JPH04267326A - 化合物半導体膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、発光ダイオード、半
導体レーザ、フォトダイオード、太陽電池あるいは電子
デバイスなどに広く用いられる化合物半導体膜を製造す
る方法に関し、特にアモルファス基板上に２回の成長工
程を経て結晶粒サイズの大きな化合物半導体膜を製造す
る方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】化合物半導体デバイスは、水平ブリッジ
マン法や引き上げ法などにより製造されたＧａＡｓやＩ
ｎＰなどのインゴットを所定厚さにスライスし、表面を
鏡面状に研磨してエッチングした基板上にＧａＡｓ、Ａ
ｌＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＧａＡｓＰなどそれぞれの基
板に格子整合させた化合物半導体をエピタキシャル成長
させ、さらに加工を施すことにより製造されている。あ
るいは、歪超格子や厚いバッファ層の導入によりＧａＡ
ｓ／ＳｉやＩｎＧａＡｓ／ＧａＡｓなどの格子定数の異
なった材料のエピタキシャル成長法による製造も試みら
れている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記し
た従来の成長方法においては、成長時間の経過とともに
生成される核の数が増加し、核生成の制御に限界が生じ
るため、良質の大面積基板を得ることは困難である。

【０００４】たとえばＧａＡｓ基板の場合、直径が３イ
ンチまでのウエハが市販されているにすぎない。また、
ＧａＡｓやＩｎＰをはじめとする化合物半導体基板は高
価であるため、この基板上に作製されるデバイスのコス
トアップを招くことになる。

【０００５】一方、安価なＳｉを半導体基板として用い
た場合には、たとえば基板上に形成されるＧａＡｓとＳ
ｉ基板との間に４％程度の格子不整合があるため、歪超
格子やバッファ層を導入しても成長した膜内には好まし
くない転移が残る。

【０００６】さらに、結晶成長は高温で行われるため、
基板と成長した膜との熱膨張係数の差が問題となる。す
なわち、両者に大きな差がある場合には、成長温度で格
子整合したとしても室温まで冷却されると膜面に応力が
発生するという問題があった。

【０００７】この発明は、上記した従来の問題点を解決
するためになされたもので、有機金属気相成長法（ＭＯ
ＶＰＥ：Ｍｅｔａｌ　　Ｏｒｇａｎｉｃ　　Ｖａｐｏｒ
　　Ｐｈａｓｅ　　Ｅｐｉｔａｘｙ）を用いて結晶性の
良好な半導体膜をアモルファス基板上に形成させる方法
を提供することを目的とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】この発明は、有機金属気
相成長法を用いてアモルファス基板上へ結晶成長原料を
供給して基板表面に化合物半導体膜を形成する方法であ
って、アモルファス基板を予め反応室内に導入して、基
板温度を高温状態としておき、キャリアガスにより希釈
されたＩＩＩ族元素原料およびＶ族元素原料とをそれぞ
れモル流量を制御しながら導入管を通じて前記反応室内
に供給し、前記高温状態に保たれた基板上に前記両原料
の反応生成物として微小な結晶核を形成させる第１成長
工程と、前記第１成長工程の後に反応室内の雰囲気を昇
温して基板温度をさらに高温化させ、結晶核が形成され
ている前記基板上に前記各原料を供給して結晶核を成長
させる第２成長工程とを少なくとも包含する化合物半導
体膜の製造方法である。

【０００９】この発明では、供給される原料を、ＩＩＩ
族元素原料としてＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、その他の単体金属
、あるいはそれらの有機金属化合物からなる群より選択
することができる。前記有機金属化合物としては、例え
ばＡｌ（ＣＨ３）３、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３、Ｇａ（ＣＨ
３）３、Ｇａ（Ｃ２Ｈ５）３、Ｉｎ（ＣＨ３）３、Ｉｎ
（Ｃ２Ｈ５）３などを挙げることができる。また、Ｖ族
元素原料としてＰ、Ａｓ、Ｓｂの水素化物、あるいはそ
れらの有機金属化合物からなる群より選択することがで
きる。前記有機金属化合物としては、例えばＰ（ＣＨ３
）３、Ｐ（Ｃ２Ｈ５）３、Ａｓ（ＣＨ３）３、Ａｓ（Ｃ
２Ｈ５）３、Ｓｂ（ＣＨ３）３、Ｓｂ（Ｃ２Ｈ５）３な
どを挙げることができる。

