JPH0427009B2 - - Google Patents
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Classifications
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- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
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- B29C45/0001—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor characterised by the choice of material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
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- B29K2096/00—Use of specified macromolecular materials not provided for in a single one of main groups B29K2001/00 - B29K2095/00, as moulding material
- B29K2096/04—Block polymers
Description
（産業上の利用分野）
この発明は、スチレン含有量の多いスチレン−
共役ジエンブロツク共重合体の成形材料から、高
耐衝撃性の透明な射出成形物を得る方法に関する
ものである。 （従来の技術） 一般に、スチレン含有量が50重量％以下のスチ
レン−共役ジエンブロツク共重合体が熱可塑性エ
ラストマーとして用いられており、汎用樹脂やエ
ンジニアリングプラスチツクの改質、あるいは粘
着剤・接着剤のベースポリマーとして用いられて
いる（“8683の化学商品”、p.667、化学工業日報
社（1983））。一方、スチレン含有量が50重量％を
越えるスチレン−共役ジエンブロツク共重合体は
それ自身透明耐衝撃性ポリスチレンとして広く用
いられており、他の透明樹脂、例えばPVC樹脂、
PMMA樹脂、AS樹脂、MBS樹脂、PC樹脂等の
代替物として用いたり、従来HIPS樹脂、PP樹脂
等の不透明耐衝撃性樹脂が用いられていた部分を
品質を損なわずに透明化するために用いられてい
る（旭化成アサフレツクス技報、“アサフレツク
ス特長と応用””、p.78）。これらの樹脂の中で
PVC樹脂は難燃性であるが耐衝撃性が低く、透
明性を損なわずにこの欠点をカバーするために
MBS樹脂のブレンドが広く行われている（“8683
の化学商品”、p.527、化学工業日報社（1983））。
しかし、高価なMBS樹脂の使用は成形材料のコ
ストアツプにつながり、しかもPVC樹脂を使用
する限り必然的に廃棄物処理の問題が付随すると
いう欠点は、成形物の使用条件の許す限り透明耐
衝撃性ポリスチレンであるスチレン−共役ジエン
ブロツク共重合体などへの代替が行なわれる理由
となつている。またPMMA樹脂やAS樹脂に関し
ては耐衝撃性の向上が、MBS樹脂やPC樹脂に関
してはコストダウンが代替の主目的となる。この
ようなスチレン−共役ジエンブロツク共重合体を
用いて射出成物を得る場合、従来は、成形材料を
射出成形機に仕込み、該ブロツク共重合体中のス
チレン重合体部分のガラス転移温度を下回る温度
に保つた金型内に溶融樹脂を射出して成形物を得
ている。 しかしながら、この射出成形方法では成形物の
耐衝撃性は実用上なお不十分であり、その用途を
大幅に拡大するために、成形物の透明性を維持し
つつ、更に高度な耐衝撃性を得るための改良方法
が望まれていた。本発明者らは、特開昭62−
91518号に於いて、高い耐衝撃性を得るためには
スチレン−共役ジエンブロツク共重合体のミクロ
相構造を特定の秩序構造に保つ必要があり、単に
特定のスチレン−共役ジエンブロツク共重合体を
射出成形しても該ブロツク共重合体の秩序構造を
最適になるようにしなければ、目的とする高い耐
衝撃性が安定して得られないことを示した。該ブ
ロツク共重合体の成形材料を成形する際に、溶融
樹脂に加わる剪断速度とそれにより引起こされる
ミクロ相構造の配向が非常に少ない圧縮成形法で
成形すると、最適な秩序構造を持つ非常に高い耐
衝撃性を有する最終成形物が得られるが、圧縮成
形法は生産性が低く、スチレン−共役ジエンブロ
ツク共重合体の成形法としてはコストがかさみ実
用するには尚問題があつた。一方、工業的に一般
的に用いられている射出成形法を用いた場合は、
成形時の大きな剪断速度の影響で成形物の表面付
近に極度に発達した配向層が生じ、この層内にあ
るミクロ相構造は配向しながら冷却されて秩序構
造が大きく乱れるため最終成形物中に望ましい秩
序構造を保持することは非常に困難であり、該ブ
ロツク共重合体の成形材料を用いた射出成形物の
アイゾツト衝撃値は全般的に低い値しか得られ
ず、他の透明樹脂の代替物として用いるには耐衝
撃性が充分でないという問題点があつた。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明は、上記のような射出成形に伴う問題点
