JPH04261124A - クメン再循環分の精製方法 - Google Patents
クメン再循環分の精製方法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、クメン再循環分を精製
する改良された方法に関し、より詳細には、不純物を含
有する再循環クメンの過酸化により生じる、クメンヒド
ロペルオキシドに対する選択性の損失を低減するために
、クメン再循環分からクメンヒドロペルオキシドおよび
2−フェニル−2−プロパノール不純物を除去する方法
に関する。不純物は、ある実施態様においては粘土触媒
を用いる処理によって除去することができ、別の実施態
様においてはシリカ上のリン酸を含む触媒によって除去
される。
する改良された方法に関し、より詳細には、不純物を含
有する再循環クメンの過酸化により生じる、クメンヒド
ロペルオキシドに対する選択性の損失を低減するために
、クメン再循環分からクメンヒドロペルオキシドおよび
2−フェニル−2−プロパノール不純物を除去する方法
に関する。不純物は、ある実施態様においては粘土触媒
を用いる処理によって除去することができ、別の実施態
様においてはシリカ上のリン酸を含む触媒によって除去
される。
【0002】今日製造されるフェノールの90%を超え
る分がクメン法を用いて製造されている。この方法では
、プロピレンをベンゼンと反応させてクメンを製造する
。
る分がクメン法を用いて製造されている。この方法では
、プロピレンをベンゼンと反応させてクメンを製造する
。
【0003】
【化2】
【0004】精製の後、クメンを空気もしくは酸素と反
応させてクメンヒドロペルオキシドを製造する。
応させてクメンヒドロペルオキシドを製造する。
【0005】
【化3】
【0006】収率を損なうことなく良好な反応率を得る
ためには、反応条件を注意深く調節する必要がある。大
部分の工業的方法では、生成物へのクメンの転換率は2
0〜40%である。最良の条件のもとでは、90%を上
回るクメンヒドロペルオキシドへの収率が得られること
もある。
ためには、反応条件を注意深く調節する必要がある。大
部分の工業的方法では、生成物へのクメンの転換率は2
0〜40%である。最良の条件のもとでは、90%を上
回るクメンヒドロペルオキシドへの収率が得られること
もある。
【0007】未転換クメンの大部分は、減圧蒸留によっ
て酸化生成物から除去され、酸化反応器へと再循環され
る。このときクメンヒドロペルオキシドの濃度は75〜
85%である。
て酸化生成物から除去され、酸化反応器へと再循環され
る。このときクメンヒドロペルオキシドの濃度は75〜
85%である。
【0008】この方法の次の段階は、クメンヒドロペル
オキシドを開裂させてフェノールとアセトンを得ること
であり、これは次の式によって表すことができる。
オキシドを開裂させてフェノールとアセトンを得ること
であり、これは次の式によって表すことができる。
【0009】
【化4】
【0010】開裂生成物は、フェノール、アセトン、ク
メン、アセトフェノン、2−フェニル−2−プロパノー
ルおよび少量の副産物を含有している。フェノールおよ
びアセトンは蒸留によって分離される。
メン、アセトフェノン、2−フェニル−2−プロパノー
ルおよび少量の副産物を含有している。フェノールおよ
びアセトンは蒸留によって分離される。
【0011】開裂段階の後にも存在するクメンは蒸留さ
れるが、それでもなお不純物を含有している。これを、
濃縮段階から単離されたクメンと合わせる。この合わさ
った生成物は、酸化反応器に再循環されるが、さまざま
な不純物、例えばクメンヒドロペルオキシド、2−フェ
ニル−2−プロパノール、アセトフェノン、α−メチル
スチレンおよびフェノールを含有している。α−メチル
スチレンおよびフェノールは特に酸化に有害である。2
−フェニル−2−プロパノールが分解してα−メチルス
チレンを与え、クメンヒドロペルオキシドが蒸留の際に
分解してフェノールおよびアセトンを与えることがある
ため、これら2種の不純物は蒸留によって除去すること
が困難である。
れるが、それでもなお不純物を含有している。これを、
濃縮段階から単離されたクメンと合わせる。この合わさ
った生成物は、酸化反応器に再循環されるが、さまざま
な不純物、例えばクメンヒドロペルオキシド、2−フェ
ニル−2−プロパノール、アセトフェノン、α−メチル
スチレンおよびフェノールを含有している。α−メチル
スチレンおよびフェノールは特に酸化に有害である。2
−フェニル−2−プロパノールが分解してα−メチルス
チレンを与え、クメンヒドロペルオキシドが蒸留の際に
分解してフェノールおよびアセトンを与えることがある
ため、これら2種の不純物は蒸留によって除去すること
が困難である。
【0012】
【従来の技術】フェノールの製造に関する技術および経
済性についての見解が、Chem. Systems
Report No. 79−2 (1979年9月)
の155頁に掲載されている。原料に含まれる少量の抑
