JPH04254463A - 誘電体磁器組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高周波用の誘電体磁器組
成物に関するものである。

【０００２】誘電体磁器組成物はマイクロ波やミリ波な
どの高周波領域において誘電体共振器として幅広く利用
され、フィルタや発振器に組み込まれ、それらの小型軽
量化や発振周波数の安定化等に役立っている。

【０００３】フィルタや発振器は放送衛星からの通信電
波の送受信機として、また地上でのＳＨＦ帯を使った通
信分野での送受信機等に利用されている。

【０００４】さらにこれらの誘電体磁器組成物は、その
誘電率がアルミナに比べて２倍以上大きいことが利用さ
れて、マイクロ波回路用基板としての適用も見込まれて
いる。

【０００５】

【従来の技術】誘電体共振器として使われる誘電体磁器
組成物として、小さな誘電損失、言い換えれば大きな無
負荷Ｑ（誘電損失の逆数に対応する）を有する材料の開
発が要求され、さらに、目的に応じて所定の誘電率を有
し、かつ共振周波数の温度係数の絶対値の小さいものが
求められていた。

【０００６】ここで無負荷Ｑの値の大きいことは、発振
周波数特性の先端化をもたらし、その発振周波数がデバ
イスの使用温度範囲において変化しないためには、共振
周波数の温度係数特性が数ｐｐｍ／℃で制御されること
が要求される。

【０００７】また誘電率と誘電体共振器の大きさには、
ある一定の相関があり、共振周波数が決まると、これら
の条件が定められる。

【０００８】従来この種の誘電体磁器としては、（Ｚｒ
，Ｓｎ）ＴｉＯ４系材料、（Ｂａ，Ｓｒ）（Ｚｒ，Ｔｉ
）Ｏ３系材料、Ｂａ（Ｚｎ，Ｔａ）Ｏ３系材料、Ｂａ（
Ｚｎ，Ｎｂ）Ｏ３系材料、Ｂａ（Ｚｎ，Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ
３系材料、Ｂａ（Ｚｒ，Ｚｎ，Ｎｂ）Ｏ３系材料、Ｂａ
（Ｚｒ，Ｍｇ，Ｓｂ，Ｔａ）Ｏ３系材料などがある。

【０００９】これらは、いずれも周波数が１０ＧＨｚに
おいて誘電率が２０〜４０、Ｑ値が３０００〜８０００
、共振周波数の温度係数が±１０ｐｐｍ／℃以下の特性
を有している。

【００１０】これらに対して、近年の通信技術の進歩に
より、さらに狭帯域な周波数帯域フィルタや高出力対応
のフィルタが必要となり、誘電体共振器に対してより高
いＱ値が要求されている。

【００１１】またＱ値と共振周波数（ｆｏ）　の間には
ｆｏ　・Ｑ＝Ｃ（Ｃはある定数）なる経験則が成立し、
共振周波数が高くなるとＱ値は減少するため、同類の機
器や素子を使用する場合でも、使用周波数（材料側から
みれば共振周波数）が高くなれば、より大きなＱ値をも
つ誘電体共振器が必要となる。

【００１２】例えば局部発振器の場合でも、１０ＧＨｚ
以上の高い周波数帯での発振特性の安定化を実現するた
めに、より高いＱ値の誘電体共振器の開発が望まれてい
る。

【００１３】高いＱ値を持つ材料としては、Ｂａ（Ｍｇ
１／３Ｔａ２／３）Ｏ３系が知られている。

【００１４】特開昭６２―１７０１０２に開示されてい
るように、この材料は、急速昇温加熱（第一段階加熱処
理）、及び酸素雰囲気での熱処理（第二段階加熱処理）
により、焼結密度が９５％で３６０００という高いＱ値
を有すると報告されている。

【００１５】しかしながらこの製造方法は、その処理過
程で１００〜１６００℃／ｍｉｎという急速昇温速度を
必要とし、かつ処理温度も１６００〜１７００℃と高く
、また雰囲気ガスとして酸素を使うなど、信頼性や製造
コストの点で問題が多く、実用化には問題がある。

【００１６】一方これに対して、添加元素を工夫して、
特開昭６０―１２４３０５のＢａ（Ｓｎ，Ｍｇ，Ｔａ）
Ｏ３系誘電体磁器組成物、特開昭６０―６８５０３のＢ
ａ（Ｚｎ，Ｍｇ，Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ３系誘電体磁器組成物
、さらに特開昭６３―３７５０８の（Ｂａ，Ｓｒ）（Ｍ
ｇ，Ｔａ）Ｏ３系誘電体磁器組成物等に知られているよ
うに、実用的な常圧焼結法による製造も検討されている
。

