JPH04263480A - 酸化物超伝導体単結晶薄膜の形成用基板及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、酸化物超伝導体単結晶
薄膜の形成用基板及びその製造方法に係り、より詳細に
は、その上に高品質の酸化物超伝導体単結晶薄膜を形成
することが可能な酸化物超伝導体単結晶薄膜の形成用基
板及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来技術】異種材料の複合化による電子デバイスの高
性能化、新機能の発現のためには、高品質の単結晶薄膜
を形成する事が現在最も重要な課題の１つである。

【０００３】例えば、近年、超伝導転移温度が〜９０Ｋ
を有するＬｎＢａ２Ｃｕ３Ｏ７ーｙ系（　ＬｎはＹある
いはランタノイド系元素）、〜１１０Ｋを有するＢｉＳ
ｒＣａＣｕＯ系、〜１２０Ｋを有するＴｌＢａＣｕＯ系
の様に、超伝導転移温度が液体窒素の沸点を越えた酸化
物超伝導体が相次いで発見され、この新材料の電子デバ
イスへの応用のために薄膜化が試みられ、高臨界温度、
高臨界電流密度を有する薄膜の実現を目指して研究が行
なわれている。

【０００４】この材料を用いて電子デバイスを形成する
ためには、材料本来の持つ特性を有する薄膜が必要であ
り、そのためには異種材料上に超伝導体単結晶薄膜を成
長（ヘテロエピタキシャル成長）させることが必須とな
る。

【０００５】ヘテロエピタキシャル成長の良否は、基板
の結晶性、堆積させようとする薄膜と基板との格子定数
の整合性に依存する。現在、酸化物超伝導体単結晶薄膜
の形成用基板としてＳｒＴｉＯ３が最も　良く用いられ
ている。

【０００６】しかし、ＳｒＴｉＯ３は高融点材料であり
単結晶の育成方法はベルヌイ法に　限られている。その
ため、その単結晶中にはサブグレインが存在するなどし
て、その結晶性は著しく悪い。この理由により、この基
板上に形成した酸化物超伝導体単結晶薄膜の結晶性は良
くない。さらに、基板の大きさは１０ｍｍ□程度と著し
く小さく、低温での誘電率も著しく高いなど実用化には
適さない。

【０００７】最近、ヘテロエピタキシャル成長の観点か
ら、新基板材料として酸化物超伝導体と格子整合性に優
れたＮｄＧａＯ３，ＰｒＧａＯ３が注目され始め、引き
上げ法（ＣＺ法、ＦＺ法）によるバルク単結晶成長の研
究が行なわれている。ＮｄＧａＯ３においては、ツイン
フリーの単結晶が得られているがその単価は非常に高く
汎用的ではない。一方、ＰｒＧａＯ３においては、その
単結晶育成時にツイン、サブグレイン、クラックが　形
成され、結晶性の良い単結晶が得られていない。このよ
うに、酸化物超伝導体のヘテロエピタキシャル成長の観
点、及び、実用化の観点からみても基板材料としての適
当な材料は存在しないのが現状である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は酸化物
単結晶基板に存在するツイン、サブグレイン、クラック
等の欠陥によって酸化物超伝導体単結晶薄膜の結晶性が
劣化するという問題を解決し、高品質な酸化物超伝導体
単結晶薄膜をその上に形成することが可能であり、かつ
安価な酸化物超伝導体単結晶薄膜の形成用基板及びその
形成方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の酸化物超伝導体
単結晶薄膜の形成用基板は、酸化物単結晶基板上に、ツ
イン、サブグレインおよびクラックの存在しない酸化物
からなる単結晶薄膜がバッファー層として形成されてい
ることを特徴とする。

【００１０】また、本発明の酸化物超伝導体単結晶薄膜
の形成用基板の形成方法は、ＲＦマグネトロンスパッタ
法において、アルゴンと酸素とを、アルゴン１×１０−
４ｔｏｒｒ〜１×１０−１ｔｏｒｒ、酸素０ｔｏｒｒ〜
１×１０ー１ｔｏｒｒの範囲で混合したガスをスパッタ
リングガスとし、酸化物単結晶基板の温度を７３０℃〜
８５０℃の範囲として該酸化物単結晶基板上に、酸化物
からなる高品質の単結晶薄膜をバッファー層として形成
することを特徴とする。

