JPH0425756A - 電気化学センサ装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、電気化学センサ装置に関するものであり、特
に半導体センサやイオン選択性電極センサを利用して被
検試料内に特定物質が含有されているか否かを検知する
電気化学センサ装置に関するものである。

［従来の技術］ 半導体の電界効果を利用した半導体イオンセンサ（以下
ｌ５ＦＥＴという）は、１９７２年にＰＩＥＴＢＥＲＧ
ＶＥＬＤによって最初に提案され、その原理及び動作か
確認されており、その後、例えば特開昭５２−２６２９
２号公報等に開示されているように、東北大学の松尾教
授等によって実用化された半導体イオンセンサが開発さ
れた。

さらに、米国特許第４０２０８３０号には、被検物質中
のｐＨや無機イオンのみならずグルコース、尿素、酵素
、免疫物質、Ｏｚ、Ｃ（Ｌ等のガス成分等を検出できる
半導体センサが提案されている。

このような半導体センサは、例えば特開昭５３−２５３
８５号公報に示すとおり、針状構造のシリコン基板の先
端に電界効果トランジスタのゲート部を形成し、このゲ
ート部に特定物質に感応する感応膜を塗布し、この感応
膜が被検試料に接触したときに生じるソース・ドレイン
間の電圧の変化を測定して、被検試料内に該特定物質か
含有されているか否かを検出するようにしたものである
。

このように構成した半導体センサを例えば参照電極と共
にカテーテルに装着して生体計測に用いたり、ゲート部
を形成した先端をそのままサンプルに浸漬してサンプル
中に含有されたイオンや酵素などを検出するといった方
法でセンサとして用いられていた。血液分析を行う場合
等には、フローセル型の連続測定方式を採用することが
多く、このような場合は、感応部をフローセル内を流れ
るサンプル中に露出させるように半導体センサをフロー
セルに装着して、サンプル中のイオン等を検出するよう
にしていた。

また、銀（Ａｇ）、塩化銀（ＡｇＣ１）、白金（Ｐｔ）
等の導電性のワイヤの表面をポリビニルクロライド（Ｐ
ＶＣ）や、あるいは溶解された感応物質を含む適当な重
合体で被覆したイオン選択性電極を、被検物質中のイオ
ンを検出するセンサとして利用できることが、“Ｃｏａ
ｔｅｄ−Ｗｉｒｅ　Ｉｏｎ−３ｅｌｅｃｔｉｖｅ　Ｅｌ
ｅｃｔｒｏｄｅ”　（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌＳｏｃｉｅｔｙ　１９８６、ｐｐ２５６〜２７０）
　　に開示されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、半導体センサのゲート部に設けた感応膜
や、導電性ワイヤの周りに被覆した感応膜は、センサの
先端部あるいは導電性ワイヤにそのまま塗布したり、あ
るいはデイツプにより形成しているため、膜厚が不均一
になったり、感応膜内に気泡やピンホールか発生するこ
とがある。このため、測定精度か一定にならないという
問題かあった。また、針状構造のセンサをそのままの状
態で使用するため、長期間使用すると、感応膜か剥かれ
てしまい耐久性に問題があった。更に、これらのセンサ
は非常に微小ではあるか、剛性か弱（、使用するに当た
ってセンサか折れたりしないように細心の注意を払う必
要があるため、実用的でなかった。このような理由で、
従来の電気化学センサは研究段階での利用に止まってい
た。

本発明は、このような問題を解決して、堅牢で、耐久性
が高くかつ測定精度にムラのない、実用的な電気化学セ
ンサ装置を提供しようとするものである。

［課題を解決するための手段及び作用コ上記課題を解決
するために、本発明の電気化学センサ装置は、表面に凹
部を設けた保護構造体を具え、前記保護構造体の凹部内
に電気化学センサを収納すると共に、特定物質に感応す
る感応膜を前記電気化学センサの感応部に設けたことを
特徴とするものである。

本発明の電気化学センサ装置によれば、電気化学センサ
及び感応膜が保護構造体によって保護されているため、
センサを長期にわたって使用しても感応膜がセンサ感応
部から剥がれることがなく、センサとしての耐久性が向
上する。また、センサを使用するに際しても、センサ及
び感応膜が保護構造体によって保護されているため、セ
ンサの先端か折れたりすることか少なく、実用的である
。

また、保護構造体内に収納されているセンサの感応部に
感応膜を設けるようにしているため、感応膜の膜厚を均
一に形成することが可能であり、したがって、膜厚のバ
ラツキに起因して測定精度にムラか生じることがない。

