JPH04261124A - クメン再循環分の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、クメン再循環分を精製
する改良された方法に関し、より詳細には、不純物を含
有する再循環クメンの過酸化により生じる、クメンヒド
ロペルオキシドに対する選択性の損失を低減するために
、クメン再循環分からクメンヒドロペルオキシドおよび
２−フェニル−２−プロパノール不純物を除去する方法
に関する。不純物は、ある実施態様においては粘土触媒
を用いる処理によって除去することができ、別の実施態
様においてはシリカ上のリン酸を含む触媒によって除去
される。

【０００２】今日製造されるフェノールの９０％を超え
る分がクメン法を用いて製造されている。この方法では
、プロピレンをベンゼンと反応させてクメンを製造する
。

【０００３】

【化２】

【０００４】精製の後、クメンを空気もしくは酸素と反
応させてクメンヒドロペルオキシドを製造する。

【０００５】

【化３】

【０００６】収率を損なうことなく良好な反応率を得る
ためには、反応条件を注意深く調節する必要がある。大
部分の工業的方法では、生成物へのクメンの転換率は２
０〜４０％である。最良の条件のもとでは、９０％を上
回るクメンヒドロペルオキシドへの収率が得られること
もある。

【０００７】未転換クメンの大部分は、減圧蒸留によっ
て酸化生成物から除去され、酸化反応器へと再循環され
る。このときクメンヒドロペルオキシドの濃度は７５〜
８５％である。

【０００８】この方法の次の段階は、クメンヒドロペル
オキシドを開裂させてフェノールとアセトンを得ること
であり、これは次の式によって表すことができる。

【０００９】

【化４】

【００１０】開裂生成物は、フェノール、アセトン、ク
メン、アセトフェノン、２−フェニル−２−プロパノー
ルおよび少量の副産物を含有している。フェノールおよ
びアセトンは蒸留によって分離される。

【００１１】開裂段階の後にも存在するクメンは蒸留さ
れるが、それでもなお不純物を含有している。これを、
濃縮段階から単離されたクメンと合わせる。この合わさ
った生成物は、酸化反応器に再循環されるが、さまざま
な不純物、例えばクメンヒドロペルオキシド、２−フェ
ニル−２−プロパノール、アセトフェノン、α−メチル
スチレンおよびフェノールを含有している。α−メチル
スチレンおよびフェノールは特に酸化に有害である。２
−フェニル−２−プロパノールが分解してα−メチルス
チレンを与え、クメンヒドロペルオキシドが蒸留の際に
分解してフェノールおよびアセトンを与えることがある
ため、これら２種の不純物は蒸留によって除去すること
が困難である。

【００１２】

【従来の技術】フェノールの製造に関する技術および経
済性についての見解が、Ｃｈｅｍ．　Ｓｙｓｔｅｍｓ　
Ｒｅｐｏｒｔ　Ｎｏ．　７９−２　（１９７９年９月）
の１５５頁に掲載されている。原料に含まれる少量の抑
制剤、例えば硫黄化合物、フェノール、アニリンまたは
スチレンが、遊離基を縛り付けることにより、反応の連
鎖を断つおそれがあるため、酸化速度に影響を与える重
要な要因はクメン原料の純度であることが記されている
。ヒドロペルオキシドの分解に触媒として作用する他の
化合物は、銅、コバルトおよびマンガンの可溶性化合物
である。

【００１３】許容しうる酸化および転換の速度は、通常
の工業用クメンを広く前処理することなく用いることに
より得ることができるが、これは一般に、より低い転換
効率および副反応の増大に通じるものである。最近の市
場では、転換効率の改善に対する要求がクメン原料規格
を厳しくするに至っている。９９．９重量％もの高さの
純度が今では塩素化グレードのフェノールの製造に普通
に要求されている。アルカリ洗浄によるクメン原料の前
処理もまた一般に有益である。

【００１４】Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ　Ｅｎｃｙｃｌｏ
ｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌ
ｏｇｙ，　１７，　３７３（１９８２年）では、さまざ
まなフェノール製造方法およびそれらの方法に関する経
済的側面について検討がなされている。３８０頁の第２
段落には、ＵＳＰ（米国薬局法）がフェノールの規格と
して少なくともフェノール９８％を含有するものを要求
していると記されている。

【００１５】米国特許第２４４７４００号、第２５４７
４００号、第２６３２７７２号および第２６３２７７３
号は、芳香族炭化水素を酸化してアセトフェノンおよび
アルキルベンゼンの過酸化物などの生成物を製造する従
来技術を提供している。