【００１１】

【作用】前述したように、従来、酸化物超伝導体単結晶
薄膜の形成用基板としては、ＣＺ、ＦＺ等の引き上げ法
あるいはベルヌイ法などによって成長させたバルクの単
結晶が用いられてきた。しかし、単結晶育成時に形成さ
れるツイン、サブグレイン、クラック等が、その単結晶
基板上に形成された酸化物超伝導体単結晶薄膜の結晶性
を劣化させるため、酸化物超伝導体単結晶薄膜が本来有
する超伝導性は得られていない。

【００１２】しかるに、本発明では、酸化物単結晶基板
上に酸化物からなる単結晶薄膜がバッファー層として形
成されているため、単結晶基板に存在するツイン、サブ
グレイン、クラック等による影響を排し、酸化物超伝導
体単結晶薄膜の結晶性の劣化を防ぐことができる。

【００１３】本発明方法では、アルゴンの分圧を１×１
０−４ｔｏｒｒ〜１×１０−１ｔｏｒｒとする。１×１
０−４ｔｏｒｒ未満では、スパッタリングを行うための
アルゴンイオンの生成量が不十分となり、成膜に時間が
かかってしまう。１×１０−１ｔｏｒｒを越えると成膜
しようとする酸化物の単結晶薄膜（バッファー層）にツ
イン、サブグレイン、クラックが発生し、結晶性が悪く
なり、その上に形成される酸化物超伝導体単結晶薄膜の
結晶性も劣化する。なお、アルゴンの分圧は、１×１０
−４ｔｏｒｒ〜１×１０−３ｔｏｒｒが好ましく、３×
１０−３ｔｏｒｒ〜７×１０−３ｔｏｒｒがより好まし
い。

【００１４】スパッタリングガスは、アルゴン単独でも
よいが、アルゴンに酸素を混合して反応性スパッタを行
ってもよい。ただ、酸素を混合する場合、その分圧は１
×１０ー１ｔｏｒｒ以下とする。１×１０ー１ｔｏｒｒ
を越えると、成膜しようとする酸化物の単結晶薄膜（バ
ッファー層）にツイン、サブグレイン、クラックが発生
し、結晶性が悪くなる。なお、酸素の分圧は、５×１０
−３ｔｏｒｒ〜５×１０−２ｔｏｒｒが好ましい。

【００１５】基板温度は、７３０℃〜８５０℃とする。 ７３０℃未満ではアモルファスとなってしまい、その上
に酸化物超伝導体単結晶薄膜をエピタキシャル成長させ
ることはできなくなる。一方、８５０℃を越えると酸化
物単結晶基板表面から原子の離脱が生じ、所望の組成を
有する酸化物を形成することができなくなる。

【００１６】

【実施例】以下図面を参照して本発明の実施例を詳細に
説明する。

【００１７】（第１の実施例）図１は本発明によって形
成された酸化物超伝導体単結晶薄膜の形成用基板の基本
構成を示す概念図である。

【００１８】図１において１はクラック、サブグレイン
、ツインが存在する結晶性の悪い酸化物単結晶基板であ
る。仮にこの酸化物単結晶基板上に直接酸化物超伝導体
単結晶薄膜を形成したとすると結晶性の劣化した酸化物
超伝導体単結晶薄膜が形成されてしまう。

【００１９】２は酸化物の単結晶薄膜からなるバッファ
ー層であり、このバッファー層２は結晶性の悪い酸化物
単結晶基板１上に形成されている。このバッファー層２
はクラック、サブグレイン、ツインのない高品質の単結
晶薄膜である。これら酸化物単結晶基板１、バッファー
層２とにより、表面の結晶性が優れている酸化物超伝導
体単結晶薄膜の形成用基板３が構成されている。従って
、酸化物超伝導体単結晶薄膜の形成用基板３上には高品
質の結晶性を持つ酸化物超伝導体単結晶薄膜４を形成す
ることができる。