【００１０】また原料を希釈するキャリアガスとしては
、両原料と不活性のガスであれば使用でき、例えばＨ２
、Ｎ２、Ｈｅなどのガスから選択することができる。

【００１１】基板上に化合物半導体物質からなる結晶を
成長させる場合、結晶のサイズは成長温度条件によって
決まる。したがって、この発明では、微小な結晶核を形
成させる第１成長工程では、基板上に８００℃以上１０
００℃未満の温度範囲にある雰囲気中においてデポジシ
ョンが起こるように結晶核を形成させ、続く結晶核を成
長させる第２成長工程として、第１成長工程における成
長温度に比較して高温度で、しかも１０００℃以下の範
囲とした雰囲気中にて原料を供給させることが好ましい
。

【００１２】すなわち、下記（１）式の温度条件を満足
する雰囲気中にて処理を行なうことにより、　　　　８
００℃≦第１成長工程＜第２成長工程≦１０００℃　　
　　　　　　（１）　　　　　　アモルファス基板上に
はほとんどデポジションが起こらず、前記第１成長工程
での結晶成長処理で形成された結晶核のサイズを大きく
することができ、結晶性の良好な化合物半導体膜をアモ
ルファス基板上に形成することができる。

【００１３】またこの発明では、前記温度条件を満足し
、しかも反応室内の圧力が１Ｔｏｒｒ以上７６０Ｔｏｒ
ｒ以下の範囲であって、第２成長工程における成長圧力
を第１成長工程における成長圧力よりも低く設定して結
晶核成長を行なうことがより好ましい。

【００１４】すなわち、下記（１）および（２）式の温
度条件および圧力条件を同時に満足する雰囲気中にて処
理を行なうことが好適である。 　　　　８００℃≦第１成長工程＜第２成長工程≦１０
００℃　　　　　　　　　　（１）　　　　　　　　１
Ｔｏｒｒ≦第２成長工程＜第１成長工程≦７６０Ｔｏｒ
ｒ　　　　（２）　　　　上記温度条件および圧力条件
を同時に満足する雰囲気中にて処理を行なうことにより
、第２成長工程では第１成長工程においてアモルファス
基板上に形成された結晶核へ原料が吸収されてそのサイ
ズを大きくすることができ、より結晶性の良好な化合物
半導体膜をアモルファス基板上に形成することができる
。

【００１５】また、第１成長工程および第２成長工程に
おいて、ＩＩＩ族元素原料とＶ族元素原料は、別々の導
入管からキャリアガスに希釈されて反応室内に供給され
るが、そのモル流量の比Ｖ／ＩＩＩは通常５〜２００と
なるような範囲で流入される。

【００１６】また、反応室内への原料の供給時間は、反
応室内の温度（基板温度）、吸着種の単位時間あたりの
供給量、反応管の容積などによって異なるため一義的に
は定められないが、通常１秒〜数秒の範囲である。

【００１７】図３は、大気圧中におけるアモルファス基
板上へのＧａＡｓ結晶核の密度の成長温度依存性を示す
グラフである。ＧａＡｓの成長は、供給されるＧａＡｓ
の吸着種が基板の表面に吸着し、脱離を伴いながら表面
を拡散して、ある確率で臨界サイズ（エネルギ的に結晶
核として存在することができる最小の微結晶サイズ）を
超える安定な核を生成する。図３では、成長温度が高い
程、核の生成密度が低くなることを示している。これは
、高温では基板に吸着した吸着種表面での拡散長すなわ
ち核間の拡散距離が長くなるためで、吸着種の拡散距離
内に結晶核が存在すると、表面への吸着によるポテンシ
ャルエネルギの低下よりも原料同士の結合に基づくポテ
ンシャルエネルギの低下の方が大きいため、表面吸着種
は既存の結晶核へ吸収される確率が高くなり、このため
新たな結晶核を生成する確率が低くなる。

【００１８】しかしながら、基板上には必ずある数の吸
着原子が存在しているため、新たな結晶核の生成確率は
厳密には０にはならない。このため、時間の経過ととも
に結晶核の数は増加し、核密度が高くなる。また、単位
時間あたりの原料供給量は、基板表面における吸着種の
密度変化に関与し、成長温度およびトータルの原料供給
量が一定でも単位時間あたりの原料供給量が多い場合に
は、結晶核の生成密度は高くなる。