［実施例］ 第１図は、本発明の電気化学センサ装置の第１実施例を
を示す図である。第１図（ａ）は電気化学センサを構成
する保護構造体の平面図、（ｂ）は第１図（ａ）のＡ−
Ａ線の断面図である。

保護構造体１はシリコンウェハからなり、第１図（ｂ）
に明らかなように、表面に凹部２か形成されている。保
護構造体の周囲は、全面を酸化シリコン（Ｓ、０２）膜
１ａにて被覆し、凹部２内に収納する半導体センサを外
部から電気的に絶縁するようにしている。保護構造体ｌ
には凹部２に収納する半導体センサのシリコン基板と同
じ結晶面を有するシリコン単結晶を用いるようにする。

これは、後に述べるように保護構造体１の凹部２はエツ
チング処理を施して形成するため、凹部２の側面は保護
構造体１の結晶構造に応じた傾斜角をもってエツチング
除去される。一方、凹部２内に収納する半導体センサも
、１枚のシリコンウェハに複数の素子領域を形成したの
ち、これらの領域をレジスト膜で覆い、両面からエツチ
ングを施してこれを切り離し、個々のＦＥＴを製造する
ようにしているため、第１図（ｂ）に示すように、その
側面はＦＥＴ基板の結晶構造に応じて傾斜した形状とな
る。したかって、保護構造体１を構成するシリコンウェ
ハと半導体センサの基板とを同じ結晶面を有するシリコ
ン単結晶で作っておくことによって、凹部２に半導体セ
ンサを収納する際に、高精度に位置決めを行うことがで
きる。

第１図（ｃ）は、第１図（ａ）に示す保護構造体ｌの凹
部２に半導体センサ３を収納した半導体センサ装置を示
す断面図である。半導体センサ３は従来のものと同様の
構成であり、保護構造体１の凹部２内にゲート面３ａを
上にして収納し、ゲート面３ａ表面に感応膜４塗布する
。感応膜４は、例えばポリビニルクロライド（ＰＶＣ）
をテトラビトロフラン（ＴＨＦ）に溶解した溶液に感応
物質を混合したものを使用する。凹部２の深さは半導体
センサ３の高さよりやや深くなるように構成し、ゲート
面３ａに塗布した感応膜４をも保護構造体・１にて保護
するようにする。これによってチー１面３ａ上の感応膜
４が剥がれにくくなると共に、感応膜４の膜厚を均一に
保つことかできる。

第２図は、本発明の電気化学センサ装置の第２実施例を
示す図であり、第２図（ａ）は保護構造体の平面図、第
２図（ｂ）は、第２図（ａ）のＢ−Ｂ線に沿った断面図
、（ｃ）は第２図（ａ）に示す保護構造体に半導体セン
サ３を収納した場合のＢ−Ｂ線に沿った断面図、（ｄ）
は、第２図（ａ）に示す保護構造体に半導体センサ３を
収納したときのＣ−Ｃ線に沿った断面図である。

本実施例では、第２図（ａ）及び（ｂ）に示すとおり、
保護構造体５の表面に凹部２を設けると共に、保護構造
体５に収納する半導体センサ３のゲート領域に対応する
部分及びコンタクト領域に対応する部分に、凹部２に連
通させて開口部６ａ。

６ｂを設け、２段形状のクレータを形成している。

第２図（Ｃ）に示すように、半導体センサ３はゲート面
３ａを下にして凹部２に収納し、開口部６ａに感応膜４
を充填して、感応膜４をゲート面３ａに接触させるよう
にする。開口部６ａは凹部２と同様にエツチングで形成
するので、その側面はシリコンウェハの結晶構造に応じ
た一定の角度をもってテーパ状に形成される。したがっ
て、第２図（Ｃ）に示すように、開口部６ａは下方に向
けて狭くなるため、開口部５に収納した感応膜４は剥か
れにくなり、センサとしての耐久性が向上する。

第２図（（１）は、本実施例の電気化学センサ装置のコ
ンタクト領域の断面図である。第２図（ａ）及び（ｄ）
に示すように、半導体センサのコンタクト領域に対応す
る部分にも、凹部２に連通させて開口部６ｂを設けてお
り、半導体センサ３の下部にはコンタクト部３ｂ突出し
ている。開口部６ｂにはシリコン樹脂７を充填して、コ
ンタクト部３ｂを電気的に絶縁するようにする。尚、符
号７ａはコンタクト部３ｂから引き出したリード線を示
す。