【００２０】バッファー層２の材料系をヘテロエピタキ
シャル成長の観点から明確にする。ヘテロエピタキシャ
ル成長を考える場合、基本条件の一つに格子定数の整合
性がある。本発明においては、バッファー層と、酸化物
超伝導体単結晶薄膜及び単結晶基板との間における許容
されうる格子不整合率（二つの物質の格子定数の差を一
方の格子定数で割った百分率）を１％以下とする。すな
わち、３．８２Å〜３．９７Åの格子定数を有する酸化
物超伝導体単結晶薄膜を形成しようとする場合、バッフ
ァー層２の許容される格子定数の範囲は、３．７８Å〜
３．９３Åとなる。また、エピタキシャル成長において
は単位格子の結晶軸の対角線方向を副格子として考える
事ができるため、２１／２倍　の格子定数を持つ材料、
すなわち格子定数が、５．３４Å〜５．５５Åである材
料も許容される。一方、酸化物単結晶基板１としては、
格子定数が３．７４Å〜３．９７Å、５．２８Å〜５．
６１Åである材料が適用できる。従って、酸化物の単結
晶基板１と、酸化物超伝導体単結晶薄膜４との格子不整
合率が１％以下であるバッファー層２とによって、表面
にクラック、サブグレイン、ツインのない酸化物超伝導
体単結晶薄膜の形成用基板３が構成される。酸化物超伝
導体単結晶薄膜の形成用基板３と酸化物超伝導体結晶薄
膜４との格子整合性は極めて優れているため、この酸化
物超伝導体単結晶薄膜の形成用基板３上にはエピタキシ
ャル成長した高品質の酸化物超伝導体単結晶薄膜４が形
成できる。

【００２１】（第２の実施例）第１の実施例で示したよ
うに、酸化物単結晶基板１上に形成されるバッファー層
２は基本的には酸化物超伝導体単結晶薄膜４との格子不
整合率が１％以下の酸化物であれば良い。

【００２２】しかしながら、酸化物超伝導体単結晶薄膜
の形成用基板３上に形成した酸化物超伝導体単結晶薄膜
４を実際の電子デバイスに用いる場合、その酸化物超伝
導体単結晶薄膜４は、界面にトラップ準位の無い、急峻
な界面を持った薄膜である必要がある。

【００２３】そのためにはバッファー層２は酸化物超伝
導体単結晶薄膜４の結晶構造と類似した材料でなければ
いけない。第２の実施例ではバッファー層２を酸化物超
伝導体単結晶薄膜４の結晶構造であるベロウスカイト構
造、あるいはこれに類似したＫ２ＮｉＦ４構造を持つ複
合酸化物とする。複合酸化物は、熱的、化学的に安定で
あるため、酸化物超伝導体単結晶薄膜４との界面反応を
防ぐ効果もある。

【００２４】したがって、バッファー層２は酸化物超伝
導体単結晶薄膜４との格子定数の不整合率が１％以下で
あり、ペロウスカイト構造、あるいはＫ２ＮｉＦ４構造
を持つ複合酸化物となる。このバッファー層２と酸化物
単結晶基板１とによって、基板表面にクラック、サブグ
レイン、ツインの存在しない酸化物超伝導体単結晶薄膜
の形成用基板３が構成される。この酸化物超伝導体単結
晶薄膜の形成用基板３と酸化物超伝導体単結晶薄膜４は
、格子整合性に優れ、結晶構造も類似しているため、理
想的なエピタキシャル成長の関係となり酸化物超伝導体
単結晶薄膜の形成用基板３上に高品質の酸化物超伝導体
単結晶薄膜４を形成することができる。

【００２５】（第３の実施例）第３の実施例ではバッフ
ァー層２の材料系を限定する。高品質の酸化物超伝導体
単結晶薄膜４を実現するためには、バッファー層２と、
酸化物超伝導体単結晶薄膜４の構成元素の相互拡散を考
慮する必要性がある。この観点から考えると、ペロウス
カイト構造、あるいはＫ２ＮｉＦ４構造を持つ複合酸化
物の中で、酸化物超伝導体の構成元素である希土類元素
を含む材料の方がバッファー層２として好ましいことに
なる。

【００２６】したがって、バッファー層２としては、Ｃ
ｅＧａＯ３，ＮｄＧａＯ３，ＰｒＧａＯ３，ＳｒＬａＧ
ａＯ４が最も適当となる。この様に、酸化物単結晶基板
１上へ、バッファー層　２としてＣｅＧａＯ３、ＮｄＧ
ａＯ３、ＰｒＧａＯ３、ＳｒＬａＧａＯ４が形成されて
いる酸化物超伝導体単結晶薄膜の形成用基板３が構成さ
れている。この酸化物超伝導体単結晶薄膜の形成用基板
３によって、この上にエピタキシャル成長したツイン、
サブグレイン、クラックの存在しない高品質の酸化物超
伝導体単結晶薄膜４を得ることができる。