制剤、例えば硫黄化合物、フェノール、アニリンまたは
スチレンが、遊離基を縛り付けることにより、反応の連
鎖を断つおそれがあるため、酸化速度に影響を与える重
要な要因はクメン原料の純度であることが記されている
。ヒドロペルオキシドの分解に触媒として作用する他の
化合物は、銅、コバルトおよびマンガンの可溶性化合物
である。
済性についての見解が、Chem. Systems
Report No. 79−2 (1979年9月)
の155頁に掲載されている。原料に含まれる少量の抑
制剤、例えば硫黄化合物、フェノール、アニリンまたは
スチレンが、遊離基を縛り付けることにより、反応の連
鎖を断つおそれがあるため、酸化速度に影響を与える重
要な要因はクメン原料の純度であることが記されている
。ヒドロペルオキシドの分解に触媒として作用する他の
化合物は、銅、コバルトおよびマンガンの可溶性化合物
である。
【0013】許容しうる酸化および転換の速度は、通常
の工業用クメンを広く前処理することなく用いることに
より得ることができるが、これは一般に、より低い転換
効率および副反応の増大に通じるものである。最近の市
場では、転換効率の改善に対する要求がクメン原料規格
を厳しくするに至っている。99.9重量%もの高さの
純度が今では塩素化グレードのフェノールの製造に普通
に要求されている。アルカリ洗浄によるクメン原料の前
処理もまた一般に有益である。
の工業用クメンを広く前処理することなく用いることに
より得ることができるが、これは一般に、より低い転換
効率および副反応の増大に通じるものである。最近の市
場では、転換効率の改善に対する要求がクメン原料規格
を厳しくするに至っている。99.9重量%もの高さの
純度が今では塩素化グレードのフェノールの製造に普通
に要求されている。アルカリ洗浄によるクメン原料の前
処理もまた一般に有益である。
【0014】Kirk−Othmer Encyclo
pedia of Chemical Technol
ogy, 17, 373(1982年)では、さまざ
まなフェノール製造方法およびそれらの方法に関する経
済的側面について検討がなされている。380頁の第2
段落には、USP(米国薬局法)がフェノールの規格と
して少なくともフェノール98%を含有するものを要求
していると記されている。
pedia of Chemical Technol
ogy, 17, 373(1982年)では、さまざ
まなフェノール製造方法およびそれらの方法に関する経
済的側面について検討がなされている。380頁の第2
段落には、USP(米国薬局法)がフェノールの規格と
して少なくともフェノール98%を含有するものを要求
していると記されている。
【0015】米国特許第2447400号、第2547
400号、第2632772号および第2632773
号は、芳香族炭化水素を酸化してアセトフェノンおよび
アルキルベンゼンの過酸化物などの生成物を製造する従
来技術を提供している。
400号、第2632772号および第2632773
号は、芳香族炭化水素を酸化してアセトフェノンおよび
アルキルベンゼンの過酸化物などの生成物を製造する従
来技術を提供している。
【0016】米国特許第2706708号は、クメンを
クメンヒドロペルオキシドから分離する方法であって、
ジアルキルアリールメチルヒドロペルオキシドからジア
ルキルアリールメタンをストリッピングして分離帯域に
通すことにより、ヒドロペルオキシドがジアルキルアリ
ールメタンを実質的に含まないようにする方法を開示し
ている。
クメンヒドロペルオキシドから分離する方法であって、
ジアルキルアリールメチルヒドロペルオキシドからジア
ルキルアリールメタンをストリッピングして分離帯域に
通すことにより、ヒドロペルオキシドがジアルキルアリ
ールメタンを実質的に含まないようにする方法を開示し
ている。
【0017】クメンヒドロペルオキシドを製造する方法
の改良が米国特許第3049477号に開示されている
。酸化反応混合物を蒸留缶に入れて分別蒸留し、クメン
、水および有機酸からなる塔頂留分と、酸化混合物中に
生じるクメンヒドロペルオキシドよりも高い濃度のクメ
ンヒドロペルオキシドを含む釜残生成物とを得る。少な
くとも塔頂留分からのクメンを酸化段階に再循環させ、
低くとも5のpHを示す実質的に乾燥した新鮮なクメン
を液状の還流として蒸留缶に加える。
の改良が米国特許第3049477号に開示されている
。酸化反応混合物を蒸留缶に入れて分別蒸留し、クメン
、水および有機酸からなる塔頂留分と、酸化混合物中に
生じるクメンヒドロペルオキシドよりも高い濃度のクメ
ンヒドロペルオキシドを含む釜残生成物とを得る。少な
くとも塔頂留分からのクメンを酸化段階に再循環させ、
低くとも5のpHを示す実質的に乾燥した新鮮なクメン
を液状の還流として蒸留缶に加える。
【0018】米国特許第3092587号は、薄膜およ
び還流手段を用いて、アルキル化芳香族炭化水素有機過
酸化物を低い割合で含む溶液から、有機過酸化物を高い
割合で含む溶液を製造する方法を例示している。
