JPH04261165A

JPH04261165A - モルフォロンの製造法

Info

Publication number: JPH04261165A
Application number: JP3020709A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Abe; 裕安倍; Koshiro Sotodani; 外谷　孝四郎
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1991-02-14
Filing date: 1991-02-14
Publication date: 1992-09-17
Anticipated expiration: 2014-11-15
Also published as: JP2978255B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はモルフォロンの製造法に
関する。モルフォロン及びその　Ｎ−置換体（以下、モ
ルフォロンと言う）は、炭化水素分離用溶媒、有機着色
物質の光褪色防止剤、各種活性剤原料等に用いられてき
た。このモルフォロンの製造方法としては、ジエタノー
ルアミン又はその　Ｎ−置換体（以下、ジエタノールア
ミンと言う）の脱水素、環化による方法が一般的に採用
されてきた。本発明は、ジエタノールアミンを原料とし
てモルフォロンを高収率で製造する方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】モルフ
ォロンの製造法としては、ジエタノールアミンを原料と
して、触媒の存在下、脱水素、環化して製造する方法が
一般的であり、触媒としては銅−クロム系（米国特許第
３，３２４，１２３　号）　、銅系（米国特許第３，０
７３，８２２　号）　が古くから知られている。しかし
ながら、これらの触媒系では、生成物の収率、品質（色
及び匂い）の点で不十分であった。

【０００３】本発明が解決しようとする課題は、従来の
触媒よりも高収率を示す触媒を用いて、ジエタノールア
ミンからモルフォロンを製造する方法を提供することに
ある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ジエタノ
ールアミンからのモルフォロンの製造において、温和な
条件で、かつ高収率にてモルフォロンを得る方法につい
て鋭意検討した結果、特定の触媒を用いれば、その目的
を達成し得ることを見い出し、本発明を完成した。

【０００５】即ち、本発明は、一般式（Ｉ）で表される
ジエタノールアミンを銅、第４周期遷移金属元素及び第
８属白金族元素からなる触媒の存在下、脱水素及び環化
させることを特徴とする、一般式（ＩＩ）　で表される
モルフォロンの製造法を提供するものである。

【０００６】

【化２】

【０００７】（式中　Ｒは水素原子、炭素数１〜２８の
分岐もしくは直鎖アルキル基、または炭素数２〜２２の
分岐もしくは直鎖アルケニル基を示す。）本発明に用い
られる触媒は、銅−第４周期遷移金属元素−第８属白金
族元素からなる触媒であり、ここで第４周期遷移金属元
素としては、好ましくはニッケル及び亜鉛から選ばれる
少なくとも１種で、第８属白金族元素としては、好まし
くは白金、パラジウム、ルテニウム及びロジウムから選
ばれる少なくとも１種である。銅−第４周期遷移金属元
素−第８属白金族元素触媒の銅と第４周期遷移金属元素
の金属原子のモル比は銅：第４周期遷移金属元素＝１：
９〜９：１が好ましく、かつ第８属白金族元素は銅と第
４周期遷移金属元素の合計に対し金属原子のモル比で０
．０００１〜０．１　が好ましい。触媒金属組成として
銅と第４周期遷移金属元素と第８属白金族元素が必須で
あるが、本発明に適合する触媒は種々の形態を選択する
ことが出来る。すなわち、本発明は銅、第４周期遷移金属元素、第８属
白金族元素の３成分が触媒組成として反応系内に存在す
るとき、初めてこれら成分間の相互作用による効果が発
揮されるもので、これらの組成が本質的な触媒機能を有
し、ジエタノールアミンを反応させるに当たっては、水
素雰囲気下での各金属成分の還元操作によって初めて触
媒活性が発現する。従って、還元操作前の金属の形態及
び還元操作後の系内の状態の相違は本発明において特に
限定されるものではなく、水素雰囲気下での還元操作に
よって銅と第４周期遷移金属元素と第８属白金族元素の
相互作用が発揮される形態であれば良い。

【０００８】従って本発明の方法に適合する金属の形態
としては、１）これらの金属又は、その酸化物あるいは水酸化物等
、及びこれらの混合物等のように反応媒体中で分散する
ような形態のもの、２）適当な担体上に銅、第４周期遷移金属元素、第８属
白金族元素がそれぞれ支持されたものの混合物、あるい
は銅、第４周期遷移金属元素、第８属白金族元素の３成
分が、同一の担体上に均一に支持されて、反応媒体中で
分散するような形態のもの、３）これらの金属の脂肪族カルボン酸塩又は適当な配位
子により安定化された錯体のように反応媒体中で金属コ
ロイド状となり、均一系となるような形態のもの、４）
１）〜２）のような反応媒体中で分散状となる形態のも
のと、３）のような反応媒体中で均一となるような形態
のものとの混合物、あるいは水素還元前分散状で水素還
元後均一な形態となるようなもの等いずれの場合であっても良く、本発明の本質となる３
成分の金属が水素雰囲気下での操作によって成分間の相
互作用が発現されればよい。本発明の方法において、よ
り好ましい触媒の形態としては触媒金属の安定化すなわ
ち活性表面の固定化の面、及び触媒被毒物質に対する耐
久性の面から適当な担体上にこれら成分金属を均一に担
持させたものが良い。

