JPH04273853A - グアニルチオ尿素の製法 - Google Patents
グアニルチオ尿素の製法Info
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- JPH04273853A JPH04273853A JP3261614A JP26161491A JPH04273853A JP H04273853 A JPH04273853 A JP H04273853A JP 3261614 A JP3261614 A JP 3261614A JP 26161491 A JP26161491 A JP 26161491A JP H04273853 A JPH04273853 A JP H04273853A
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- dicyandiamide
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- hydrogen sulfide
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C335/00—Thioureas, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
- C07C335/04—Derivatives of thiourea
- C07C335/24—Derivatives of thiourea containing any of the groups, X being a hetero atom, Y being any atom
- C07C335/28—Y being a hetero atom, e.g. thiobiuret
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、有機溶剤中でのジシア
ンジアミドと硫化水素との反応による、グアニルチオ尿
素の製法に関する。
ンジアミドと硫化水素との反応による、グアニルチオ尿
素の製法に関する。
【0002】
【従来の技術】水性又はアルカリ性媒体中で、ジシアン
ジアミドに硫化水素を付加させてグアニルチオ尿素を形
成することは公知である。長い反応時間又は加圧下での
反応の実施にもかかわらず、収率及び純度は、殊にジチ
オビウレットの形成の結果、不充分である。
ジアミドに硫化水素を付加させてグアニルチオ尿素を形
成することは公知である。長い反応時間又は加圧下での
反応の実施にもかかわらず、収率及び純度は、殊にジチ
オビウレットの形成の結果、不充分である。
【0003】西ドイツ特許出願公開(DE−OS)第1
670146号明細書には、N−アルキルピロリドンと
グアニルチオ尿素との付加化合物の製法が記載されてい
る。付加生成物の収率は93%で満足しうるものである
が、そこに記載のアルコールでの再結晶の際に、所望の
生成物の多くが失なわれるから、この方法は工業的規模
での使用のためには不適当である。
670146号明細書には、N−アルキルピロリドンと
グアニルチオ尿素との付加化合物の製法が記載されてい
る。付加生成物の収率は93%で満足しうるものである
が、そこに記載のアルコールでの再結晶の際に、所望の
生成物の多くが失なわれるから、この方法は工業的規模
での使用のためには不適当である。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】従って、前記の欠点を
さけ、グアニルチオ尿素を良好な収率でかつ高純度で製
造する、グアニルチオ尿素の製法を提供することが本発
明の課題である。
さけ、グアニルチオ尿素を良好な収率でかつ高純度で製
造する、グアニルチオ尿素の製法を提供することが本発
明の課題である。
【0005】
【課題を解決するための手段】この課題は、本発明によ