【００１６】米国特許第２７０６７０８号は、クメンを
クメンヒドロペルオキシドから分離する方法であって、
ジアルキルアリールメチルヒドロペルオキシドからジア
ルキルアリールメタンをストリッピングして分離帯域に
通すことにより、ヒドロペルオキシドがジアルキルアリ
ールメタンを実質的に含まないようにする方法を開示し
ている。

【００１７】クメンヒドロペルオキシドを製造する方法
の改良が米国特許第３０４９４７７号に開示されている
。酸化反応混合物を蒸留缶に入れて分別蒸留し、クメン
、水および有機酸からなる塔頂留分と、酸化混合物中に
生じるクメンヒドロペルオキシドよりも高い濃度のクメ
ンヒドロペルオキシドを含む釜残生成物とを得る。少な
くとも塔頂留分からのクメンを酸化段階に再循環させ、
低くとも５のｐＨを示す実質的に乾燥した新鮮なクメン
を液状の還流として蒸留缶に加える。

【００１８】米国特許第３０９２５８７号は、薄膜およ
び還流手段を用いて、アルキル化芳香族炭化水素有機過
酸化物を低い割合で含む溶液から、有機過酸化物を高い
割合で含む溶液を製造する方法を例示している。

【００１９】米国特許第３１４１０４６号は、分子状酸
素を高温で用いてクメンをヒドロペルオキシドへと酸化
するための効果的な触媒が、一般式

【化５】 （式中、Ｒ１　はアルキル基またはアリール基を示し、
Ｒ２　は、直鎖状もしくは分岐鎖状の、三価の飽和した
脂肪族炭化水素基を示す）で示されるカルボン酸のアル
カリ金属塩であるということを開示している。

【００２０】米国特許第３２９０３８４号は、特定の種
類の重金属触媒の存在下に、アラルキル炭化水素、例え
ばイソプロピルベンゼンを酸化して、アラルキルヒドロ
ペルオキシドにする方法を開示している。

【００２１】米国特許第３５１９６９０号は、脂肪族ま
たは芳香族の有機ヒドロペルオキシドをそれらの液状混
合物から熱拡散によって分離する方法を開示している。

【００２２】米国特許第３６４７８８６号によると、ヒ
ドロカルビル炭化水素をＫＦの存在下に酸素含有気体と
接触させることにより、特定のヒドロカルビルヒドロペ
ルオキシドが形成される。

【００２３】米国特許第３８３３６６３号は、クメンを
酸化してクメンヒドロペルオキシドにする方法であって
、クメンを、液相で、またクメンヒドロペルオキシドの
存在下に、４０〜１４０℃で、アルカリ金属またはアル
カリ土類金属のフッ化物からなる触媒の上、遊離酸素を
含有する気体と接触させる方法を開示している。

【００２４】Ｅｍａｎｕａｌ，　Ｎ．　Ｍ．らによる「
Ｌｉｑｕｉｄ　Ｐｈａｓｅ　Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｏｆ
　Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ」ＰｌｅｎｕｍＰｒｅｓｓ
（１９６７年）の「Ｔｈｅ　Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｏｆ
　Ｉｎｄｉｖｉｄｕａｌ　Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ」
と題する第ＩＸ章には、安息香酸がヒドロペルオキシド
の基への分解を促進するということが３１４頁に記され
ている。明らかに、ある種の酸の添加はクメンの酸化を
抑制し、過酸化物をフェノールおよびアセトンへと分解
させる。わずか０．０２重量％のギ酸がクメンの酸化を
ほぼ完全に抑制する（同章３１５頁より）。

【００２５】媒体のｐＨがクメン酸化の反応速度にさら
なる影響を及ぼすということがわかった。例えば、アル
カリ含有化合物が反応促進作用を有することが見いださ
れた。それに加え、酸化に対するフェノールの抑制作用
はアルカリの存在下に大幅に弱められる。

【００２６】Ｅｍａｎｕａｌ　らは、アルカリの存在下
では分解は、式 ＲＨ＋ＲＯＯＨ→２ＲＯＨ によって起こるということを示す証拠を提供した。

【００２７】アルカリの反応促進作用は、酸性生成物の
中和および連鎖開始速度の増大の両方と関連していると
結論づけられた。

【００２８】強アルカリ媒体（５〜１０％のＮａＯＨ）
の中では、クメンの酸化は、率は高いものの選択的には
進行せず、ヒドロペルオキシド収量は、吸収された酸素
のうち５０％を超えないものである。水性乳濁液中、８
５℃でのクメンの酸化において形成される酸は、その乳
濁液のｐＨを低下させ、反応を遅らせる。ｐＨ４〜７（
中性または酸性）では、酸化はこの温度での均一系にお
ける酸化と同様にゆっくりと起こる。