【００２７】（第４の実施例）第４の実施例では、第３
の実施例で限定したＮｄＧａＯ３、ＰｒＧａＯ３、Ｓｒ
ＬａＧａＯ４酸化物超伝導体単結晶薄膜の形成方法を具
体的に説明する。

【００２８】ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−酸化物超伝導体の単
結晶薄膜形成を目的として、図１に示した酸化物単結晶
基板１上に、ＲＦマグネトロンスパッタ法を用いてバッ
ファー層２を形成した。図２にＲＦマグネトロンスパッ
タリング装置の模式図を示す。

【００２９】薄膜形成の方法は以下の通りである。ここ
で酸化物単結晶基板１はＳｒＴｉＯ３　により構成し、
バッファー層２は、酸化物超伝導体ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７
−との格子不整合率が０．３％であるＮｄＧａＯ３によ
り構成した。ターゲットは厚み５ｍｍ、直径４インチで
ある化　学量論組成のＮｄＧａＯ３焼結体とし、チャン
バー内の銅製バッキングプレート　にメタルボンディン
グによって装着した。

【００３０】基板はＳｒＴｉＯ３（１００）基板を用い
たが、ターゲットから５ｃｍの位置に、シャ　ッタを介
してターゲットと平行に設置した。チャンバー内をロー
タリーポンプとクライオポンプによって真空引きし、１
０ー５ｔｏｒｒ程度の真空度が達成された後、スパッタ
リングガスを導入した。スパッタリングガスは、アルゴ
ン、あるいは、アルゴンと酸素の混合ガスとし、マスフ
ローコントロラーで流量を制御してチャンバー内に導入
した。アルゴンガスの流量は２０ＳＣＣＭとし、バルブ
の調整により圧力を５×１０ー３ｔｏｒｒに設定した。 また、酸素ガスの流量は０ＳＣＣＭから４０ＳＣＣＭの
範囲とした。この時、酸素の圧力は、０ｔｏｒｒから１
×１０ー２ｔｏｒｒとなった。

【００３１】これらのスパッタリングガスに１００Ｗの
ＲＦパワーを印加し放電を開始した。この時のＲＦパワ
ー密度は、入力パワーとスパッタリングガスによってス
パッタされるターゲットの面積から算出すると３．８Ｗ
／ｃｍ２となる。基板加熱は直　接通電加熱方式による
べく、加熱されたＳｉ上へＳｒＴｉＯ３基板をはりつけ
る事によって行った。基板温度は７３０℃から８５０℃
の間で変化させた。ターゲット表面の汚れ（空気中の水
分とターゲットが反応して生成した水酸化物など）を除
去する目的で、プレスパッタを１０分間行い、その後、
シャッターを開け、ＳｒＴｉＯ３　基板上へ薄膜形成を
開始した。薄膜形成終了後、基板温度を室温まで降ろし
薄膜をチャンバーから取り出した。

【００３２】この方法で形成したＮｄＧａＯ３酸化物超
伝導体単結晶薄膜は、（００１）あるいは、（１１０）
配　向の薄膜であった。この結晶性は、酸素分圧の上昇
と共に良好になる傾向を示した。この条件範囲のなかで
最も結晶性に優れた薄膜が得られる条件は基板温度が７
３０℃〜７５０℃、酸素分圧が１×１０ー２ｔｏｒｒの
ときであった。

【００３３】この薄膜のＸ線回折、ＲＨＥＥＤ、ＳＥＭ
観察の結果について以下に述べる。図３は、Ｘ線２θ／
θ法のＸ線回折パターンである。２θが２２゜、４７゜
付近にＮｄＧａＯ３の（００１）面、あるいは（１１０
）面に相当する回折ピークが　観測されており、＜００
１＞あるいは＜１１０＞の結晶軸が基板と垂直方向に膜
厚方向に配向した薄膜である事がわかる。この回折ピー
クの半値幅は０．０７゜と狭く、結晶軸の長さは一定で
あると考えられる。また、Ｘ線二結晶法によωスキャン
の半値幅は約０．３゜と狭く、基板表面に垂直方向の結
晶軸の揺らぎは少ないと考えられる。