り、触媒作用添加物の存在下で、溶剤としてのN−アル
キルピロリドン中でジシアンジアミドと硫化水素との反
応により解決され、この方法は、触媒作用添加物として
アミン、アンモニア及び/又は硫黄元素を使用し、グア
ニルチオ尿素とN−アルキルピロリドンとの付加生成物
を形成させ、この化合物を、有機溶剤での処理により分
解させ、グアニルチオ尿素を残分として取得することよ
りなる。
り、触媒作用添加物の存在下で、溶剤としてのN−アル
キルピロリドン中でジシアンジアミドと硫化水素との反
応により解決され、この方法は、触媒作用添加物として
アミン、アンモニア及び/又は硫黄元素を使用し、グア
ニルチオ尿素とN−アルキルピロリドンとの付加生成物
を形成させ、この化合物を、有機溶剤での処理により分
解させ、グアニルチオ尿素を残分として取得することよ
りなる。
【0006】ジシアンジアミドとしては、純度98.5
%以上で市場で入手しうる工業製品を使用することがで
きる。硫化水素は、純粋な形で、不活性ガスと混合して
、又は工業的に入手される硫化水素と二酸化炭素との混
合物として使用することができる。ここで、硫化水素と
二酸化炭素との割合は70:30〜30:70の範囲で
変動しうる。
%以上で市場で入手しうる工業製品を使用することがで
きる。硫化水素は、純粋な形で、不活性ガスと混合して
、又は工業的に入手される硫化水素と二酸化炭素との混
合物として使用することができる。ここで、硫化水素と
二酸化炭素との割合は70:30〜30:70の範囲で
変動しうる。
【0007】ジシアンジアミドと硫化水素との反応のた
め反応媒体として、N−アルキルピロリドンを使用する
。N−メチルピロリドンが有利であるが他のN−アルキ
ルピロリドン例えばN−エチル−又はモノマーのN−ビ
ニルピロリドンも同様に良好な結果で使用可能である。 N−アルキルピロリドンは、単独の反応媒体として使用
できるか又は他の溶剤と混合して使用できる。特に、ト
ルオール又はキシロールの添加が有効であり、この際、
N−アルキルピロリドンとキシロール及び/又はトルオ
ールとの重量比1:1〜1:15を使用するのが有利で
ある。本発明にとって重要なことは、反応媒体に、ジシ
アンジアミドと硫化水素との間の反応に好適な前記の添
加物を供給することである。このために、1級、2級及
び3級のアミン例えばメチル−、ジエチル−又はトリブ
チルアミンが有効である。特に、使用ジシアンジアミド
に対して0.2〜1.5重量%特に有利に0.2〜0.
6重量%の量のアンモニアの添加が有効であった。更に
、意外にも、触媒としてのアンモニアと並んで、なお付
加的な硫黄元素も、使用ジシアンジアミドに対して0.
5〜3.0重量%の量で有利であり、これらは、反応速
度に著しく影響し、不所望な副産物の形成を充分に抑制
することが明らかになった。
め反応媒体として、N−アルキルピロリドンを使用する
。N−メチルピロリドンが有利であるが他のN−アルキ
ルピロリドン例えばN−エチル−又はモノマーのN−ビ
ニルピロリドンも同様に良好な結果で使用可能である。 N−アルキルピロリドンは、単独の反応媒体として使用
できるか又は他の溶剤と混合して使用できる。特に、ト
ルオール又はキシロールの添加が有効であり、この際、
N−アルキルピロリドンとキシロール及び/又はトルオ
ールとの重量比1:1〜1:15を使用するのが有利で
ある。本発明にとって重要なことは、反応媒体に、ジシ
アンジアミドと硫化水素との間の反応に好適な前記の添
加物を供給することである。このために、1級、2級及
び3級のアミン例えばメチル−、ジエチル−又はトリブ
チルアミンが有効である。特に、使用ジシアンジアミド
に対して0.2〜1.5重量%特に有利に0.2〜0.
6重量%の量のアンモニアの添加が有効であった。更に
、意外にも、触媒としてのアンモニアと並んで、なお付
加的な硫黄元素も、使用ジシアンジアミドに対して0.