【００２９】

【発明が解決しようとする課題】２−フェニル−２−プ
ロパノールおよびクメンヒドロペルオキシドをクメン再
循環分から除去する効果的な方法が利用でき、その結果
、その後の蒸留によって有害な不純物を実質的に含まな
い再循環クメンを製造することができるならば、当該技
術において相当な進歩となるであろう。

【００３０】

【課題を解決するための手段】本発明は、クメンを蒸留
して過酸化反応器に再循環させる前に、２−フェニル−
２−プロパノールおよびクメンヒドロペルオキシドを除
去することによってクメン再循環分を精製する方法であ
って、再循環クメンを、シリカに担持されたリン酸およ
び式

【化６】 （式中、Ｍは、原子価ｎを有するラメラ間の均衡性陽イ
オンであり、ｎ、ｘおよびｙは数字である）で示される
酸処理されたモンモリロナイト粘土から選択される触媒
の存在下に、反応させることからなる方法を提供する。 この方法は、蒸留段階の前にクメンヒドロペルオキシド
および他の不純物を分解し、その結果、再循環用のクメ
ンの純度をいっそう高める手段を提供するという点にお
いて、非常に有利である。

【００３１】本発明の方法においては、クメンを酸性粘
土触媒またはリン酸担持シリカ触媒の上で反応させるこ
とにより、クメンヒドロペルオキシドおよび２−フェニ
ル−２−プロパノールをクメン再循環分から効果的に除
去して純度のより高い再循環クメンを得て、このクメン
を蒸留し、目的とするクメンヒドロペルオキシドに対す
る選択性を大幅に高めることができる。

【００３２】原料は、クメンを過酸化してクメンヒドロ
ペルオキシドにした後にも残る未転換クメンを含む。こ
の再循環クメンは、不純物、例えばクメンヒドロペルオ
キシドおよび２−フェニル−２−プロパノールを含有し
、これらは、含まれているならば、蒸留の際に分解して
アセトン、フェノール、水およびα−メチルスチレンを
製造する。これらの不純物を含有するクメンは蒸留によ
って効果的に精製することはできない。これらの不純物
が含まれる結果、クメンヒドロペルオキシドに対する選
択率が２〜３％低下する。

【００３３】第一の実施態様では、再循環されたクメン
を粘土触媒に通すことによって不純物を除去する。この
反応を実施するために触媒として使用される粘土は、あ
る種の酸で処理されたモンモリロナイトシリカ−アルミ
ナ粘土である。

【００３４】化学的には、粘土は主に、ケイ素、アルミ
ニウムおよび酸素からなり、場合によっては少量のマグ
ネシウムおよび鉄が含まれている。これらの構成要素の
比率の変化およびこれらの結晶格子形状の違いが、それ
ぞれ独自の特性を有する約５０の異なる粘土を生み出し
ている。

【００３５】モンモリロナイトはスメクタイト粘土の一
例である。スメクタイト粘土は、Ｃｈｅｍ．　Ｓｙｓｔ
ｅｍｓ　Ｒｅｐｏｒｔ，８４−３，　２３９　〜２４９
　頁の３．４３２０章に記載の記事、「Ｃａｔａｌｙｓ
ｉｓ：　Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ　　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎ
ｔｓ」に取り上げられている。これらの粘土は、大きな
表面積をもたらす小さな粒度および特異な層間への挟み
込み特性を有している。これらは、有用な触媒をもたら
す改質を可能にする独特な構造を示すアルミノケイ酸塩
である。これらは、八面体の座が四面体の座の面の間に
配位された層状面からなる。層間距離は、適当な溶媒を
用いる処理またはピラリングもしくはルイス酸試薬での
処理による膨張によって調整することができる。スメク
タイトを粘土鉱物の中でも特に興味深いものとするもの
は、それらが陽イオン交換特性、層間挟み込み特性およ
び膨張特性を合わせ持つということである。

【００３６】３層型のスメクタイト粘土には、モンモリ
ロナイト、バーミキュライトおよびある種の雲母があり
、これらはいずれも、適当な処理によってそれらの層間
を拡張することができる。この種の粘土の理想的な基本
構造は、式：Ｓｉ８　Ａｌ４　Ｏ２０（ＯＨ）４　で示
されるピロフィライトのそれである。