を解決すべく射出成形時に溶融樹脂に加わる剪断
歪みを最小にし、成形物の表面付近に生じる配向
層の厚さを可能な限り薄くすることを目的とす
る。 （問題点を解決するための手段） 本発明は、スチレン重合体の含有量が50〜90重
量％のスチレン−共役ジエンブロツク共重合体を
射出成形する際に、１回の成形サイクルの中で、
充填される該ブロツク共重合体が直接接触する金
型内のコア・キヤビテイ部の壁面温度を110〜180
℃として状態で金型内に該ブロツク共重合体を射
出し、充填後にコア・キヤビテイ部の壁面温度が
該ブロツク共重合体中のスチレン重合体部分のガ
ラス転移温度以下に低下した時点で成形物を取出
すことを特徴とする。本発明による射出成形方法
により、該ブロツク共重合体中のスチレン重合体
部分のガラス転移温度を下回る温度に金型温度を
保つて得た従来の射出成形物に比較してアイゾツ
ト衝撃値の高い高耐衝撃性の射出成形物を得るこ
とが可能となつた。 以下に本発明の内容を詳細に説明する。 本発明に使用するブロツク共重合体は、放射状
枝分かれ型、線状のいずれのものでも使用でき、
放射状枝分かれ型ブロツク共重合体の場合一般式
Ｘ（−Ｂ−Ｓ）n、また線状ブロツク共重合体の場合
一般式Ｓ（−Ｂ−Ｓ）−oＢ−ＳあるいはＳ（−Ｂ−Ｓ
）−oＢで示される。ここで、Ｓは、スチレンより
なる重合体ブロツクである。Ｂは共役ジエンを主
とする重合体ブロツクであつて、共役ジエン重合
体あるいは共役ジエン−スチレンランダム共重合
体であつても良い。Ｘは放射状枝分かれ型重合体
の形成に使用される多官能性カツプリング剤から
すべての官能基を除いた部分を表わす。ｍはこの
多官能性カツプリング剤の官能基の数を示す３以
上の整数である。またｎは連続単位の数を示す０
以上の整数である。 本発明に使用するブロツク共重合体は、固体状
態で、スチレンよりなる重合体ブロツクの凝集層
と共役ジエンを主とする重合体ブロツクの凝集層
とが交互に秩序良く積層したミクロ相分離構造を
とることが必要で、そのためには、ブロツク共重
合体のスチレン含有量は、Ｂブロツク中に含まれ
るスチレン及びＳブロツクを含めて、50〜90重量
％が望ましい。このようにした場合に、本発明に
使用するスチレン−共役ジエンブロツク共重合体
のミクロ構造が上記のような交互層状になりやす
く、耐衝撃性の改良効果が十分に得られやすい。
射出成形の場合、スチレン−共役ジエンブロツク
共重合体のミクロ相分離構造は、ブロツク共重合
体を溶融状態から固体状態にまで金型内で冷却す
るときの相分離過程を経て生じる。ブロツク共重
合体のスチレン含有量が50重量％未満の場合、あ
るいは90重量％を越える場合は、相分離過程をど
のように制御しても、また相分離過程のいかなる
段階で構造を凍結してもブロツク共重合体のミク
ロ構造が上記のような交互層状になり得ず、高い
耐衝撃性が得られない。 本発明に使用するブロツク共重合体は、一般に
アニオンリビング重合法等によつて製造したもの
を用いるが、他の公知の製造方法により製造した
ものを用いでもよい。製造条件は、放射状枝分か
れ型ブロツク構造、線状ブロツク構造のいずれの
場合についても、従来公知の如何なる条件であつ
てもよい。 本発明で言う共役ジエンは、例えば、１、３−
ブタジエン、２−メチル−１、３−ブタジエン
（イソプレン）、２、３−ジメチル−１、３−ブタ
ジエン、１、３−ペンタジエン、１、３−ヘキサ
ジエン等であり１、３−ブタジエン及びイソプレ
ンが好適に使用される。これらは一種だけでなく
二種以上の混合物であつてもよい。 本発明に用いる金型は、その設計段階に於て、
金型内に射出された樹脂の流動解析システムを用
いて、樹脂が金型に流入する際の過剰な圧力損を
避けるためスプル・ランナ部、ゲート部の長さを
短くする方向で適正な圧勾配設計と、キヤビテイ
内の均一充填を図る流動バランス設計がなされる
ことが望ましい。過剰な圧力損は剪断速度を増し
て溶融樹脂中の秩序構造の乱れを助長し成形物の
耐衝撃性を低下させるからであり、流動バランス
が悪いと過充填部分や内部応力レベルの高い部分
が生じて充填後の増粘した樹脂が流動し、やはり
秩序構造の乱れを助長するからである。更に、金
型内に充填された樹脂の均一・急速な昇降温を実
現するために、最適な金型冷却管配置と通水条件
を解析するシステムを用いて冷却管配置とデイメ
ンジヨンを設計すべきである。金型内のスプル・
ランナ部、ゲート部を流動する樹脂に加わる剪断
速度を更に小さくするためには、充填中に樹脂流
路が壁面近くで固化した樹脂のため狭窄しないよ
うな状態で射出速度を下げるのが良いが、そのた
めにホツトランナ金型やセミホツトランナ金型を
用いてもよい。ゲートは金型内の樹脂流路断面積
の最も小さな部分であり、流入樹脂に加わる剪断
速度はゲート部で最大となるためサイズと形状の
設計は非常に重要である。ホツトランナの場合は
樹脂ゲート部に達するまで冷却されないため射出
速度を下げ剪断温度を小さく抑えることができる
が、ゲートサイズや形状の決定にはコールドラン
ナのような大きな自由度がなく設計に注意を要す
る途中までホツトランナでコア・キヤビテイ部に
至る短い距離をコールドランナにし、コア・キヤ
ビテイ部との接点に通常のゲートを用いるセミホ
ツトランナの場合はゲートサイズや形状に対する