第３図及び第４図は、それぞれ第１図及び第２図に示し
た保護構造体１及び５の変形例を示す図てあり、保護構
造体１及び５の頭部を鋭角に加工して針状のセンサとし
て用いるようにしたものである。

第５図は、本発明の第３実施例を示す断面図である。こ
の実施例は、第２図に示す電気化学センサ装置の保護構
造体５の上面、すなわち凹部２か設けられている面を、
周囲を酸化シリコン膜で覆ったシリコンウェハ８でシー
ルするようにしたものである。このように構成すること
によって、凹部２内に収納した半導体センサ３をより完
全に保護することかでき、カテーテル等にこの電気化学
センサ装置を装着して生体検査を行う場合などに半導体
センサを有効に利用することかできる。

以上の実施例では、半導体センサを保護構造体に収納し
た例を説明したが、Ａｇ／ＡｇＣ１、Ｐｔ、金属酸化物
等の導電体をセンサとして用いるようにしてもよい。

第６図は、このような導電体をセンサとして利用した電
気化学センサ装置を示す図である。第６図（ａ）は保護
構造体の平面図、（ｂ）は第６図（ａ）に示す保護構造
体のＤ−Ｄ線に沿った断面図、（Ｃ）は第６図（ａ）に
示す保護構造体９に導電体ｌＯを装着して電気化学セン
サ装置を構成した場合のＤ−Ｄ線に沿った断面図である
。

第６図から明らかなとおり、本実施例では保護構造体９
にＶ字形状の凹部１０が形成されている。

保護構造体９がシリコンウェハからなり、周囲を８１０
□膜で覆って、凹部１０に収納するセンサを電気的に絶
縁するようにしたことは第１及び第２の実施例と同様で
ある。凹部１０に例えばＡｇ／ＡｇＣ１の棒状の導電体
１１を収納し、凹部１０の他のスペースには感応膜４を
充填する。Ｖ字形状の凹部１０は、他の実施例と同様に
エツチングで形成するため、側面は一定の傾斜角を持っ
て形成されており、したかって、導電体１１を安定した
状態で収納することができる。

第７図は、本発明の第４実施例を示す図であり、上述し
た第３実施例と同様に導電体をセンサとして使用したも
のである。本実施例の保護構造体１２は、第７図（ａ）
及び（ｂ）に示すように、センサを収納する凹部１０に
連通した開口部１３を設け、センサ収納部を２段形状に
して、該開口部１３に感応膜４を導電体センサＩＩに接
触するように収納している。導電体１１を収納した凹部
ｌＯの残りのスペースにはシリコン樹脂などを充填し、
導電体１１を外部から電気的に絶縁する。

なお、導電体の形状は必ずしも棒状でなくとも良く、第
７図（Ｃ）に示すように、プレート状に形成しても良い
。

第８図は、本発明の第６実施例を示す図である。

この実施例では、保護構造体１４に２つの凹部１５ａ、
１５ｂを設け、一方の凹部１５ａには、半導体センサ１
６を収納し、他方の凹部１５ｂには参照電極１８を収納
している。凹部１５ａ。

１５ｂのそれぞれに連通した開口部１７ａ、ｉ、７ｂを
設け、半導体センサ１６を収納した凹部１５ａに連通さ
せて設けた開口部１７ａには、感応膜４を半導体センサ
１６のゲート面１６ａに接触するように収納し、参照電
極１８を収納した凹部１５ｂに連通させて設けた開口部
１７ｂには、多孔質セラミック、多孔質ガラス、ファイ
バ等の親水性高分子や電解質ゲルを装填し、内部液とし
て例えばＫＣＩゲルを充填する。（ただし、電解質ゲル
を使用する場合は、内部液は不要である。）保護構造体
１４の開口部１７ａ、１７ｂが形成されている面に、や
はりシリコンからなる枠１９を接着により取り付け、こ
の枠内にサンプル液２０を満たして、サンプル液２０を
感応膜４及び開口部１８ｂの液絡部に接触させるように
して、サンプル液２０中に特定の物質が含まれているか
否かを検出する。参照電極１７にはＡｇ／ＡｇＣ１等を
線状、プレート状に加工したものを使用することができ
る。