び還流手段を用いて、アルキル化芳香族炭化水素有機過
酸化物を低い割合で含む溶液から、有機過酸化物を高い
割合で含む溶液を製造する方法を例示している。
【0019】米国特許第3141046号は、分子状酸
素を高温で用いてクメンをヒドロペルオキシドへと酸化
するための効果的な触媒が、一般式
素を高温で用いてクメンをヒドロペルオキシドへと酸化
するための効果的な触媒が、一般式
【化5】
(式中、R1 はアルキル基またはアリール基を示し、
R2 は、直鎖状もしくは分岐鎖状の、三価の飽和した
脂肪族炭化水素基を示す)で示されるカルボン酸のアル
カリ金属塩であるということを開示している。
R2 は、直鎖状もしくは分岐鎖状の、三価の飽和した
脂肪族炭化水素基を示す)で示されるカルボン酸のアル
カリ金属塩であるということを開示している。
【0020】米国特許第3290384号は、特定の種
類の重金属触媒の存在下に、アラルキル炭化水素、例え
ばイソプロピルベンゼンを酸化して、アラルキルヒドロ
ペルオキシドにする方法を開示している。
類の重金属触媒の存在下に、アラルキル炭化水素、例え
ばイソプロピルベンゼンを酸化して、アラルキルヒドロ
ペルオキシドにする方法を開示している。
【0021】米国特許第3519690号は、脂肪族ま
たは芳香族の有機ヒドロペルオキシドをそれらの液状混
合物から熱拡散によって分離する方法を開示している。
たは芳香族の有機ヒドロペルオキシドをそれらの液状混
合物から熱拡散によって分離する方法を開示している。
【0022】米国特許第3647886号によると、ヒ
ドロカルビル炭化水素をKFの存在下に酸素含有気体と
接触させることにより、特定のヒドロカルビルヒドロペ
ルオキシドが形成される。
ドロカルビル炭化水素をKFの存在下に酸素含有気体と
接触させることにより、特定のヒドロカルビルヒドロペ
ルオキシドが形成される。
【0023】米国特許第3833663号は、クメンを
酸化してクメンヒドロペルオキシドにする方法であって
、クメンを、液相で、またクメンヒドロペルオキシドの
存在下に、40〜140℃で、アルカリ金属またはアル
カリ土類金属のフッ化物からなる触媒の上、遊離酸素を
含有する気体と接触させる方法を開示している。
酸化してクメンヒドロペルオキシドにする方法であって
、クメンを、液相で、またクメンヒドロペルオキシドの
存在下に、40〜140℃で、アルカリ金属またはアル
カリ土類金属のフッ化物からなる触媒の上、遊離酸素を
含有する気体と接触させる方法を開示している。
【0024】Emanual, N. M.らによる「
Liquid Phase Oxidation of
Hydrocarbons」PlenumPress
(1967年)の「The Oxidation of
Individual Hydrocarbons」
と題する第IX章には、安息香酸がヒドロペルオキシド
の基への分解を促進するということが314頁に記され
ている。明らかに、ある種の酸の添加はクメンの酸化を
抑制し、過酸化物をフェノールおよびアセトンへと分解
させる。わずか0.02重量%のギ酸がクメンの酸化を
ほぼ完全に抑制する(同章315頁より)。
Liquid Phase Oxidation of
Hydrocarbons」PlenumPress
(1967年)の「The Oxidation of
Individual Hydrocarbons」
と題する第IX章には、安息香酸がヒドロペルオキシド
の基への分解を促進するということが314頁に記され
ている。明らかに、ある種の酸の添加はクメンの酸化を
抑制し、過酸化物をフェノールおよびアセトンへと分解
させる。わずか0.02重量%のギ酸がクメンの酸化を
ほぼ完全に抑制する(同章315頁より)。
【0025】媒体のpHがクメン酸化の反応速度にさら
なる影響を及ぼすということがわかった。例えば、アル
カリ含有化合物が反応促進作用を有することが見いださ
れた。それに加え、酸化に対するフェノールの抑制作用
はアルカリの存在下に大幅に弱められる。
なる影響を及ぼすということがわかった。例えば、アル
カリ含有化合物が反応促進作用を有することが見いださ
れた。それに加え、酸化に対するフェノールの抑制作用
はアルカリの存在下に大幅に弱められる。
【0026】Emanual らは、アルカリの存在下
では分解は、式 RH+ROOH→2ROH によって起こるということを示す証拠を提供した。
では分解は、式 RH+ROOH→2ROH によって起こるということを示す証拠を提供した。
【0027】アルカリの反応促進作用は、酸性生成物の
中和および連鎖開始速度の増大の両方と関連していると
結論づけられた。
中和および連鎖開始速度の増大の両方と関連していると
結論づけられた。
【0028】強アルカリ媒体(5〜10%のNaOH)
の中では、クメンの酸化は、率は高いものの選択的には
進行せず、ヒドロペルオキシド収量は、吸収された酸素
のうち50%を超えないものである。水性乳濁液中、8
5℃でのクメンの酸化において形成される酸は、その乳
濁液のpHを低下させ、反応を遅らせる。pH4〜7(