自由度が大きいため適正なゲート部の設計を行な
いやすい。いずれの場合にせよ、ホツトランナを
用いる場合にはスチレン−共役ジエンブロツク共
重合体の劣化をできるだけ抑えるため樹脂の滞留
部分はできるだけ少なくしなければならない。 本発明に於て、成形材料を射出成形する際の射
出・充填条件は、成形物の表面付近に生じる樹脂
相の配向による秩序構造の大きな乱れを抑えるた
めに、射出・充填時に溶融樹脂に加わる剪断速度
をできるだけ小さくするように限定しなければな
らない。即ち、射出圧力・射出速度は、可能な限
り低くすることが望ましく、そのために充填時間
が長くなつても、成形物にシヨートやひけ等の外
観不良が見られなければ差し支えない。バレル温
度は180〜250℃とすることが好ましく、200〜240
℃とすることがより好ましい。バレル温度が180
℃未満の場合はバレル内の溶融樹脂の粘度が高
く、射出圧力・射出速度を低くするとシヨートシ
ヨツトとなるので好ましくない。250℃を越える
と、ブロツク共重合体中の共役ジエン部分の熱劣
化が早まるため好ましくない。 本発明に於て、成形材料を金型の中に射出する
際に、金型内のコア・キヤビテイ部の温度は110
〜180℃の範囲に設定する。金型内のコア・キヤ
ビテイ部の温度が110℃未満の場合は成形物の表
面付近に生じる配向量が厚くなるため成形物の耐
衝撃性が低下する。180℃を越えると、冷却時間
と、成形物を取出した後金型を再びもとの温度に
まで昇温させる時間が長くなり、生産性が低下す
るため好ましくない。生産性を低下させずかつ高
耐衝撃性の成形物を得るためには、金型内コア・
キヤビテイ部の壁面温度は120〜160℃の範囲に設
定するのが好ましい。また、樹脂を金型に充填し
た後の冷却速度は、成形サイクルを早めるため
に、0.3℃／秒以上とすることが好ましく、１
℃／秒以上とすることがより好ましい。 本発明に於て、樹脂を金型に充填した後、金型
内のコア・キヤビテイ温度を該ブロツク共重合体
中のスチレン重合体部分のガラス転移温度以下に
下げてから成形物を取出す必要がある。コア・キ
ヤビテイ部の温度がこのガラス転移温度を上回る
状態では成形物は未硬化の状態であり、コア・キ
ヤビテイ部形状の成形物への転写ができず好まし
くない。該ブロツク共重合体中のスチレン重合体
部分のガラス転移温度は、ほとんどの場合90〜
105℃の間にあるため、成形物を取出す時のコ
ア・キヤビテイ部の温度は90℃以下に設定する。 本発明に於て、本発明の効果を損わない範囲で
各種添加剤を添加することができる。例えば、ス
チレン重合体の含有率が50重量％以下のスチレン
−共役ジエンブロツク共重合体やHIPS樹脂、
ABS樹脂等のスチレン系樹脂、及び各種の安定
剤、滑剤、可塑剤、顔料等を添加することができ
る。 以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説
明するが、本発明の範囲を限定するものではな
い。以下に示す実施例、比較例の表の中で、〓印
の箇所はシヨートシヨツトのため衝撃値の測定が
不可能であつた。 実施例 １ スチレン含有率74.5重量％の放射状枝分かれス
チレン−ブタジエンブロツク共重合体でスチレン
重合体部分のガラス転移温度が約95℃であるＫ−
レジンKRO−５（米フイリツプス石油社製、商品
名）のペレツトをスクリユー直径40mm、理論射出
容積250cm3、型締力100トンのインラインスクリユ
ー型射出成形機に仕込んでバレル温度240℃、表
１に示す設定射出圧力、設定射出速度で射出し
た。金型内コア・キヤビテイ部の壁面温度は射
出・充填時150℃とし、充填完了直後から約１
℃／秒の冷却速度40℃まで冷却してから成形物を
取出した。得られた1/4インチ厚のアイゾツト衝
撃試験片にＶノツチを入れ、ASTMのＤ−256に
従い衝撃値を測定した。結果を表１に示す。 比較例 １ 実施例１と同じＫ−レジンのペレツトを実施例
１で用いた射出成形機に仕込んでバレル温度240
℃、表１に示す設定射出圧力、設定射出速度で射
出した。金型内コア・キヤビテイ部の壁面温度は
40℃とし、成形工程の間一定温度とした。これら
の射出成形試験片を用い、実施例１と同じ試験方
法でアイゾツト衝撃値を測定した。結果を表１に
示す。 実施例 ２ スチレン含有率70重量％の線状スチレン−ブタ
ジエンブロツク共重合体でスチレン重合体部分の
ガラス転移温度が約95℃であるアサフレツクス
810（旭化成製、商品名）のペレツトを実施例１で
用いた射出成形機に仕込んでバレル温度240℃、
表２に示す設定射出圧力・設定射出速度で射出し
た。金型内コア・キヤビテイ部の壁面温度は射
出・充填時150℃とし、充填完了直後から約１
℃／秒の冷却速度で40℃まで冷却してから成形物
を取出した。これらの射出成形試験片を用い、実
施例１と同じ試験方法でアイゾツト衝撃値を測定
した。結果を表２に示す。 比較例 ２ 実施例２と同じアサフレツクス810のペレツト
を実施例１の場合と同じ射出成形機に仕込んでバ
レル温度240℃、表２に示す設定射出圧力、設定
射出速度で射出した。金型内コア・キヤビテイ部
の壁面温度は40℃とし、成形工程の間一定温度と
した。これらの射出成形試験片のアイゾツト衝撃
値を表２に示す。 実施例 ３ スチレン含有率76重量％の線状スチレン−ブタ
ジエンブロツク共重合体（ブタジエンブロツクは