次に、第１実施例に用いた保護構造体を例にとって、保
護構造体のの製造過程を説明する。

シリコンウェハ２１を洗浄した後、第９図（ａ）に示す
ようにウェット酸化を行ってシリコンウェハ２１の表面
及び裏面に酸化シリコン膜２２を形成する。次いで、シ
リコンウェハ２１の裏面にレジスト膜２３を塗布し約１
４０°Ｃの温度で約３０分間レジスト膜２３を焼き付け
た後、シリコンウェハ２１の表面にレジスト膜２４を塗
布し、約８０６Ｃの温度で約３０分間ベークしてレジス
ト膜２４を焼き付ける。

センサとして使用する電界効果トランジスタあるいは、
Ａｇ／Ａｇ、ＣＩ等の導電体の大きさに応シタマスクパ
ターンを用意して、シリコンウェハ２１の表面に載せ、
露光現像した後、約１４０゜Ｃの温度で、約３０分間ベ
ークした後、表面に露出した酸化シリコン膜層２２をエ
ツチングして除去する。

次いで、第９図（Ｃ）に示すように、シリコンウェハ２
１の両面に焼き付けたレジスト膜２３．２４を除去した
後、Ｅ　Ｐ　Ｗ　（Ｅｔｈｙ］ｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ。

Ｐｙｒｏｃａｔｅｃｈｏｌ　Ｗａｔｅｒ）−＋−ｙｙチ
ング液を用いて、毎分２μｍの速度で表面に露出したシ
リコンウェハ２１を除去し、凹部２５を形成する。例え
ば（１００）面の結晶構造を持つ単結晶シリコンを使用
だ場合、側面が約５５°の傾斜角を持つ凹部が形成され
る。更に、シリコンウェハ２１周囲の酸化シリコン膜２
２を除去する。

最後に、シリコンウェハ２１を再度ＲＣＡ洗浄した後、
ウェット酸化を行って、第９図（ｄ）に示すように、エ
ツチングした部分を含めてシリコンウェハ２１全体に酸
化シリコン膜を形成する。

第９図では、第１実施例に使用した保護構造体を例にと
って保護構造体の製造工程を説明したが、第２実施例の
保護構造体のように、凹部を２段構成にする場合は、同
様のプロセスを繰り返しく但し、マスクのサイズは小さ
いものとする）、凹部２５内に開口部を形成するように
すれば良い。

［発明の効果］ 上記に詳述した通り、本発明の電気化学センサ装置にお
いては、シリコンウェハからなる保護構造体に凹部を設
け、該凹部内にセンサを収納して、その上に感応膜を設
けるようにしているため、センサ及び感応膜を保護構造
体が保護構造体で保護されており、したがって、センサ
としての耐久性か向上する。感応膜はセンサの感応部上
に均一に塗布することができるため、測定精度にバラツ
キが生じることかない。また、センサか保護構造体によ
って保護されているため、センサ自体は微小なものであ
っても、取り扱いか容易になる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の第１実施例を示す図、第２図は、本
発明の第２実施例を示す図、第３図及び第４図は、それ
ぞれ本発明の第１実施例及び第２実施例の変形例を示す
図、第５図は、本発明の第３実施例を示す図、第６図は
、本発明の第４実施例を示す図、第７図は、本発明の第
５実施例を示す図、第８図は、本発明の第６実施例を示
す図、第９図は、本発明の電気化学センサ装置を構成す
る保護構造体の製造工程を説明するための図である。 １、　５．　９．　１２．　１４・・・保護構造体ｌａ
・・・酸化シリコン膜 ２、ｌＯ・・・凹部　　　３，１６・・・半導体センサ
４・・・感応膜 ６ａ、６ｂ、１３．１５ａ、１５ｂ、１７ａ。 ７ｂ・・・開口部 １・・・導電体 １・・・シリコンウェハ ２・・・酸化シリコン膜 ３．２４・・・レジスト膜 ５・・・凹部 ６・・・酸化シリコン膜 第１図 （ａ） 第２図 （ａ） （ｂ） （Ｃ） ｃｄ＞ 第３図 第４図 第５図 θ 第６図 （ａ） （ｂ） （Ｃ） 第７図 （ａ） （ｂ） （Ｃ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、表面に凹部を設けた保護構造体を具え、前記保護構
   造体の凹部内に電気化学センサを収納すると共に、特定
   物質に感応する感応膜を前記電気化学センサの感応部に
   設けたことを特徴とする電気化学センサ装置。 ２、前記保護構造体に前記凹部に連通する開口部を設け
   、該開口部内に前記感応膜を収納し、前記電気化学セン
   サは前記凹部に収納してその感応部を前記開口部内に収
   納した感応膜に接触させるように構成したことを特徴と
   する請求項１に記載の電気化学センサ装置。