中性または酸性)では、酸化はこの温度での均一系にお
ける酸化と同様にゆっくりと起こる。
の中では、クメンの酸化は、率は高いものの選択的には
進行せず、ヒドロペルオキシド収量は、吸収された酸素
のうち50%を超えないものである。水性乳濁液中、8
5℃でのクメンの酸化において形成される酸は、その乳
濁液のpHを低下させ、反応を遅らせる。pH4〜7(
中性または酸性)では、酸化はこの温度での均一系にお
ける酸化と同様にゆっくりと起こる。
【0029】
【発明が解決しようとする課題】2−フェニル−2−プ
ロパノールおよびクメンヒドロペルオキシドをクメン再
循環分から除去する効果的な方法が利用でき、その結果
、その後の蒸留によって有害な不純物を実質的に含まな
い再循環クメンを製造することができるならば、当該技
術において相当な進歩となるであろう。
ロパノールおよびクメンヒドロペルオキシドをクメン再
循環分から除去する効果的な方法が利用でき、その結果
、その後の蒸留によって有害な不純物を実質的に含まな
い再循環クメンを製造することができるならば、当該技
術において相当な進歩となるであろう。
【0030】
【課題を解決するための手段】本発明は、クメンを蒸留
して過酸化反応器に再循環させる前に、2−フェニル−
2−プロパノールおよびクメンヒドロペルオキシドを除
去することによってクメン再循環分を精製する方法であ
って、再循環クメンを、シリカに担持されたリン酸およ
び式
して過酸化反応器に再循環させる前に、2−フェニル−
2−プロパノールおよびクメンヒドロペルオキシドを除
去することによってクメン再循環分を精製する方法であ
って、再循環クメンを、シリカに担持されたリン酸およ
び式
【化6】
(式中、Mは、原子価nを有するラメラ間の均衡性陽イ
オンであり、n、xおよびyは数字である)で示される
酸処理されたモンモリロナイト粘土から選択される触媒
の存在下に、反応させることからなる方法を提供する。 この方法は、蒸留段階の前にクメンヒドロペルオキシド
および他の不純物を分解し、その結果、再循環用のクメ
ンの純度をいっそう高める手段を提供するという点にお
いて、非常に有利である。
オンであり、n、xおよびyは数字である)で示される
酸処理されたモンモリロナイト粘土から選択される触媒
の存在下に、反応させることからなる方法を提供する。 この方法は、蒸留段階の前にクメンヒドロペルオキシド
および他の不純物を分解し、その結果、再循環用のクメ
ンの純度をいっそう高める手段を提供するという点にお
いて、非常に有利である。
【0031】本発明の方法においては、クメンを酸性粘
土触媒またはリン酸担持シリカ触媒の上で反応させるこ
とにより、クメンヒドロペルオキシドおよび2−フェニ
ル−2−プロパノールをクメン再循環分から効果的に除
去して純度のより高い再循環クメンを得て、このクメン
を蒸留し、目的とするクメンヒドロペルオキシドに対す
る選択性を大幅に高めることができる。
土触媒またはリン酸担持シリカ触媒の上で反応させるこ
とにより、クメンヒドロペルオキシドおよび2−フェニ
ル−2−プロパノールをクメン再循環分から効果的に除
去して純度のより高い再循環クメンを得て、このクメン
を蒸留し、目的とするクメンヒドロペルオキシドに対す
る選択性を大幅に高めることができる。
【0032】原料は、クメンを過酸化してクメンヒドロ
ペルオキシドにした後にも残る未転換クメンを含む。こ
の再循環クメンは、不純物、例えばクメンヒドロペルオ
キシドおよび2−フェニル−2−プロパノールを含有し
、これらは、含まれているならば、蒸留の際に分解して
アセトン、フェノール、水およびα−メチルスチレンを
製造する。これらの不純物を含有するクメンは蒸留によ
って効果的に精製することはできない。これらの不純物
が含まれる結果、クメンヒドロペルオキシドに対する選
択率が2〜3%低下する。
ペルオキシドにした後にも残る未転換クメンを含む。こ
の再循環クメンは、不純物、例えばクメンヒドロペルオ
キシドおよび2−フェニル−2−プロパノールを含有し
、これらは、含まれているならば、蒸留の際に分解して
アセトン、フェノール、水およびα−メチルスチレンを
製造する。これらの不純物を含有するクメンは蒸留によ
って効果的に精製することはできない。これらの不純物
が含まれる結果、クメンヒドロペルオキシドに対する選
択率が2〜3%低下する。
【0033】第一の実施態様では、再循環されたクメン
を粘土触媒に通すことによって不純物を除去する。この
反応を実施するために触媒として使用される粘土は、あ
る種の酸で処理されたモンモリロナイトシリカ−アルミ
ナ粘土である。
を粘土触媒に通すことによって不純物を除去する。この
反応を実施するために触媒として使用される粘土は、あ
る種の酸で処理されたモンモリロナイトシリカ−アルミ
ナ粘土である。
【0034】化学的には、粘土は主に、ケイ素、アルミ
ニウムおよび酸素からなり、場合によっては少量のマグ
ネシウムおよび鉄が含まれている。これらの構成要素の
比率の変化およびこれらの結晶格子形状の違いが、それ