単一のポリブタジエンではなく、スチレン−ブタ
ジエンランダム共重合体）でスチレン重合体部分
のガラス転移温度が約95℃であるクリアレン730
−Ｌ（電気化学製、商品名）のペレツトを実施例
１で用いた射出成形機に仕込んでバレル温度240
℃、表３に示す設定射出圧力、設定射出速度で射
出した。金型内コア・キヤビテイ部の壁面温度は
射出・充填時150℃とし、充填完了直後から約１
℃／秒の冷却速度で40℃まで冷却してから成形物
を取出した。これらの射出成形試験片を用い、実
施例１と同じ試験方法でアイゾツト衝撃値を測定
した。結果を表３に示す。 比較例 ３ 実施例３と同じクリアレン730−Ｌのペレツト
を実施例１の場合と同じ射出成形機に仕込んでバ
レル温度240℃、表３に示す設定射出圧力、設定
射出速度で射出した。金型内コア・キヤビテイ部
の壁面温度は40℃とし、成形工程の間一定温度と
した。これらの射出成形試験片のアイゾツト衝撃
値を表３に示す。 実施例 ４ 実施例１で用いたＫ−レジンのペレツトを実施
例１で用いた射出成形機に仕込んでバレル温度
240℃、設定射出圧力1000Kg／cm2、設定射出速度
50cm3／secで射出した。金型内コア・キヤビテイ
部の壁面温度は射出・充填時に表４に示す温度と
し、充填完了直後から約１℃／秒の冷却速度で40
℃まで冷却してから成形物を取出した。これらの
射出成形試験片を用い、実施例１と同じ試験方法
でアイゾツト衝撃値を測定した。結果を表４に示
す。 比較例 ４ 実施例１で用いたＫ−レジンのペレツトを実施
例１で用いた射出成形機に仕込んでバレル温度
240℃、設定射出圧力1000Kg／cm2、設定射出速度
50cm3／secで射出した。金型内のコア・キヤビテ
イ部の壁面温度は表４に示すようにＫ−レジンの
スチレン重合体部分のガラス転移温度（約95℃）
よりも低い温度とし、成形工程の間一定温度とし
た。これらの射出成形試験片のアイゾツト衝撃値
を表４に示す。 実施例 ５ 実施例２で用いたアサフレツクスのペレツトを
実施例１で用いた射出成形機に仕込んでバレル温
度240℃、設定射出圧力560Kg／cm2、設定射出速度
40cm3／secで射出した。金型内コア・キヤビテイ
部の壁面温度は射出・充填時に表５に示す温度と
し、充填完了直後から約１℃／秒の冷却速度で40
℃まで冷却してから成形物を取出した。これらの
射出成形試験片を用い、実施例１と同じ試験方法
でアイゾツト衝撃値を測定した。結果を表５に示
す。 比較例 ５ 実施例２で用いたアサフレツクスのペレツトを
実施例１で用いた射出成形機に仕込んでバレル温
度240℃、設定射出圧力580Kg／cm2、設定射出速度
40cm3／secで射出した。金型内コア・キヤビテイ
部の壁面温度は表５に示すようにアサフレツクス
のスチレン重合体部分のガラス転移温度（約95
℃）よりも低い温度とし、成形工程の間一定温度
とした。これらの射出成形試験片のアイゾツト衝
撃値を表５に示す。 下記表１〜表５から明らかなように、実施例１
〜５で得た射出成形物のアイゾツト衝撃値は、そ
れぞれ従来の射出成形方法により得た比較例１〜
５の成形物のアイゾツト衝撃値の２倍から４倍に
改良させている。
共役ジエンブロツク共重合体の成形材料から、高
耐衝撃性の透明な射出成形物を得る方法に関する
ものである。 （従来の技術） 一般に、スチレン含有量が50重量％以下のスチ
レン−共役ジエンブロツク共重合体が熱可塑性エ
ラストマーとして用いられており、汎用樹脂やエ
ンジニアリングプラスチツクの改質、あるいは粘
着剤・接着剤のベースポリマーとして用いられて
いる（“8683の化学商品”、p.667、化学工業日報
社（1983））。一方、スチレン含有量が50重量％を
越えるスチレン−共役ジエンブロツク共重合体は
それ自身透明耐衝撃性ポリスチレンとして広く用
いられており、他の透明樹脂、例えばPVC樹脂、
PMMA樹脂、AS樹脂、MBS樹脂、PC樹脂等の
代替物として用いたり、従来HIPS樹脂、PP樹脂
等の不透明耐衝撃性樹脂が用いられていた部分を
品質を損なわずに透明化するために用いられてい
る（旭化成アサフレツクス技報、“アサフレツク
ス特長と応用””、p.78）。これらの樹脂の中で
PVC樹脂は難燃性であるが耐衝撃性が低く、透
明性を損なわずにこの欠点をカバーするために
MBS樹脂のブレンドが広く行われている（“8683
の化学商品”、p.527、化学工業日報社（1983））。
しかし、高価なMBS樹脂の使用は成形材料のコ
ストアツプにつながり、しかもPVC樹脂を使用
する限り必然的に廃棄物処理の問題が付随すると
いう欠点は、成形物の使用条件の許す限り透明耐
衝撃性ポリスチレンであるスチレン−共役ジエン
ブロツク共重合体などへの代替が行なわれる理由
となつている。またPMMA樹脂やAS樹脂に関し
ては耐衝撃性の向上が、MBS樹脂やPC樹脂に関
してはコストダウンが代替の主目的となる。この
ようなスチレン−共役ジエンブロツク共重合体を
用いて射出成物を得る場合、従来は、成形材料を
射出成形機に仕込み、該ブロツク共重合体中のス
チレン重合体部分のガラス転移温度を下回る温度
に保つた金型内に溶融樹脂を射出して成形物を得
ている。 しかしながら、この射出成形方法では成形物の
耐衝撃性は実用上なお不十分であり、その用途を