【００３７】モンモリロナイトの構造は、一般に、式

【
化７】 （式中、Ｍは、ラメラ間の均衡性陽イオン、通常はナト
リウムまたはリチウムであり、ｘ、ｙおよびｎは数であ
る）によって示される。

【００３８】これらのモンモリロナイト粘土は本用途に
おいて酸性形態で使用される。酸、特に鉱酸、例えば硫
酸もしくはリン酸は、八面体層中の構造陽イオンを攻撃
して可溶化することにより、モンモリロナイトを活性化
する。これが粘土構造を開き、表面積を増大する。これ
らの酸処理された、特に鉱酸処理された粘土は、強力な
ブレンステッド酸として作用する。

【００３９】好ましくは、これらの酸性モンモリロナイ
ト粘土は、フェノールフタレイン終点までの滴定によっ
て３〜２０ｍｇ　ＫＯＨ／ｇまたはそれ以上の酸性度を
示すべきである。これらの表面積は、３０ｍ２／ｇを超
えるべきであり、好ましくは２００〜１，０００ｍ２／
ｇであるべきである。これらの水分含量もまた、１０４
℃で加熱した際の重量減が一般に２０重量％未満である
ように制限されるべきである。

【００４０】適当なモンモリロナイト粘土の代表例には
、粉末粘土、例えば、Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ　社のＦｉｌ
ｔｒｏｌ　Ｇｒａｄｅ　１３、１１３および１６０　、
顆粒状の粘土、例えば、２０〜６０メッシュ（０．２５
〜０．８４ｍｍ）の大きさを有するＦｉｌｔｒｏｌ　Ｇ
ｒａｄｅ　２４；ならびに、１０〜２０メッシュ（０．
８４〜２．０ｍｍ）の大きさを有するＧｒａｄｅ　２５
、さらには、押出し成形された粘土、例えば直径１／１
６インチ（１．６ｍｍ）および３／１６インチ（４．８
ｍｍ）の押出し成形物として販売されているＦｉｌｔｒ
ｏｌ　Ｃｌａｙ−６２がある。

【００４１】不純物を除去することに関してこれらの粘
土が、例えばスーパーアシッド触媒よりも優れていると
は驚くべきことである。表Ｉの実施例１０には、スーパ
ーアシッド触媒が単なる粘土ほど良好には作用しなかっ
たことが示されている。

【００４２】第二の実施態様では、再循環分からの２−
フェニル−２−プロパノールおよびクメンヒドロペルオ
キシドの除去は、リン酸で処理されたシリカ触媒の存在
によって大幅に改善される。

【００４３】リン酸によって改質されたシリカは、シリ
カ触媒をリン酸で処理することによって調製することが
できる。リン酸およびシリカを例えば２分〜２０時間、
２０〜２８０℃の温度で混合する。好ましい温度は２５
〜１８０℃である。この期間は短縮することもできる。 そして混合物をろ過し、固形物を洗浄し、被洗体がもは
や検出可能な値のＨ＋　イオンを示さなくなるまで洗浄
を継続し、最終生成物を例えば減圧下に１４０℃で３日
間かけて乾燥させる。

【００４４】この手順に従って、水（１８０ｇ　）に８
５％Ｈ３　ＰＯ４　（２０ｇ　）を溶解させた溶液を、
シリカゲルのグレード５７（１００ｇ　）に添加してス
ラリー状にした。酸を、５〜１０分間、ゆるやかにスラ
リー化しながらシリカの中に吸収させた。そして、この
混合物をろ過し、１４０℃で３日間乾燥させ、必要とさ
れた１０〜３０メッシュ（０．６〜２．０ｍｍ）の物質
を用いた。

【００４５】リン酸：シリカ担体の重量比は、リンの濃
度が好ましくは０．１〜１０重量％となるようにすべき
であるが、この範囲を超える濃度となる重量比を用いて
もよい。

【００４６】シリカは、粉末、ペレット、球体または押
出し体の形態のものを使用することができる。

【００４７】クメン再循環分の精製は、連続スラリー床
反応器または固定床連続流動反応器において回分式に実
施することができる。実践に則した理由から、固定床が
好ましい。いずれの場合においても、触媒の濃度は、目
的とする触媒効果をもたらすに十分なものとしなければ
ならない。