ぞれ独自の特性を有する約50の異なる粘土を生み出し
ている。
ニウムおよび酸素からなり、場合によっては少量のマグ
ネシウムおよび鉄が含まれている。これらの構成要素の
比率の変化およびこれらの結晶格子形状の違いが、それ
ぞれ独自の特性を有する約50の異なる粘土を生み出し
ている。
【0035】モンモリロナイトはスメクタイト粘土の一
例である。スメクタイト粘土は、Chem. Syst
ems Report,84−3, 239 〜249
頁の3.4320章に記載の記事、「Catalys
is: Selective Developmen
ts」に取り上げられている。これらの粘土は、大きな
表面積をもたらす小さな粒度および特異な層間への挟み
込み特性を有している。これらは、有用な触媒をもたら
す改質を可能にする独特な構造を示すアルミノケイ酸塩
である。これらは、八面体の座が四面体の座の面の間に
配位された層状面からなる。層間距離は、適当な溶媒を
用いる処理またはピラリングもしくはルイス酸試薬での
処理による膨張によって調整することができる。スメク
タイトを粘土鉱物の中でも特に興味深いものとするもの
は、それらが陽イオン交換特性、層間挟み込み特性およ
び膨張特性を合わせ持つということである。
例である。スメクタイト粘土は、Chem. Syst
ems Report,84−3, 239 〜249
頁の3.4320章に記載の記事、「Catalys
is: Selective Developmen
ts」に取り上げられている。これらの粘土は、大きな
表面積をもたらす小さな粒度および特異な層間への挟み
込み特性を有している。これらは、有用な触媒をもたら
す改質を可能にする独特な構造を示すアルミノケイ酸塩
である。これらは、八面体の座が四面体の座の面の間に
配位された層状面からなる。層間距離は、適当な溶媒を
用いる処理またはピラリングもしくはルイス酸試薬での
処理による膨張によって調整することができる。スメク
タイトを粘土鉱物の中でも特に興味深いものとするもの
は、それらが陽イオン交換特性、層間挟み込み特性およ
び膨張特性を合わせ持つということである。
【0036】3層型のスメクタイト粘土には、モンモリ
ロナイト、バーミキュライトおよびある種の雲母があり
、これらはいずれも、適当な処理によってそれらの層間
を拡張することができる。この種の粘土の理想的な基本
構造は、式:Si8 Al4 O20(OH)4 で示
されるピロフィライトのそれである。
ロナイト、バーミキュライトおよびある種の雲母があり
、これらはいずれも、適当な処理によってそれらの層間
を拡張することができる。この種の粘土の理想的な基本
構造は、式:Si8 Al4 O20(OH)4 で示
されるピロフィライトのそれである。
【0037】モンモリロナイトの構造は、一般に、式
【
化7】 (式中、Mは、ラメラ間の均衡性陽イオン、通常はナト
リウムまたはリチウムであり、x、yおよびnは数であ
る)によって示される。
化7】 (式中、Mは、ラメラ間の均衡性陽イオン、通常はナト
リウムまたはリチウムであり、x、yおよびnは数であ
る)によって示される。
【0038】これらのモンモリロナイト粘土は本用途に
おいて酸性形態で使用される。酸、特に鉱酸、例えば硫
酸もしくはリン酸は、八面体層中の構造陽イオンを攻撃
して可溶化することにより、モンモリロナイトを活性化
する。これが粘土構造を開き、表面積を増大する。これ
らの酸処理された、特に鉱酸処理された粘土は、強力な
ブレンステッド酸として作用する。
おいて酸性形態で使用される。酸、特に鉱酸、例えば硫
酸もしくはリン酸は、八面体層中の構造陽イオンを攻撃
して可溶化することにより、モンモリロナイトを活性化
する。これが粘土構造を開き、表面積を増大する。これ
らの酸処理された、特に鉱酸処理された粘土は、強力な
ブレンステッド酸として作用する。
【0039】好ましくは、これらの酸性モンモリロナイ
ト粘土は、フェノールフタレイン終点までの滴定によっ
て3〜20mg KOH/gまたはそれ以上の酸性度を
示すべきである。これらの表面積は、30m2/gを超
えるべきであり、好ましくは200〜1,000m2/
gであるべきである。これらの水分含量もまた、104
℃で加熱した際の重量減が一般に20重量%未満である
ように制限されるべきである。
ト粘土は、フェノールフタレイン終点までの滴定によっ
て3〜20mg KOH/gまたはそれ以上の酸性度を
示すべきである。これらの表面積は、30m2/gを超
えるべきであり、好ましくは200〜1,000m2/
gであるべきである。これらの水分含量もまた、104
℃で加熱した際の重量減が一般に20重量%未満である
ように制限されるべきである。
【0040】適当なモンモリロナイト粘土の代表例には
、粉末粘土、例えば、Engelhard 社のFil
trol Grade 13、113および160 、
顆粒状の粘土、例えば、20〜60メッシュ(0.25
〜0.84mm)の大きさを有するFiltrol G
rade 24;ならびに、10〜20メッシュ(0.