大幅に拡大するために、成形物の透明性を維持し
つつ、更に高度な耐衝撃性を得るための改良方法
が望まれていた。本発明者らは、特開昭62−
91518号に於いて、高い耐衝撃性を得るためには
スチレン−共役ジエンブロツク共重合体のミクロ
相構造を特定の秩序構造に保つ必要があり、単に
特定のスチレン−共役ジエンブロツク共重合体を
射出成形しても該ブロツク共重合体の秩序構造を
最適になるようにしなければ、目的とする高い耐
衝撃性が安定して得られないことを示した。該ブ
ロツク共重合体の成形材料を成形する際に、溶融
樹脂に加わる剪断速度とそれにより引起こされる
ミクロ相構造の配向が非常に少ない圧縮成形法で
成形すると、最適な秩序構造を持つ非常に高い耐
衝撃性を有する最終成形物が得られるが、圧縮成
形法は生産性が低く、スチレン−共役ジエンブロ
ツク共重合体の成形法としてはコストがかさみ実
用するには尚問題があつた。一方、工業的に一般
的に用いられている射出成形法を用いた場合は、
成形時の大きな剪断速度の影響で成形物の表面付
近に極度に発達した配向層が生じ、この層内にあ
るミクロ相構造は配向しながら冷却されて秩序構
造が大きく乱れるため最終成形物中に望ましい秩
序構造を保持することは非常に困難であり、該ブ
ロツク共重合体の成形材料を用いた射出成形物の
アイゾツト衝撃値は全般的に低い値しか得られ
ず、他の透明樹脂の代替物として用いるには耐衝
撃性が充分でないという問題点があつた。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明は、上記のような射出成形に伴う問題点
を解決すべく射出成形時に溶融樹脂に加わる剪断
歪みを最小にし、成形物の表面付近に生じる配向
層の厚さを可能な限り薄くすることを目的とす
る。 （問題点を解決するための手段） 本発明は、スチレン重合体の含有量が50〜90重
量％のスチレン−共役ジエンブロツク共重合体を
射出成形する際に、１回の成形サイクルの中で、
充填される該ブロツク共重合体が直接接触する金
型内のコア・キヤビテイ部の壁面温度を110〜180
℃として状態で金型内に該ブロツク共重合体を射
出し、充填後にコア・キヤビテイ部の壁面温度が
該ブロツク共重合体中のスチレン重合体部分のガ
ラス転移温度以下に低下した時点で成形物を取出
すことを特徴とする。本発明による射出成形方法
により、該ブロツク共重合体中のスチレン重合体
部分のガラス転移温度を下回る温度に金型温度を
保つて得た従来の射出成形物に比較してアイゾツ
ト衝撃値の高い高耐衝撃性の射出成形物を得るこ
とが可能となつた。 以下に本発明の内容を詳細に説明する。 本発明に使用するブロツク共重合体は、放射状
枝分かれ型、線状のいずれのものでも使用でき、
放射状枝分かれ型ブロツク共重合体の場合一般式
Ｘ（−Ｂ−Ｓ）n、また線状ブロツク共重合体の場合
一般式Ｓ（−Ｂ−Ｓ）−oＢ−ＳあるいはＳ（−Ｂ−Ｓ
）−oＢで示される。ここで、Ｓは、スチレンより
なる重合体ブロツクである。Ｂは共役ジエンを主
とする重合体ブロツクであつて、共役ジエン重合
体あるいは共役ジエン−スチレンランダム共重合
体であつても良い。Ｘは放射状枝分かれ型重合体
の形成に使用される多官能性カツプリング剤から
すべての官能基を除いた部分を表わす。ｍはこの
多官能性カツプリング剤の官能基の数を示す３以
上の整数である。またｎは連続単位の数を示す０
以上の整数である。 本発明に使用するブロツク共重合体は、固体状
態で、スチレンよりなる重合体ブロツクの凝集層
と共役ジエンを主とする重合体ブロツクの凝集層
とが交互に秩序良く積層したミクロ相分離構造を
とることが必要で、そのためには、ブロツク共重
合体のスチレン含有量は、Ｂブロツク中に含まれ
るスチレン及びＳブロツクを含めて、50〜90重量
％が望ましい。このようにした場合に、本発明に
使用するスチレン−共役ジエンブロツク共重合体
のミクロ構造が上記のような交互層状になりやす
く、耐衝撃性の改良効果が十分に得られやすい。
射出成形の場合、スチレン−共役ジエンブロツク
共重合体のミクロ相分離構造は、ブロツク共重合
体を溶融状態から固体状態にまで金型内で冷却す
るときの相分離過程を経て生じる。ブロツク共重
合体のスチレン含有量が50重量％未満の場合、あ
るいは90重量％を越える場合は、相分離過程をど
のように制御しても、また相分離過程のいかなる
段階で構造を凍結してもブロツク共重合体のミク
ロ構造が上記のような交互層状になり得ず、高い
耐衝撃性が得られない。 本発明に使用するブロツク共重合体は、一般に
アニオンリビング重合法等によつて製造したもの
を用いるが、他の公知の製造方法により製造した
ものを用いでもよい。製造条件は、放射状枝分か
れ型ブロツク構造、線状ブロツク構造のいずれの
場合についても、従来公知の如何なる条件であつ
てもよい。 本発明で言う共役ジエンは、例えば、１、３−
ブタジエン、２−メチル−１、３−ブタジエン
（イソプレン）、２、３−ジメチル−１、３−ブタ
ジエン、１、３−ペンタジエン、１、３−ヘキサ
ジエン等であり１、３−ブタジエン及びイソプレ
ンが好適に使用される。これらは一種だけでなく
二種以上の混合物であつてもよい。 本発明に用いる金型は、その設計段階に於て、
金型内に射出された樹脂の流動解析システムを用
いて、樹脂が金型に流入する際の過剰な圧力損を