【０００９】本発明の銅、第４周期遷移金属元素、第８
属白金族元素の３成分を担体に支持させる場合、適合す
る担体としては一般の触媒担体として使用されているも
の、例えばアルミナ、シリカアルミナ、ケイソウ土、シ
リカ、活性炭、天然及び人工ゼオライト等を使用するこ
とができる。触媒金属の担体への担持量は、任意に決め
ることができるが、通常は５〜７０重量％の範囲がよい
。

【００１０】これら３成分の金属を担体表面上に支持さ
せる方法も、種々選ぶことができる。この場合、触媒原
料金属の形態としては、銅、第４周期遷移金属元素、第
８属白金族元素の酸化物、水酸化物あるいはそれらの各
種金属が使用できる。例えば、銅、第４周期遷移金属元
素、第８属白金族元素の塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸
塩、脂肪族カルボン酸塩、あるいはこれらの金属錯体、
例えば銅、第４周期遷移金属元素、第８属白金族元素の
アセチルアセトン錯体やジメチルグリオキシム錯体など
、また更に第８属白金族元素に関してはカルボニル錯体
、アミン錯体、ホスフィン錯体等も使用できる。これら
金属原料種を用いて、担体上に支持させる方法で触媒を
製造する場合には、例えば銅、第４周期遷移金属元素、
第８属白金族元素の適当な塩の溶液に担体を入れ十分に
含浸させた後、乾燥、焼成させる方法（含浸法）や、担
体と銅、第４周期遷移金属元素、第８属白金族元素の適
当な塩の水溶液を十分混合した後、炭酸ナトリウムや水
酸化ナトリウムあるいはアンモニア水等のアルカリ水溶
液を加えて金属塩を担体上に沈澱させ、あるいは、担体
の水スラリーに銅、第４周期遷移金属元素、第８属白金
族元素の適当な塩の水溶液と炭酸ナトリウムや水酸化ナ
トリウムあるいはアンモニア水等のアルカリ水溶液を、
スラリーのｐＨが一定（例えばｐＨ＝７一定）になるよ
うに同時に加え金属塩を担体上に沈澱させ、乾燥・焼成
して、銅−第４周期遷移金属元素−第８属白金族元素触
媒を調製する。

【００１１】また、このような方法で銅のみ、あるいは
銅と第４周期遷移金属元素のみを担体上に担持させ、反
応に供する前に第８属白金族元素の担持物又は脂肪族カ
ルボン酸塩や錯体を添加し、反応媒体中水素雰囲気下で
銅と第４周期遷移金属元素及び第８属白金族元素との複
合化を図る方法も有効である。より好ましくは、同一担
体上に均一に３成分が支持されるような触媒形態がよい
。本発明にはこの銅、第４周期遷移金属元素、第８属白
金族元素の３成分が本質的に不可欠である。

【００１２】本発明で用いられるジエタノールアミンは
、一般式（Ｉ）

【００１３】

【化３】

【００１４】（式中　Ｒは水素原子、炭素数１〜２８の
分岐もしくは直鎖アルキル基、または炭素数２〜２２の
分岐もしくは直鎖アルケニル基を示す。）で示され、例
えばジエタノールアミン、　Ｎ−メチルジエタノールア
ミン、　Ｎ−エチルジエタノールアミン、　Ｎ−ラウリ
ルジエタノールアミン、　Ｎ−ステアリルジエタノール
アミン、　Ｎ−オレイルジエタノールアミン、　Ｎ−ベ
ヘニルジエタノールアミンなどが挙げられる。

【００１５】本発明においては、ジエタノールアミン中
に水素または窒素を連続的に供給し、モルフォロンを製
造するに際し、銅−ニッケル−第８属白金族元素、ある
いは銅−亜鉛−第８属白金族元素等の銅−第４周期遷移
金属元素−第８属白金族元素触媒を使用し、これら触媒
の存在下で、かつ大気圧下、　１５０〜　２００℃の温
度で反応させる。この時、ジエタノールアミンは、反応
中に連続的に加えても、あるいは最初から仕込んでも、
あるいは分割して仕込んでもよい。本発明においては、
別途水素ガスで予め還元した触媒を用いても良いが、反
応原料であるジエタノールアミンと一緒に還元前の触媒
を反応器に入れ水素ガスを導入しながら反応温度まで昇
温することによって還元を行ってもよい。