84〜2.0mm)の大きさを有するGrade 25
、さらには、押出し成形された粘土、例えば直径1/1
6インチ(1.6mm)および3/16インチ(4.8
mm)の押出し成形物として販売されているFiltr
ol Clay−62がある。
、粉末粘土、例えば、Engelhard 社のFil
trol Grade 13、113および160 、
顆粒状の粘土、例えば、20〜60メッシュ(0.25
〜0.84mm)の大きさを有するFiltrol G
rade 24;ならびに、10〜20メッシュ(0.
84〜2.0mm)の大きさを有するGrade 25
、さらには、押出し成形された粘土、例えば直径1/1
6インチ(1.6mm)および3/16インチ(4.8
mm)の押出し成形物として販売されているFiltr
ol Clay−62がある。
【0041】不純物を除去することに関してこれらの粘
土が、例えばスーパーアシッド触媒よりも優れていると
は驚くべきことである。表Iの実施例10には、スーパ
ーアシッド触媒が単なる粘土ほど良好には作用しなかっ
たことが示されている。
土が、例えばスーパーアシッド触媒よりも優れていると
は驚くべきことである。表Iの実施例10には、スーパ
ーアシッド触媒が単なる粘土ほど良好には作用しなかっ
たことが示されている。
【0042】第二の実施態様では、再循環分からの2−
フェニル−2−プロパノールおよびクメンヒドロペルオ
キシドの除去は、リン酸で処理されたシリカ触媒の存在
によって大幅に改善される。
フェニル−2−プロパノールおよびクメンヒドロペルオ
キシドの除去は、リン酸で処理されたシリカ触媒の存在
によって大幅に改善される。
【0043】リン酸によって改質されたシリカは、シリ
カ触媒をリン酸で処理することによって調製することが
できる。リン酸およびシリカを例えば2分〜20時間、
20〜280℃の温度で混合する。好ましい温度は25
〜180℃である。この期間は短縮することもできる。 そして混合物をろ過し、固形物を洗浄し、被洗体がもは
や検出可能な値のH+ イオンを示さなくなるまで洗浄
を継続し、最終生成物を例えば減圧下に140℃で3日
間かけて乾燥させる。
カ触媒をリン酸で処理することによって調製することが
できる。リン酸およびシリカを例えば2分〜20時間、
20〜280℃の温度で混合する。好ましい温度は25
〜180℃である。この期間は短縮することもできる。 そして混合物をろ過し、固形物を洗浄し、被洗体がもは
や検出可能な値のH+ イオンを示さなくなるまで洗浄
を継続し、最終生成物を例えば減圧下に140℃で3日
間かけて乾燥させる。
【0044】この手順に従って、水(180g )に8
5%H3 PO4 (20g )を溶解させた溶液を、
シリカゲルのグレード57(100g )に添加してス
ラリー状にした。酸を、5〜10分間、ゆるやかにスラ
リー化しながらシリカの中に吸収させた。そして、この
混合物をろ過し、140℃で3日間乾燥させ、必要とさ
れた10〜30メッシュ(0.6〜2.0mm)の物質
を用いた。
5%H3 PO4 (20g )を溶解させた溶液を、
シリカゲルのグレード57(100g )に添加してス
ラリー状にした。酸を、5〜10分間、ゆるやかにスラ
リー化しながらシリカの中に吸収させた。そして、この
混合物をろ過し、140℃で3日間乾燥させ、必要とさ
れた10〜30メッシュ(0.6〜2.0mm)の物質
を用いた。
【0045】リン酸:シリカ担体の重量比は、リンの濃
度が好ましくは0.1〜10重量%となるようにすべき
であるが、この範囲を超える濃度となる重量比を用いて
もよい。
度が好ましくは0.1〜10重量%となるようにすべき
であるが、この範囲を超える濃度となる重量比を用いて
もよい。
【0046】シリカは、粉末、ペレット、球体または押
出し体の形態のものを使用することができる。
出し体の形態のものを使用することができる。
【0047】クメン再循環分の精製は、連続スラリー床
反応器または固定床連続流動反応器において回分式に実
施することができる。実践に則した理由から、固定床が
好ましい。いずれの場合においても、触媒の濃度は、目
的とする触媒効果をもたらすに十分なものとしなければ
ならない。
反応器または固定床連続流動反応器において回分式に実
施することができる。実践に則した理由から、固定床が
好ましい。いずれの場合においても、触媒の濃度は、目
的とする触媒効果をもたらすに十分なものとしなければ
ならない。
【0048】クメン再循環分の精製は、一般に0〜20
0℃、好ましくは25〜180℃、もっとも好ましくは
25〜125℃で実施することができる。作動圧力は0
.1〜7MPa (0〜1,000psig)あるいは
それ以上とすることができる。好ましい圧力範囲は0.
1〜2.2MPa (大気圧〜300psig)である
。
0℃、好ましくは25〜180℃、もっとも好ましくは
25〜125℃で実施することができる。作動圧力は0
.1〜7MPa (0〜1,000psig)あるいは
それ以上とすることができる。好ましい圧力範囲は0.
