母液　
　　　Ｈ２Ｓ−吸収　　　反　応　　　　秤量値　　　
収率　　番号　（重量部）　　　（重量部）　　（重量
部）　　（重量部）　　時間（ｈ）　（重量部）　　（
％）　　　１　　　　　　１．２　　　　　　ＮＭＰ　
９９　　　　　　　−　　　　　　　　３１．５１　　
　　１２．２　　　　１１０．９　　　　９３．８　　
　　　　　　　　　　　トルオール１５０　　　２　　
　　　　２．０　　　　　　１５０　　　　　　　　　
８９．８　　　　　　　３３．６　　　　　　７．５　
　　　１１８．１　　　　９９．９　　　３　　　　　
　２．２　　　　　　１５０　　　　　　　　　９６．
１　　　　　　　ｎ．ｂ．　　　　　　５．３　　　　
１１８．０　　　　９９．９

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　触媒作用添加物の存在下で、溶剤とし
   てのＮ−アルキルピロリドン中におけるジシアンジアミ
   ドと硫化水素との反応により、グアニルチオ尿素を製造
   する場合に、触媒作用添加物としてアミン、アンモニア
   及び／又は硫黄元素を使用し、グアニルチオ尿素とＮ−
   アルキルピロリドンとの付加化合物を形成させ、これを
   有機溶剤での処理により分解させ、残分としてグアニル
   チオ尿素を取得することを特徴とするグアニルチオ尿素
   の製法。
2. 【請求項２】　　反応媒体として、アンモニア及び硫黄
   元素を含有するＮ−メチルピロリドン及びトルオールの
   混合物を使用する、請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】　　使用ジシアンジアミドに対してアンモ
   ニアの含有率は０．２〜１．５重量％、硫黄の含有率は
   ０．５〜３．０重量％である、請求項２に記載の方法。
4. 【請求項４】　　容量比７０：３０〜３０：７０の硫化
   水素と二酸化炭素との混合物を使用する、請求項１から
   ３のいずれかに記載の方法。
5. 【請求項５】　　母液を再循環させる、請求項１から４
   のいずれかに記載の方法。
6. 【請求項６】　　グアニルチオ尿素とＮ−メチルピロリ
   ドンとの付加生成物をトルオールで分解させる、請求項
   １から５のいずれかに記載の方法。
7. 【請求項７】　　トルオールを、少なくとも１種の他の
   アレン−、エステル−又はケトン誘導体と混合比１００
   ：０〜５０：５０で混合して使用する、請求項６に記載
   の方法。