5〜3.0重量%の量で有利であり、これらは、反応速
度に著しく影響し、不所望な副産物の形成を充分に抑制
することが明らかになった。
【0008】最後に、実験系No.3に示されているよ
うに、この反応に戻された不純化された母液へ特に強力
な触媒作用が及ぼされることが判明した。10個のバッ
チに渡って実際に定量的な収率が得られ、この際、グア
ニルチオ尿素の純度は全ての場合に98%以上であった
。従って、この方法は、排除すべき副産物をまったく形
成しないので、連続的に操業するのに極めて好適である
。
うに、この反応に戻された不純化された母液へ特に強力
な触媒作用が及ぼされることが判明した。10個のバッ
チに渡って実際に定量的な収率が得られ、この際、グア
ニルチオ尿素の純度は全ての場合に98%以上であった
。従って、この方法は、排除すべき副産物をまったく形
成しないので、連続的に操業するのに極めて好適である
。
【0009】反応温度は、70〜120℃有利に約90
℃に保持するのが有利であり、この際、好適な反応速度
が相応する変換度で得られる。好適な条件下における反
応時間は3〜4.5時間である。例えば、反応に好適な
触媒系内で変動(Verschiebung)が現われ
る際には、10時間までの長い反応時間も必要になりう
る。
℃に保持するのが有利であり、この際、好適な反応速度
が相応する変換度で得られる。好適な条件下における反
応時間は3〜4.5時間である。例えば、反応に好適な
触媒系内で変動(Verschiebung)が現われ
る際には、10時間までの長い反応時間も必要になりう
る。
【0010】差当り、中間体として生じるN−アルキル
ピロリドンとグアニルチオ尿素との付加生成物は、この
反応媒体から、冷却により、結晶形で得ることができる
。次いで、これを、製造のために使用したと同じ溶剤組
成物の少量で後洗浄することができる。引続き、この複
合体を無水の熱い抽出剤で処理すると、この際、意外に
もN−アルキルピロリドンのみが溶け、グアニルチオ尿
素が実質的に無色の結晶生成物として残留する。
ピロリドンとグアニルチオ尿素との付加生成物は、この
反応媒体から、冷却により、結晶形で得ることができる
。次いで、これを、製造のために使用したと同じ溶剤組
成物の少量で後洗浄することができる。引続き、この複
合体を無水の熱い抽出剤で処理すると、この際、意外に
もN−アルキルピロリドンのみが溶け、グアニルチオ尿
素が実質的に無色の結晶生成物として残留する。
【0011】抽出剤としては、トルオールが有効である
。トルオールと他の1種以上のアレン誘導体例えばキシ
ロール、アニソール、クロルベンゾール又はトルオール
及び/又はエステル例えば炭酸ジアルキルエステル、ケ
トン例えばジエチルケトン又はメチルイソブチルケトン
との混合物も使用できる。
。トルオールと他の1種以上のアレン誘導体例えばキシ
ロール、アニソール、クロルベンゾール又はトルオール
及び/又はエステル例えば炭酸ジアルキルエステル、ケ
トン例えばジエチルケトン又はメチルイソブチルケトン
との混合物も使用できる。
【0012】トルオールと他の溶剤成分との混合比は広
範囲で変動でき、100:0〜50:50であってよい
。
範囲で変動でき、100:0〜50:50であってよい
。
【0013】グアニルチオ尿素はトリアジン、光学的明
化剤及び植物保護剤の製造のための中間体並びに肥料中
の成分として使用される。
化剤及び植物保護剤の製造のための中間体並びに肥料中
の成分として使用される。
【0014】
【実施例】次の実施例で本発明を詳述する。
【0015】例 1
撹拌機、温度計、冷却器及びガス導管を備えた撹拌容器
中で、トルオール130重量部及びN−メチルピロリド
ン99重量部にジシアンジアミド84重量部、トリブチ
ルアミン0.1重量部及びグアニルチオ尿素1重量部を
添加する。反応容器を窒素で掃気した後、加熱し、約7
0℃で硫化水素の導入を開始する。温度を90℃まで上
昇させ、硫化水素の導入を、約10時間後に34重量部
の理論量の吸収が終るまで継続した。
中で、トルオール130重量部及びN−メチルピロリド
ン99重量部にジシアンジアミド84重量部、トリブチ
ルアミン0.1重量部及びグアニルチオ尿素1重量部を
添加する。反応容器を窒素で掃気した後、加熱し、約7
0℃で硫化水素の導入を開始する。温度を90℃まで上
昇させ、硫化水素の導入を、約10時間後に34重量部