避けるためスプル・ランナ部、ゲート部の長さを
短くする方向で適正な圧勾配設計と、キヤビテイ
内の均一充填を図る流動バランス設計がなされる
ことが望ましい。過剰な圧力損は剪断速度を増し
て溶融樹脂中の秩序構造の乱れを助長し成形物の
耐衝撃性を低下させるからであり、流動バランス
が悪いと過充填部分や内部応力レベルの高い部分
が生じて充填後の増粘した樹脂が流動し、やはり
秩序構造の乱れを助長するからである。更に、金
型内に充填された樹脂の均一・急速な昇降温を実
現するために、最適な金型冷却管配置と通水条件
を解析するシステムを用いて冷却管配置とデイメ
ンジヨンを設計すべきである。金型内のスプル・
ランナ部、ゲート部を流動する樹脂に加わる剪断
速度を更に小さくするためには、充填中に樹脂流
路が壁面近くで固化した樹脂のため狭窄しないよ
うな状態で射出速度を下げるのが良いが、そのた
めにホツトランナ金型やセミホツトランナ金型を
用いてもよい。ゲートは金型内の樹脂流路断面積
の最も小さな部分であり、流入樹脂に加わる剪断
速度はゲート部で最大となるためサイズと形状の
設計は非常に重要である。ホツトランナの場合は
樹脂ゲート部に達するまで冷却されないため射出
速度を下げ剪断温度を小さく抑えることができる
が、ゲートサイズや形状の決定にはコールドラン
ナのような大きな自由度がなく設計に注意を要す
る途中までホツトランナでコア・キヤビテイ部に
至る短い距離をコールドランナにし、コア・キヤ
ビテイ部との接点に通常のゲートを用いるセミホ
ツトランナの場合はゲートサイズや形状に対する
自由度が大きいため適正なゲート部の設計を行な
いやすい。いずれの場合にせよ、ホツトランナを
用いる場合にはスチレン−共役ジエンブロツク共
重合体の劣化をできるだけ抑えるため樹脂の滞留
部分はできるだけ少なくしなければならない。 本発明に於て、成形材料を射出成形する際の射
出・充填条件は、成形物の表面付近に生じる樹脂
相の配向による秩序構造の大きな乱れを抑えるた
めに、射出・充填時に溶融樹脂に加わる剪断速度
をできるだけ小さくするように限定しなければな
らない。即ち、射出圧力・射出速度は、可能な限
り低くすることが望ましく、そのために充填時間
が長くなつても、成形物にシヨートやひけ等の外
観不良が見られなければ差し支えない。バレル温
度は180〜250℃とすることが好ましく、200〜240
℃とすることがより好ましい。バレル温度が180
℃未満の場合はバレル内の溶融樹脂の粘度が高
く、射出圧力・射出速度を低くするとシヨートシ
ヨツトとなるので好ましくない。250℃を越える
と、ブロツク共重合体中の共役ジエン部分の熱劣
化が早まるため好ましくない。 本発明に於て、成形材料を金型の中に射出する
際に、金型内のコア・キヤビテイ部の温度は110
〜180℃の範囲に設定する。金型内のコア・キヤ
ビテイ部の温度が110℃未満の場合は成形物の表
面付近に生じる配向量が厚くなるため成形物の耐
衝撃性が低下する。180℃を越えると、冷却時間
と、成形物を取出した後金型を再びもとの温度に
まで昇温させる時間が長くなり、生産性が低下す
るため好ましくない。生産性を低下させずかつ高
耐衝撃性の成形物を得るためには、金型内コア・
キヤビテイ部の壁面温度は120〜160℃の範囲に設
定するのが好ましい。また、樹脂を金型に充填し
た後の冷却速度は、成形サイクルを早めるため
に、0.3℃／秒以上とすることが好ましく、１
℃／秒以上とすることがより好ましい。 本発明に於て、樹脂を金型に充填した後、金型
内のコア・キヤビテイ温度を該ブロツク共重合体
中のスチレン重合体部分のガラス転移温度以下に
下げてから成形物を取出す必要がある。コア・キ
ヤビテイ部の温度がこのガラス転移温度を上回る
状態では成形物は未硬化の状態であり、コア・キ
ヤビテイ部形状の成形物への転写ができず好まし
くない。該ブロツク共重合体中のスチレン重合体
部分のガラス転移温度は、ほとんどの場合90〜
105℃の間にあるため、成形物を取出す時のコ
ア・キヤビテイ部の温度は90℃以下に設定する。 本発明に於て、本発明の効果を損わない範囲で
各種添加剤を添加することができる。例えば、ス
チレン重合体の含有率が50重量％以下のスチレン
−共役ジエンブロツク共重合体やHIPS樹脂、
ABS樹脂等のスチレン系樹脂、及び各種の安定
剤、滑剤、可塑剤、顔料等を添加することができ
る。 以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説
明するが、本発明の範囲を限定するものではな
い。以下に示す実施例、比較例の表の中で、〓印
の箇所はシヨートシヨツトのため衝撃値の測定が
不可能であつた。 実施例 １ スチレン含有率74.5重量％の放射状枝分かれス
チレン−ブタジエンブロツク共重合体でスチレン
重合体部分のガラス転移温度が約95℃であるＫ−
レジンKRO−５（米フイリツプス石油社製、商品
名）のペレツトをスクリユー直径40mm、理論射出
容積250cm3、型締力100トンのインラインスクリユ
ー型射出成形機に仕込んでバレル温度240℃、表
１に示す設定射出圧力、設定射出速度で射出し
た。金型内コア・キヤビテイ部の壁面温度は射
出・充填時150℃とし、充填完了直後から約１
℃／秒の冷却速度40℃まで冷却してから成形物を
取出した。得られた1/4インチ厚のアイゾツト衝