1〜2.2MPa (大気圧〜300psig)である
。
【0049】精製は、穏やかな条件のもと、0.10〜
10の総液時空間速度(LHSV)を用いながら実施す
る。
10の総液時空間速度(LHSV)を用いながら実施す
る。
【0050】ここに、LHSVを下記のように定義する
。
。
【0051】
【数1】
【0052】
【実施例】本発明を説明する実施例を以下の表1(実施
例1〜26)および表2(実施例27〜44)にまとめ
る。
例1〜26)および表2(実施例27〜44)にまとめ
る。
【0053】実施例1〜26に用いた原料のガスクロマ
トグラフィー分析結果を実施例1に示す。Harsha
w Clay−24 を用いると、クメンヒドロペルオ
キシドが完全に破壊され、2−フェニル−2−プロパノ
ールが最低94%減少したことが注目されるであろう。 Harshaw スーパーアシッド触媒は、それに匹敵
するような結果をどの場合にも提供しなかった。最良の
結果は、クメンヒドロペルオキシド(CHP)について
は96%減、2−フェニル−2−プロパノールについて
はわずか79%減であった(実施例10)。Clay−
62 およびClay−25 を用いても同様に良好な
結果が得られた。
トグラフィー分析結果を実施例1に示す。Harsha
w Clay−24 を用いると、クメンヒドロペルオ
キシドが完全に破壊され、2−フェニル−2−プロパノ
ールが最低94%減少したことが注目されるであろう。 Harshaw スーパーアシッド触媒は、それに匹敵
するような結果をどの場合にも提供しなかった。最良の
結果は、クメンヒドロペルオキシド(CHP)について
は96%減、2−フェニル−2−プロパノールについて
はわずか79%減であった(実施例10)。Clay−
62 およびClay−25 を用いても同様に良好な
結果が得られた。
【0054】実施例27〜44に用いた原料のガスクロ
マトグラフィー分析結果を実施例27に示す。実施例2
8〜31は、SiO2 だけではクメンヒドロペルオキ
シドまたは2−フェニル−2−プロパノールを除去する
ことができないことを示す。その他の実験は、リン酸を
担持したシリカ(SiO2/H3 PO4 )が、さま
ざまな条件のもと、クメンヒドロペルオキシドおよび2
−フェニル−2−プロパノールを除去することを全くは
っきりと示す。
マトグラフィー分析結果を実施例27に示す。実施例2
8〜31は、SiO2 だけではクメンヒドロペルオキ
シドまたは2−フェニル−2−プロパノールを除去する
ことができないことを示す。その他の実験は、リン酸を
担持したシリカ(SiO2/H3 PO4 )が、さま
ざまな条件のもと、クメンヒドロペルオキシドおよび2
−フェニル−2−プロパノールを除去することを全くは
っきりと示す。
【0055】
【表1】
【0056】
【表2】
【0057】表1および表2についての注記a)反応器
はステンレススチール製の管であった。触媒床は100
mlであった。液状の原料を反応器の底に汲み込んだ。 Skinner Uni−flow弁およびFoxbo
ro 制御装置により、圧力を0.79MPa(100
psig)に調整した。 反応器は電気的に加熱した。液状原料をRuska 二
重駆動型ポンプによって汲み込んだ。各温度で最初の分
300mlを除いた後、試料200mlを採取した。
はステンレススチール製の管であった。触媒床は100
mlであった。液状の原料を反応器の底に汲み込んだ。 Skinner Uni−flow弁およびFoxbo
ro 制御装置により、圧力を0.79MPa(100
psig)に調整した。 反応器は電気的に加熱した。液状原料をRuska 二
重駆動型ポンプによって汲み込んだ。各温度で最初の分
300mlを除いた後、試料200mlを採取した。
【0058】b)Davidsonシリカゲルグレード
57(100g )を、85%H3 PO4 (20g
)およびDM H2 O(180g )と混合した
。そしてこのスラリーを5〜10分間ゆっくりと混合し
、ろ過した。固形分を140℃で3日間乾燥させ、ふる
いで選別した。10〜30メッシュ(0.6〜2mm)
の物質を選別して用いた。
57(100g )を、85%H3 PO4 (20g
)およびDM H2 O(180g )と混合した
。そしてこのスラリーを5〜10分間ゆっくりと混合し
、ろ過した。固形分を140℃で3日間乾燥させ、ふる
いで選別した。10〜30メッシュ(0.6〜2mm)
の物質を選別して用いた。
【0059】c)反応器流出物(面積%)をガスクロマ
トグラフィー分析することによって測定した。
トグラフィー分析することによって測定した。
Claims (6)
- 【請求項1】 クメン再循環分を精製するための、ク
メンを蒸留して過酸化反応器に再循環させる前に2−フ
ェニル−2−プロパノールおよびクメンヒドロペルオキ
シドを除去することによる方法であって、再循環クメン
を、シリカに担持されたリン酸および式【化1】 (式中、Mは、原子価nを有するラメラ間の均衡性陽イ