の理論量の吸収が終るまで継続した。
【0016】生じたグアニルチオ尿素/N−メチルピロ
リドンの付加化合物を、撹拌下に冷却し、吸引し、いく
らかのN−メチルピロリドン/トルオールで後洗浄した
。
リドンの付加化合物を、撹拌下に冷却し、吸引し、いく
らかのN−メチルピロリドン/トルオールで後洗浄した
。
【0017】まず60℃で、次いで、85℃での熱トル
オールで抽出することにより、付加化合物を分離した。 残分の短時間の還流煮沸及び再度の濾過により、グアニ
ルチオ尿素が、実質的に無色の生成物として、98%以
上の純度で、155〜164℃の融点を有して得られた
。収量は114gであり、96.5%に相当した。
オールで抽出することにより、付加化合物を分離した。 残分の短時間の還流煮沸及び再度の濾過により、グアニ
ルチオ尿素が、実質的に無色の生成物として、98%以
上の純度で、155〜164℃の融点を有して得られた
。収量は114gであり、96.5%に相当した。
【0018】例 2
例1に相応して、他の触媒及び他の溶剤を用いて、次の
実験系を実施した。
実験系を実施した。
【0019】
ジシアン
反応時間 実験
触 媒 ジアミド 溶 剤
(h)/ 秤量値 収率 番号
(重量部) (重量部) (重量部)
温度(℃) (重量部) (%) 1
GTH 0.8 84
NMP 247.5 8 / 90
107.2 90.7 2
TBA 0.1 84 NM
P 99 9 / 88 112.8
95.5 GTH 0
.8 トルオール150 3
TBA 0.03 84
NMP 25 12 / 90
112.5 95.2
GTH 0.8 NM
P 25
トルオール150 4
TBA 0.06 84 N
MP 50 16 / 85 112.
8 95.5 GTH
0.8 トルオール150 5
NH3 0.50 84
NMP 150 4.8/ 86
114.3 96.7
S 2 トルオール10
0 6 S 3 8
4 NMP 99 4.5/
90 114.7 97.1
トル
オール130 GTH=グアニルチオ尿素 TBA=トリブチルアミン NMP=N−メチルピロリドン
S=硫黄 これらの例は、グアニルチオ尿素の製造の際の触媒系と
してのアンモニア及び/又は硫黄の存在による明白な反
応促進を示している。
反応時間 実験
触 媒 ジアミド 溶 剤
(h)/ 秤量値 収率 番号
(重量部) (重量部) (重量部)
温度(℃) (重量部) (%) 1
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107.2 90.7 2
TBA 0.1 84 NM
P 99 9 / 88 112.8
95.5 GTH 0
.8 トルオール150 3
TBA 0.03 84
NMP 25 12 / 90
112.5 95.2
GTH 0.8 NM
P 25
トルオール150 4
TBA 0.06 84 N
MP 50 16 / 85 112.
8 95.5 GTH
0.8 トルオール150 5
NH3 0.50 84
NMP 150 4.8/ 86
114.3 96.7
S 2 トルオール10
0 6 S 3 8
4 NMP 99 4.5/
90 114.7 97.1
トル
オール130 GTH=グアニルチオ尿素 TBA=トリブチルアミン NMP=N−メチルピロリドン
S=硫黄 これらの例は、グアニルチオ尿素の製造の際の触媒系と
してのアンモニア及び/又は硫黄の存在による明白な反
応促進を示している。
【0020】付加化合物を、それぞれ、トルオールでの
抽出により分離した。トルオールと種々のブタノール誘
導体、ケトン又はエステル例えば炭酸ジアルキルエステ
ルとの、トルオール対他の溶剤成分の比1:1での混合
物を用いても、同様な結果が得られた。
抽出により分離した。トルオールと種々のブタノール誘
導体、ケトン又はエステル例えば炭酸ジアルキルエステ
ルとの、トルオール対他の溶剤成分の比1:1での混合
物を用いても、同様な結果が得られた。
【0021】例 3
この10個の実験系で、戻された母液のグアニルチオ尿
素への影響を記載する。
素への影響を記載する。
【0022】8個のバッチを用いる一連の実験を、90
℃での母液の再使用下に実施した。出発反応混合物(実
験1)は、ジシアンジアミド84重量部、トルオール1
50重量部、N−メチルピロリドン(NMP)99重量
部及びジシアンジアミドに対してトリブチルアミン0.