撃試験片にＶノツチを入れ、ASTMのＤ−256に
従い衝撃値を測定した。結果を表１に示す。 比較例 １ 実施例１と同じＫ−レジンのペレツトを実施例
１で用いた射出成形機に仕込んでバレル温度240
℃、表１に示す設定射出圧力、設定射出速度で射
出した。金型内コア・キヤビテイ部の壁面温度は
40℃とし、成形工程の間一定温度とした。これら
の射出成形試験片を用い、実施例１と同じ試験方
法でアイゾツト衝撃値を測定した。結果を表１に
示す。 実施例 ２ スチレン含有率70重量％の線状スチレン−ブタ
ジエンブロツク共重合体でスチレン重合体部分の
ガラス転移温度が約95℃であるアサフレツクス
810（旭化成製、商品名）のペレツトを実施例１で
用いた射出成形機に仕込んでバレル温度240℃、
表２に示す設定射出圧力・設定射出速度で射出し
た。金型内コア・キヤビテイ部の壁面温度は射
出・充填時150℃とし、充填完了直後から約１
℃／秒の冷却速度で40℃まで冷却してから成形物
を取出した。これらの射出成形試験片を用い、実
施例１と同じ試験方法でアイゾツト衝撃値を測定
した。結果を表２に示す。 比較例 ２ 実施例２と同じアサフレツクス810のペレツト
を実施例１の場合と同じ射出成形機に仕込んでバ
レル温度240℃、表２に示す設定射出圧力、設定
射出速度で射出した。金型内コア・キヤビテイ部
の壁面温度は40℃とし、成形工程の間一定温度と
した。これらの射出成形試験片のアイゾツト衝撃
値を表２に示す。 実施例 ３ スチレン含有率76重量％の線状スチレン−ブタ
ジエンブロツク共重合体（ブタジエンブロツクは
単一のポリブタジエンではなく、スチレン−ブタ
ジエンランダム共重合体）でスチレン重合体部分
のガラス転移温度が約95℃であるクリアレン730
−Ｌ（電気化学製、商品名）のペレツトを実施例
１で用いた射出成形機に仕込んでバレル温度240
℃、表３に示す設定射出圧力、設定射出速度で射
出した。金型内コア・キヤビテイ部の壁面温度は
射出・充填時150℃とし、充填完了直後から約１
℃／秒の冷却速度で40℃まで冷却してから成形物
を取出した。これらの射出成形試験片を用い、実
施例１と同じ試験方法でアイゾツト衝撃値を測定
した。結果を表３に示す。 比較例 ３ 実施例３と同じクリアレン730−Ｌのペレツト
を実施例１の場合と同じ射出成形機に仕込んでバ
レル温度240℃、表３に示す設定射出圧力、設定
射出速度で射出した。金型内コア・キヤビテイ部
の壁面温度は40℃とし、成形工程の間一定温度と
した。これらの射出成形試験片のアイゾツト衝撃
値を表３に示す。 実施例 ４ 実施例１で用いたＫ−レジンのペレツトを実施
例１で用いた射出成形機に仕込んでバレル温度
240℃、設定射出圧力1000Kg／cm2、設定射出速度
50cm3／secで射出した。金型内コア・キヤビテイ
部の壁面温度は射出・充填時に表４に示す温度と
し、充填完了直後から約１℃／秒の冷却速度で40
℃まで冷却してから成形物を取出した。これらの
射出成形試験片を用い、実施例１と同じ試験方法
でアイゾツト衝撃値を測定した。結果を表４に示
す。 比較例 ４ 実施例１で用いたＫ−レジンのペレツトを実施
例１で用いた射出成形機に仕込んでバレル温度
240℃、設定射出圧力1000Kg／cm2、設定射出速度
50cm3／secで射出した。金型内のコア・キヤビテ
イ部の壁面温度は表４に示すようにＫ−レジンの
スチレン重合体部分のガラス転移温度（約95℃）
よりも低い温度とし、成形工程の間一定温度とし
た。これらの射出成形試験片のアイゾツト衝撃値
を表４に示す。 実施例 ５ 実施例２で用いたアサフレツクスのペレツトを
実施例１で用いた射出成形機に仕込んでバレル温
度240℃、設定射出圧力560Kg／cm2、設定射出速度
40cm3／secで射出した。金型内コア・キヤビテイ
部の壁面温度は射出・充填時に表５に示す温度と
し、充填完了直後から約１℃／秒の冷却速度で40
℃まで冷却してから成形物を取出した。これらの
射出成形試験片を用い、実施例１と同じ試験方法
でアイゾツト衝撃値を測定した。結果を表５に示
す。 比較例 ５ 実施例２で用いたアサフレツクスのペレツトを
実施例１で用いた射出成形機に仕込んでバレル温
度240℃、設定射出圧力580Kg／cm2、設定射出速度
40cm3／secで射出した。金型内コア・キヤビテイ
部の壁面温度は表５に示すようにアサフレツクス
のスチレン重合体部分のガラス転移温度（約95
℃）よりも低い温度とし、成形工程の間一定温度
とした。これらの射出成形試験片のアイゾツト衝
撃値を表５に示す。 下記表１〜表５から明らかなように、実施例１
〜５で得た射出成形物のアイゾツト衝撃値は、そ
れぞれ従来の射出成形方法により得た比較例１〜
５の成形物のアイゾツト衝撃値の２倍から４倍に
改良させている。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
（発明の効果）
以上の実施例から明らかなように、スチレン含
有量の多いスチレン−共役ジエンブロツク共重合
体の成形材料を本発明の射出成形方法によつて成
形すると、成形物のアイゾツト衝撃値が従来の射
出成形方法により得られる成形物のアイゾツト衝
撃値の２倍から４倍に改良され、高価格のエンジ
ニアリングプラスチツクに匹敵する極めて優れた