【００１９】なお、減圧状態においてアモルファス基板
上へＧａＡｓ結晶核を形成させた場合には、大気圧中で
の形成に比較して、各成長温度におけるＧａＡｓ結晶核
の密度の値が小さくなる。

【００２０】図４は、アモルファス基板上へのＧａＡｓ
膜厚の成長時間依存性を示すグラフである。同図に示さ
れるとおり、膜厚は成長時間に比例するが原点を通らな
い。結晶核の生成は、定性的には結晶生成に伴うポテン
シャルエネルギの減少量と、基板と結晶の界面エネルギ
の増大量、および結晶の表面エネルギの増大量で決まる
。このため、臨界核を形成するのに必要な数以上の原子
が結合して初めて結晶核が生成する。結晶核形成後に供
給される原料は、たとえばＧａの付着率がＧａＡｓ膜上
に対してよりもアモルファス基板上に対しての方が非常
に低いため、吸着種の多くは結晶の成長に費やされる。

【００２１】また図４において、成長初期における成長
の遅れは、臨界核を形成するために必要な時間に相当し
、傾きはＧａＡｓ基板上への成長速度にほぼ一致するも
のである。

【００２２】

【作用】この発明では、有機金属気相成長法を用いてア
モルファス基板上に２回の成長工程を経て化合物半導体
膜を製造することとしたので、大きな結晶粒サイズを有
し、しかも核密度の高い結晶を成長させることができる
。

【００２３】また、第２成長工程における基板温度を第
１成長工程における基板温度よりも高温に設定して結晶
成長を行なうこととしたので、吸着種の拡散距離を長く
し、しかもエネルギ的に不安定な吸着種の脱着確率を高
くすることで、アモルファス基板上への新たな核生成確
率を低下させることができ、第１成長工程で生成した結
晶核の数を保持したまま、その結晶核を成長させること
ができる。

【００２４】

【実施例】以下、この発明による化合物半導体膜の形成
方法について説明する。まず、基板１として用いるＳｉ
Ｏ２材料の前処理としてフッ化水素酸によるエッチング
を行なった。さらに基板１への不純物による結晶核の異
常発生を防ぐため、基板１を反応室となるチャンバ内に
導入して１０００℃で１５分間ＨＣｌにさらして表面を
清浄化した。

【００２５】その後、反応室内の温度を８５０℃まで降
温すると共に圧力を大気圧（７６０Ｔｏｒｒ）とし、温
度および圧力が一定となった後に、基板１に対して第１
回目の成長を行なった。ＩＩＩ族元素原料としてＧａ（
ＣＨ３）３（トリメチルガリウム）、またＶ族元素原料
としてＡｓＨ３（アルシン）、さらにキャリアガスとし
てＨ２を用い、Ｈ２により希釈されたＧａ（ＣＨ３）３
およびＡｓＨ３をそれぞれ別々のガス導入管から反応室
内へ導入した。

【００２６】また、本成長工程において供給される各原
料のモル流量の比Ｖ／ＩＩＩを４０となるように調整し
、また単位時間当りの原料供給量を２＊１０−５ｍｏｌ
／ｍｉｎに設定して、原料を１５秒間供給した。

【００２７】この結果、図１（ａ）および（ｂ）に示さ
れるようにＳｉＯ２基板１上には直径約２０ｎｍのＧａ
Ａｓ結晶核２が形成された。この条件下での基板１上へ
の成長速度は、厚み方向へ約３μｍ／ｈであった。形成
されたＧａＡｓ結晶核の間隔はおよそ３０μｍで、その
密度は約１０５ｃｍ−２　であった。

【００２８】第１回目の成長の後、反応室内の温度を８
８０℃に昇温すると共に圧力を１００Ｔｏｒｒに減圧し
、温度および圧力が一定となった後に第２回目の成長を
行なった。第２回目の成長は、第１回目の成長と同様に
ＩＩＩ族元素原料としてＧａ（ＣＨ３）３、Ｖ族元素原
料としてＡｓＨ３、キャリアガスとしてＨ２を用い、供
給される各原料のモル流量の比Ｖ／ＩＩＩを４０となる
ように調整し、また単位時間あたりの原料供給量を２＊
１０−５ｍｏｌ／ｍｉｎとして結晶成長を３０分間行な
うことにより、図２（ａ）および（ｂ）に示されるよう
にＳｉＯ２基板１上にグレインのサイズが３５μｍ程度
のＧａＡｓ膜３が形成された。