1%及びグアニルチオ尿素0.8%を含有した。
℃での母液の再使用下に実施した。出発反応混合物(実
験1)は、ジシアンジアミド84重量部、トルオール1
50重量部、N−メチルピロリドン(NMP)99重量
部及びジシアンジアミドに対してトリブチルアミン0.
1%及びグアニルチオ尿素0.8%を含有した。
【0023】実験2〜8のために、次表に記載のトルオ
ール量(各々150重量部)を、前の実験のそれぞれの
記載量の母液(=トルオールの溜去及び生成物の分離の
後の反応媒体の残分)と共に、新しいジシアンジアミド
に加え、この際、付加的に、各実験で新しいNMP3.
5gを添加した。
ール量(各々150重量部)を、前の実験のそれぞれの
記載量の母液(=トルオールの溜去及び生成物の分離の
後の反応媒体の残分)と共に、新しいジシアンジアミド
に加え、この際、付加的に、各実験で新しいNMP3.
5gを添加した。
【0024】
実験 触媒 反応媒体 母液
H2S−吸収量 反応 秤量値 収率
番号 (重量部) (重量部) (重量部)
(重量部) 時間 (重量部) (%)
1 − NMP 99
− 30 11
108.9 92.2
トルオール150 2 −
150 93.3
35.5 4.3 116.
5 98.6 3 −
150 94 33
.4 3.5 117.7 9
9.6 4 − 150
100 34.5
3.5 116.8 98.8
5 − 150
102 32.4 4
.4 118.2 100.0 6
− 150 109
33.5 3.8
117 99 7 −
150 112
32.2 3.7 117.7
99.6 8 − 15
0 112 34.7
4.6 117.9 99.
8 NMP=N−メチルピロリドン実験6〜8で
は、硫化水素を、二酸化炭素40容量%と混合して使用
した。
H2S−吸収量 反応 秤量値 収率
番号 (重量部) (重量部) (重量部)
(重量部) 時間 (重量部) (%)
1 − NMP 99
− 30 11
108.9 92.2
トルオール150 2 −
150 93.3
35.5 4.3 116.
5 98.6 3 −
150 94 33
.4 3.5 117.7 9
9.6 4 − 150
100 34.5
3.5 116.8 98.8
5 − 150
102 32.4 4
.4 118.2 100.0 6
− 150 109
33.5 3.8
117 99 7 −
150 112
32.2 3.7 117.7
99.6 8 − 15
0 112 34.7
4.6 117.9 99.
8 NMP=N−メチルピロリドン実験6〜8で
は、硫化水素を、二酸化炭素40容量%と混合して使用
した。
【0025】例 4
例3に相応して、触媒としてのNH3を用い、母液の再
使用下に一連の実験を実施した。出発反応混合物は、触
媒としてのNH3 1.2重量部を用いた以外は、例
3と同様であった。バッチ2では、母液に、付加的にN
H3 2.0重量部及び新しいNMP0.5重量部を
添加した。バッチ3では、付加的にNH3 2.2重
量部及び新しいNMP0.5重量部を使用した。
使用下に一連の実験を実施した。出発反応混合物は、触
媒としてのNH3 1.2重量部を用いた以外は、例
3と同様であった。バッチ2では、母液に、付加的にN
H3 2.0重量部及び新しいNMP0.5重量部を
添加した。バッチ3では、付加的にNH3 2.2重
量部及び新しいNMP0.5重量部を使用した。
【0026】反応温度は90℃であった。H2Sの導入
は、CO2 50容量%との混合物の形で行なった。
は、CO2 50容量%との混合物の形で行なった。
【0027】
表
実験 触媒 反応媒体 母液
H2S−吸収 反 応 秤量値
収率 番号 (重量部) (重量部) (重量
部) (重量部) 時間(h) (重量部) (
%) 1 1.2 NMP
99 − 31.51
12.2 110.9 93.8
トルオール150 2
2.0 150
89.8 33.6 7.5
118.1 99.9 3
2.2 150 96.