オンであり、n、xおよびyは数字である)で示される
酸処理されたモンモリロナイト粘土から選択される触媒
の存在下に反応させることを特徴とする方法。 - 【請求項2】 触媒が鉱酸で処理されたモンモリロナ
イト粘土である請求項1記載の方法。 - 【請求項3】 鉱酸が硫酸またはリン酸である請求項
2記載の方法。 - 【請求項4】 触媒が、リン0.1〜10重量%を含
有する、シリカに担持されたリン酸である請求項1記載
の方法。 - 【請求項5】 精製を25〜180℃で実施する請求
項1〜4のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項6】 温度が25〜125℃である請求項5
記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US580035 | 1990-09-10 | ||
US07/580,035 US5025112A (en) | 1990-09-10 | 1990-09-10 | Purification of cumene recycle streams |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04261124A true JPH04261124A (ja) | 1992-09-17 |
Family
ID=24319387
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3246419A Pending JPH04261124A (ja) | 1990-09-10 | 1991-09-02 | クメン再循環分の精製方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5025112A (ja) |
EP (1) | EP0475562A3 (ja) |
JP (1) | JPH04261124A (ja) |
CA (1) | CA2039848A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5196603A (en) * | 1991-02-12 | 1993-03-23 | Uop | Process for decomposing peroxide impurities in a teritary butyl alcohol feedstock using an iron (II) compound |
US5756592A (en) * | 1995-11-27 | 1998-05-26 | Alliedsignal, Inc. | Process for the production of cyanate ester resins having unique composition |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3551511A (en) * | 1967-11-11 | 1970-12-29 | Sir Soc Italiana Resine Spa | Method of purifying cumene in cumene phenol process |
US3803255A (en) * | 1973-06-04 | 1974-04-09 | Gulf Research Development Co | Process for preparing cumene |
US4870217A (en) * | 1988-10-24 | 1989-09-26 | Texaco Chemical Company | Method for production of phenol/acetone from cumene hydroperoxide |
-
1990
- 1990-09-10 US US07/580,035 patent/US5025112A/en not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-04-05 CA CA002039848A patent/CA2039848A1/en not_active Abandoned
- 1991-05-01 EP EP19910303950 patent/EP0475562A3/en not_active Withdrawn
- 1991-09-02 JP JP3246419A patent/JPH04261124A/ja active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0475562A3 (en) | 1993-07-21 |
CA2039848A1 (en) | 1992-03-11 |
US5025112A (en) | 1991-06-18 |
EP0475562A2 (en) | 1992-03-18 |
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