【００２９】得られた膜には、格子不整合に伴う転移は
発生しておらず、またグレインについてＸ線回折ピーク
のロッキングカーブを測定したところ、バルクのＧａＡ
ｓあるいはＧａＡｓエピタキシャル膜に匹敵する全値半
角が得られた。

【００３０】以上、これまでアモルファス基板としてＳ
ｉＯ２基板を例にとり説明したが、基板の材質を限定す
るものではなく、例えば多成分系ガラスなどにも適用で
きる。また、成長条件を変化させることにより、ＧａＡ
ｓの成長法に対してだけでなくＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ、
ＩｎＧａＡｓＰ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＣｄＴｅなど種々
の半導体材料を適宜選択できる。さらに、１回目の成長
工程で形成される結晶核と、２回目の成長工程で形成さ
れる結晶を異なった原料を用いて成長させたものにも適
用できる。

【００３１】

【発明の効果】この発明によれば、有機金属気相成長法
を用いて２回の成長工程を経てアモルファス基板上に化
合物半導体膜の製造を行なうので、核密度の高い結晶を
成長させることができる。また、２回目の成長工程では
１回目の成長工程で形成された微小な結晶が核として作
用し、これがさらに成長して大きなグレインサイズを有
し、結晶性の良好な化合物半導体膜をアモルファス基板
上に形成できる。したがって、従来の基板と比較して安
価でしかも大面積の化合物半導体基板を得ることができ
る。これにより、発光ダイオードをはじめとする種々の
化合物半導体デバイスのコスト低減の効果がある。

【００３２】さらに、成長した化合物半導体膜とアモル
ファス基板との間には強い化学結合が存在しないため、
熱膨張係数の差に基づく結晶内へのストレスを低減でき
る。

【００３３】またさらに、結晶性でしかも大面積の基板
が得られる特徴を利用して、たとえば高効率の太陽電池
への応用が期待できる。

【００３４】

【図面の簡単な説明】 　【図１】　　（ａ）は本発明の第１成長工程でＧａＡ
ｓ結晶核が形成されたアモルファス基板の正面図、（ｂ
）は（ａ）の平面図 【図２】　　（ａ）は本発明の第２成長工程を経てＧａ
Ａｓ結晶膜が形成されたアモルファス基板の正面図、（
ｂ）は（ａ）の平面図 【図３】　　　　アモルファス基板へのＧａＡｓ成長に
おける結晶核の密度の成長温度依存性を示すグラフ【図
４】　　　　アモルファス基板へのＧａＡｓ膜厚の成長
時間依存性を示すグラフ 【符号の説明】 　１　　　　アモルファス基板 ２　　　　ＧａＡｓ結晶核 ３　　　　ＧａＡｓ結晶

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　　　有機金属気相成長法を用いたアモ
   ルファス基板への化合物半導体膜の製造方法であって、
   予め反応室内に導入され、前記反応室内の雰囲気と共に
   高温状態とされたアモルファス基板上に、キャリアガス
   により希釈されたＩＩＩ族元素原料およびキャリアガス
   により希釈されたＶ族元素原料とをそれぞれモル流量を
   制御しながら前記反応室内に導入管を通じて供給し、前
   記基板上に前記両原料の反応生成物として微小な結晶核
   を形成させる第１成長工程と、この後、前記反応室内を
   昇温し、前記基板上に前記結晶核形成時の結晶形成原料
   の供給を行なうことにより前記結晶核をさらに成長させ
   る第２成長工程とを少なくとも包含する化合物半導体膜
   の製造方法。
2. 【請求項２】　　　　前記ＩＩＩ族元素原料がＡｌ、Ｇ
   ａ、Ｉｎ、その他の単体金属、あるいはそれらの有機金
   属化合物からなる群より選択される材料であり、Ｖ族元
   素原料がＡｓ、Ｐ、Ｓｂの水素化物、あるいはそれらの
   有機金属化合物からなる群より選択される材料である請
   求項１に記載の化合物半導体基板の製造方法。　　　　
   
3. 【請求項３】　　　　前記基板上に微小な結晶核を形成
   させる第１成長工程と、前記基板上に形成された前記結
   晶核をさらに成長させる第２成長工程とを、下記（１）
   式を満足する雰囲気中にてそれぞれ行なう請求項１に記
   載の化合物半導体膜の製造方法。 　　　　８００℃≦第１成長工程＜第２成長工程≦１０
   ００℃　　　　　　（１）