【００１６】本発明方法の好ましい実施態様を簡単に説
明する。水素または窒素を導入する管と、精留塔を備え
た反応容器に、原料となるジエタノールアミンと触媒を
仕込む。触媒は任意の量を仕込むことができるが、通常
は仕込みジエタノールアミンに対し、重量で０．１　〜
１０％の範囲である。系内で触媒還元を行う場合、系内
を窒素ガスで置換したのち水素を導入しながら昇温を開
始する。反応温度は通常　１５０〜２００　℃位で行う
が、原料種によってこの範囲以外の温度を取ることがで
きる。触媒はこの昇温中に還元され活性状態の触媒とな
る。反応が完了した後触媒を適当な方法で濾過し製品と
する。

【００１７】

【実施例】本発明について以下の実施例をもって更に詳
細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。尚、実施例で用いた触媒は以下の方法で調
製した。

【００１８】＜触媒の調製法＞合成ゼオライトに担持さ
れた銅−第４周期遷移金属元素−第８属白金族元素の３
元触媒を以下の様に調製した。

【００１９】１リットルのフラスコに合成ゼオライトを
仕込み、次に硝酸銅と硝酸亜鉛及び塩化ルテニウムを各
金属原子のモル比でＣｕ：Ｚｎ：Ｒｕ＝４：１：０．０
１となるように水に溶解し、撹拌しながら昇温した。９
０℃で１０％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を徐々に滴下した。１
時間の熟成の後、沈澱物を濾過・水洗し、８０℃で１０
時間乾燥後、　６００℃で３時間焼成した。得られた金
属酸化物の担体に対する担持量は５０重量％である（触
媒Ａ）。

【００２０】同様に、Ｃｕ：Ｎｉ：Ｐｄ＝５：１：０．
１　（金属原子モル比）組成の触媒を調製した（触媒Ｂ
）。

【００２１】実施例１１リットルの４つ口フラスコに　Ｎ−ラウリルジエタノ
ールアミン　６００ｇと上記触媒Ａ１２ｇ（対原料ジエ
タノールアミン２重量％）を仕込み、撹拌しながら系内
を窒素で置換し昇温を開始した。　１００℃に達したら
、水素ガスを流量計を用いて４０リットル／Ｈｒの流速
で系内に吹込み反応温度　２００℃まで昇温した。反応
は９時間行った。反応終了品から触媒を濾過して取り除
き、組成をガスクロマトグラフィーで分析した。その結
果、９３％の　Ｎ−ラウリルモルフォロンが得られた。

【００２２】実施例２及び比較例１触媒として触媒Ｂ、原料のジエタノールアミンとして　
Ｎ−メチルジエタノールアミンを用いる以外は実施例１
と同様にして、　Ｎ−メチルモルフォロンの合成を行っ
た。また、比較例としてＣｕ−Ｃｒ触媒を用いて同様にＮ　
−メチルモルフォロンの合成を行った。結果を表１に示
した。

【００２３】

【表１】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　一般式（Ｉ）で表されるジエタノール
アミンを銅、第４周期遷移金属元素及び第８属白金族元
素からなる触媒の存在下、脱水素及び環化させることを
特徴とする、一般式（ＩＩ）　で表されるモルフォロン
の製造法。【化１】（式中　Ｒは水素原子、炭素数１〜２８の分岐もしくは
直鎖アルキル基、または炭素数２〜２２の分岐もしくは
直鎖アルケニル基を示す。）
【請求項２】　　銅、第４周期遷移金属元素及び第８属
白金族元素からなる触媒が、下記条件（イ）及び（ロ）
を満足する触媒である、請求項１記載のモルフォロンの
製造法。条件（イ）金属原子のモル比で、（銅）／（第４周期遷移金
属元素）＝１／９〜９／１（ロ）金属原子のモル比で、（第８族白金族元素）／〔
（銅）＋（第４周期遷移金属元素）〕＝０．０００１〜
０．１
【請求項３】　　第４周期遷移金属元素が、ニッ
ケル及び亜鉛から選択される少なくとも一種であり、第
８属白金族元素が白金、パラジウム、ルテニウム及びロ
ジウムから選択される少なくとも一種である請求項１又
は２記載のモルフォロンの製造法。