【００４８】クメン再循環分の精製は、一般に０〜２０
０℃、好ましくは２５〜１８０℃、もっとも好ましくは
２５〜１２５℃で実施することができる。作動圧力は０
．１〜７ＭＰａ　（０〜１，０００ｐｓｉｇ）あるいは
それ以上とすることができる。好ましい圧力範囲は０．
１〜２．２ＭＰａ　（大気圧〜３００ｐｓｉｇ）である
。

【００４９】精製は、穏やかな条件のもと、０．１０〜
１０の総液時空間速度（ＬＨＳＶ）を用いながら実施す
る。

【００５０】ここに、ＬＨＳＶを下記のように定義する
。

【００５１】

【数１】

【００５２】

【実施例】本発明を説明する実施例を以下の表１（実施
例１〜２６）および表２（実施例２７〜４４）にまとめ
る。

【００５３】実施例１〜２６に用いた原料のガスクロマ
トグラフィー分析結果を実施例１に示す。Ｈａｒｓｈａ
ｗ　Ｃｌａｙ−２４　を用いると、クメンヒドロペルオ
キシドが完全に破壊され、２−フェニル−２−プロパノ
ールが最低９４％減少したことが注目されるであろう。 Ｈａｒｓｈａｗ　スーパーアシッド触媒は、それに匹敵
するような結果をどの場合にも提供しなかった。最良の
結果は、クメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）について
は９６％減、２−フェニル−２−プロパノールについて
はわずか７９％減であった（実施例１０）。Ｃｌａｙ−
６２　およびＣｌａｙ−２５　を用いても同様に良好な
結果が得られた。

【００５４】実施例２７〜４４に用いた原料のガスクロ
マトグラフィー分析結果を実施例２７に示す。実施例２
８〜３１は、ＳｉＯ２　だけではクメンヒドロペルオキ
シドまたは２−フェニル−２−プロパノールを除去する
ことができないことを示す。その他の実験は、リン酸を
担持したシリカ（ＳｉＯ２／Ｈ３　ＰＯ４　）が、さま
ざまな条件のもと、クメンヒドロペルオキシドおよび２
−フェニル−２−プロパノールを除去することを全くは
っきりと示す。

【００５５】

【表１】

【００５６】

【表２】

【００５７】表１および表２についての注記ａ）反応器
はステンレススチール製の管であった。触媒床は１００
ｍｌであった。液状の原料を反応器の底に汲み込んだ。 Ｓｋｉｎｎｅｒ　Ｕｎｉ−ｆｌｏｗ弁およびＦｏｘｂｏ
ｒｏ　制御装置により、圧力を０．７９ＭＰａ（１００
ｐｓｉｇ）に調整した。 反応器は電気的に加熱した。液状原料をＲｕｓｋａ　二
重駆動型ポンプによって汲み込んだ。各温度で最初の分
３００ｍｌを除いた後、試料２００ｍｌを採取した。

【００５８】ｂ）Ｄａｖｉｄｓｏｎシリカゲルグレード
５７（１００ｇ　）を、８５％Ｈ３　ＰＯ４　（２０ｇ
　）およびＤＭ　　Ｈ２　Ｏ（１８０ｇ　）と混合した
。そしてこのスラリーを５〜１０分間ゆっくりと混合し
、ろ過した。固形分を１４０℃で３日間乾燥させ、ふる
いで選別した。１０〜３０メッシュ（０．６〜２ｍｍ）
の物質を選別して用いた。

【００５９】ｃ）反応器流出物（面積％）をガスクロマ
トグラフィー分析することによって測定した。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　クメン再循環分を精製するための、ク
   メンを蒸留して過酸化反応器に再循環させる前に２−フ
   ェニル−２−プロパノールおよびクメンヒドロペルオキ
   シドを除去することによる方法であって、再循環クメン
   を、シリカに担持されたリン酸および式【化１】 （式中、Ｍは、原子価ｎを有するラメラ間の均衡性陽イ
   オンであり、ｎ、ｘおよびｙは数字である）で示される
   酸処理されたモンモリロナイト粘土から選択される触媒
   の存在下に反応させることを特徴とする方法。
2. 【請求項２】　　触媒が鉱酸で処理されたモンモリロナ
   イト粘土である請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】　　鉱酸が硫酸またはリン酸である請求項
   ２記載の方法。
4. 【請求項４】　　触媒が、リン０．１〜１０重量％を含
   有する、シリカに担持されたリン酸である請求項１記載
   の方法。
5. 【請求項５】　　精製を２５〜１８０℃で実施する請求
   項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 【請求項６】　　温度が２５〜１２５℃である請求項５
   記載の方法。