1 n.b. 5.3
118.0 99.9
H2S−吸収 反 応 秤量値
収率 番号 (重量部) (重量部) (重量
部) (重量部) 時間(h) (重量部) (
%) 1 1.2 NMP
99 − 31.51
12.2 110.9 93.8
トルオール150 2
2.0 150
89.8 33.6 7.5
118.1 99.9 3
2.2 150 96.
1 n.b. 5.3
118.0 99.9
Claims (7)
- 【請求項1】 触媒作用添加物の存在下で、溶剤とし
てのN−アルキルピロリドン中におけるジシアンジアミ
ドと硫化水素との反応により、グアニルチオ尿素を製造
する場合に、触媒作用添加物としてアミン、アンモニア
及び/又は硫黄元素を使用し、グアニルチオ尿素とN−
アルキルピロリドンとの付加化合物を形成させ、これを
有機溶剤での処理により分解させ、残分としてグアニル
チオ尿素を取得することを特徴とするグアニルチオ尿素
の製法。 - 【請求項2】 反応媒体として、アンモニア及び硫黄
元素を含有するN−メチルピロリドン及びトルオールの
混合物を使用する、請求項1記載の方法。 - 【請求項3】 使用ジシアンジアミドに対してアンモ
ニアの含有率は0.2〜1.5重量%、硫黄の含有率は
0.5〜3.0重量%である、請求項2に記載の方法。 - 【請求項4】 容量比70:30〜30:70の硫化
水素と二酸化炭素との混合物を使用する、請求項1から
3のいずれかに記載の方法。 - 【請求項5】 母液を再循環させる、請求項1から4
のいずれかに記載の方法。 - 【請求項6】 グアニルチオ尿素とN−メチルピロリ
ドンとの付加生成物をトルオールで分解させる、請求項
1から5のいずれかに記載の方法。 - 【請求項7】 トルオールを、少なくとも1種の他の
アレン−、エステル−又はケトン誘導体と混合比100
:0〜50:50で混合して使用する、請求項6に記載
の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4032324.2 | 1990-10-11 | ||
DE4032324 | 1990-10-11 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04273853A true JPH04273853A (ja) | 1992-09-30 |
Family
ID=6416105
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3261614A Pending JPH04273853A (ja) | 1990-10-11 | 1991-10-09 | グアニルチオ尿素の製法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0480438A1 (ja) |
JP (1) | JPH04273853A (ja) |
CN (1) | CN1060463A (ja) |
CA (1) | CA2052919A1 (ja) |
NO (1) | NO913973L (ja) |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1670146A1 (de) * | 1966-09-10 | 1970-10-29 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Additionsverbindungen des Guanidinothioharnstoffs |
-
1991
- 1991-10-07 CA CA002052919A patent/CA2052919A1/en not_active Abandoned
- 1991-10-09 JP JP3261614A patent/JPH04273853A/ja active Pending
- 1991-10-10 NO NO91913973A patent/NO913973L/no unknown
- 1991-10-10 EP EP91117321A patent/EP0480438A1/de not_active Withdrawn
- 1991-10-11 CN CN91109629A patent/CN1060463A/zh active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NO913973D0 (no) | 1991-10-10 |
CN1060463A (zh) | 1992-04-22 |
CA2052919A1 (en) | 1992-04-12 |
NO913973L (no) | 1992-04-13 |
EP0480438A1 (de) | 1992-04-15 |
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