耐衝撃性を有する射出成形物が得られ、スチレン
−共役ジエンブロツク共重合体の用途拡大に大き
く寄与できる。
有量の多いスチレン−共役ジエンブロツク共重合
体の成形材料を本発明の射出成形方法によつて成
形すると、成形物のアイゾツト衝撃値が従来の射
出成形方法により得られる成形物のアイゾツト衝
撃値の２倍から４倍に改良され、高価格のエンジ
ニアリングプラスチツクに匹敵する極めて優れた
耐衝撃性を有する射出成形物が得られ、スチレン
−共役ジエンブロツク共重合体の用途拡大に大き
く寄与できる。
Claims (1)
- １ スチレン重合体を50〜90重量％含有するスチ
レン−共役ジエンブロツク共重合体を射出成形す
る方法において、金型内のコア・キヤビテイ部の
壁面温度を110〜180℃となし、金型内に該溶融ブ
ロツク共重合体を射出・充填し、コア・キヤビテ
イ部の壁面温度が該ブロツク共重合体中のスチレ
ン重合体部分のガラス転移温度以下に低下した時
点で成形物を取出すことを特徴とするスチレン−
共役ジエンブロツク共重合体の射出成形方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62203189A JPS6445615A (en) | 1987-08-17 | 1987-08-17 | Method for injection-molding styrene-conjugated diene block copolymer |
| US07/481,597 US5180535A (en) | 1987-08-17 | 1990-02-20 | Injection molding of styrene resin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62203189A JPS6445615A (en) | 1987-08-17 | 1987-08-17 | Method for injection-molding styrene-conjugated diene block copolymer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6445615A JPS6445615A (en) | 1989-02-20 |
| JPH0427009B2 true JPH0427009B2 (ja) | 1992-05-08 |
Family
ID=16469937
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62203189A Granted JPS6445615A (en) | 1987-08-17 | 1987-08-17 | Method for injection-molding styrene-conjugated diene block copolymer |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5180535A (ja) |
| JP (1) | JPS6445615A (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5777030A (en) * | 1996-09-27 | 1998-07-07 | Phillips Petroleum Company | Blends of a styrenic polymer and monovinylaren/conjugated diene block copolymers |
| EP0909626A3 (en) * | 1997-10-17 | 2000-02-02 | TOHOKU MUNEKATA Co., Ltd. | Method and apparatus for injection moulding plastics |
| EP1446274A4 (en) * | 2001-10-26 | 2010-06-30 | Aclara Biosciences Inc | SYSTEM AND METHOD FOR SPLASHED MICROREPLICATION OF MICROFLUIDATE SUBSTRATES |
| KR100425243B1 (ko) * | 2001-11-14 | 2004-03-30 | 주식회사 엘지화학 | 선형의 블록 공중합체의 제조방법 |
| JP2004202731A (ja) * | 2002-12-24 | 2004-07-22 | Sumitomo Chem Co Ltd | 大型導光板の製造方法 |
| US7265180B2 (en) * | 2003-10-01 | 2007-09-04 | Lanxess Corporation | Thermoplastic molding composition having high clarity |
| KR100664654B1 (ko) * | 2004-08-12 | 2007-01-04 | 주식회사 엘지화학 | 스티렌-메타크릴산메틸 공중합체를 포함하는 수지 조성물,이 조성물을 이용하여 제조된 인조대리석 및 이의 제조방법 |
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