【００３４】また、ＳＥＭ観察においては、膜表面にグ
レインやクラック等は観察されず、かなり平坦な薄膜の
形成が認められている。さらに、ＳｒＴｉＯ３の＜０１
０＞　、＜０１１＞方向から電子線を入射したときのＲ
ＨＥＥＤパターンは、ストリークのパターンを示す。こ
の＜０１０＞入射のストリークの幅は、＜０１１＞入射
のストリークの幅の２１／２倍に相当する。これは、Ｓ
ｒＴｉＯ３基板表面と平行な面内においても結晶軸が配
向しており、かつ、表面が原子層レベルでも平坦な薄膜
が形成している事に起因する。これらの結果から、Ｓｒ
ＴｉＯ３（１００）基　板上に、クラック、サブグレイ
ン、ツインが存在しない（００１）面、あるいは（１１
０）面配向のエピタキシャル成長したＮｄＧａＯ３薄膜
が形成されている　と結論できる。したがって、酸化物
単結晶基板１上にバッファー層２がエピタキシャル成長
した、表面にクラック、サブグレイン、ツインが存在し
ない酸化物超伝導体単結晶薄膜の形成用基板３が形成さ
れた。

【００３５】この酸化物超伝導体単結晶薄膜の形成用基
板３上に、レーザー蒸着法によって酸化物超伝導体単結
晶薄膜４を形成した。ＹＢａＣｕ３Ｏ７ー酸化物超伝導
体とＮｄＧａＯ３との格子不整合度は、０．３％と極め
て小さく、結晶構造がともにペロウスカイト構造である
ため理想的なエピタキシャル成長の関係になり、さらに
、基板表面の結晶性も極めて優れているため、急峻な界
面を持った高品質の酸化物超伝導体単結晶薄膜４が形成
された。

【００３６】

【発明の効果】このように本発明によって、酸化物単結
晶基板に存在するツイン、サブグレイン、クラックに起
因する酸化物超伝導体単結晶薄膜の結晶性の劣化を防ぐ
ことが可能となり、結晶性の悪い酸化物単結晶基板上に
高品質の酸化物超伝導体単結晶薄膜を形成することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】　　本発明の基本構造を示した概念図である。

【図２】　　ＲＦマグネットロンスパッタ装置の模式図
である。

【図３】　　ＳｒＴｉＯ３単結晶基板上に形成したＮｄ
ＧａＯ３薄膜のＸ線回折パターンである。

【符号の説明】

１…酸化物単結晶基板 ２…バッファー層 ３…酸化物超伝導体単結晶薄膜の形成用基板４…酸化物
超伝導体単結晶薄膜

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　酸化物単結晶基板上に、ツイン、サブ
   グレインおよびクラックの存在しない酸化物からなる単
   結晶薄膜がバッファー層として形成されていることを特
   徴とする酸化物超伝導体単結晶薄膜の形成用基板。
2. 【請求項２】　　上記バッファー層を構成する酸化物は
   、前記酸化物単結晶基板及びその上に形成する酸化物超
   伝導体単結晶薄膜との格子不整合率が１％以下の酸化物
   であることを特徴とする請求項１記載の酸化物超伝導体
   単結晶薄膜の形成用基板。
3. 【請求項３】　　上記バッファー層は、ペロウスカイト
   構造またはＫ２ＮｉＦ４構造を有する酸化物からなるこ
   と特徴とする請求項１または請求項２記　載の酸化物超
   伝導体単結晶薄膜の形成用基板。
4. 【請求項４】　　上記バッファー層は、ＣｅＧａＯ３，
   ＮｄＧａＯ３，ＰｒＧａＯ３もしくはＳｒＬａＧａＯ４
   のいずれか一種または二種以上からなることを特徴とす
   る請求項１記載の酸化物超伝導体単結晶薄膜の形成用基
   板。
5. 【請求項５】　　ＲＦマグネトロンスパッタ法において
   、アルゴンと酸素とを、アルゴン１×１０−４ｔｏｒｒ
   〜１×１０−１ｔｏｒｒ、酸素０ｔｏｒｒ〜１×１０ー
   １ｔｏｒｒの範囲で混合したガスをスパッタリングガス
   とし、酸化物単結晶基板の温度を７３０℃〜８５０℃の
   範囲として該酸化物単結晶基板上に、酸化物からなる高
   品質の単結晶薄膜をバッファー層として形成することを
   特徴とする酸化物超伝導体単結晶薄膜の形成用基板の製
   造方法。