【００１７】しかし、何れも焼結性は向上するものの、
Ｑ値は１００００前後であまり高いものは得られていな
い。

【００１８】このような状況で、本発明者らはリンの添
加効果を検討し、さきに特開平２―２２３１０３に開示
したように、Ｂａ（Ｍｇ１／３Ｔａ２／３）Ｏ３を主成
分とした複合ペロブスカイト型構造の酸化物に対して少
量のリンを含有させることにより、１０ＧＨｚで２００
００以上のＱ値をもった誘電体磁器組成物を通常の常圧
焼結法で製造できることを提案した。

【００１９】さらに他方でも、このような目的での研究
開発は鋭意行われ、特開平１―２５１５１２に開示され
たようにフッ素を添加することにより同様な高いＱ値を
もつ誘電体磁器組成物が開発されている。

【００２０】

【発明が解決しようとする課題】前述の特開昭６２―１
７０１０２に開示されているように、Ｂａ（Ｍｇ１／３
Ｔａ２／３）Ｏ３系材料は高周波用の誘電体磁器組成物
として有望であるにもかかわらず、難焼結性材料である
ために、適切な特性を得るためには急速昇温加熱や酸素
雰囲気での焼結条件を必要とし、経済性、製品の信頼性
の観点から実用化に問題があった。

【００２１】この点から、高いＱ値を維持しつつ、通常
の常圧焼結法による安価で信頼性が高い誘電体磁器組成
物が要望されていた。

【００２２】これに対し、本発明者らはリンの添加効果
を検討し、さきに特開平２―２２３１０３に開示したよ
うに、Ｂａ（Ｍｇ１／３Ｔａ２／３）Ｏ３を主成分とし
た複合ペロブスカイト型構造の酸化物に対して少量のリ
ンを含有させることにより、高いＱ値を有する誘電体磁
器組成物を通常の常圧焼結法で製造できることを提案し
た。

【００２３】本発明者らは、このＢａ（Ｍｇ，Ｔａ）Ｏ
３―Ｐ系材料についての特性をさらに研究した結果、リ
ンの添加にともない微量のＢａ０．５ＴａＯ３相が析出
し、この相の析出がＱ値の低下を引き起こすことを見い
だした。

【００２４】本発明はこのＢａ０．５ＴａＯ３相の析出
を抑制することにより、よりＱ値の大きなペロブスカイ
ト型構造の誘電体磁器組成物を開発することを目的とす
る。

【００２５】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに、本発明では、リン添加とともにＭｇＯをＢａ（Ｍ
ｇ１／３Ｔａ２／３）Ｏ３組成に対して過剰に含有させ
ることを検討し、本発明を完成させるに至ったのである
。

【００２６】即ち、この発明は次の通りである。

【００２７】Ｂａ（Ｍｇ１／３Ｔａ２／３）Ｏ３を主成
分とするペロブスカイト型構造酸化物に０．００５〜１
．０ｗｔ％の範囲のリンを含有させ、さらに全体量に対
して０．００５〜１．０ｗｔ％のＭｇＯを含有させたこ
とを特徴とする誘電体磁器組成物。

【００２８】本発明においてリンの含有率を前記範囲に
限定したのは、含有量が０．００５ｗｔ％よりも少ない
場合には、通常の常圧法では充分に緻密化した焼結体が
得られず、また１．０ｗｔ％よりも多い場合にはＱ値が
低くなってしまい、目的とする誘電体磁器組成物が得ら
れないためである。

【００２９】また、過剰のＭｇＯの含有量を前記範囲に
限定したのは、過剰量が０．００５ｗｔ％よりも少ない
場合にはＢａ０．５ＴａＯ３相の析出を充分に抑制する
ことができず、１．０ｗｔ％よりも多い場合にはＱ値が
低くなってしまい、目的とする誘電体磁器組成物が得ら
れないためである。

【００３０】またマグネシウムを過剰に含有させる方法
については仮焼粉にＭｇＯあるいはＭｇＣＯ３等のマグ
ネシウム化合物を加えても、或は、原料粉の秤量時にあ
らかじめ過剰にマグネシウム化合物を配合しておいても
、何れでも良い。

【００３１】

【作用】リンを含有するＢａ（Ｍｇ１／３Ｔａ２／３）
Ｏ３に、さらにＭｇＯを過剰に含有させることにより、
Ｂａ０．５ＴａＯ３相の析出が抑えられ、それにともな
いＱ値は向上する。

【００３２】ＭｇＯの最適量はリンの添加量によって異
なり、リン添加量が少ない場合にはＭｇＯの量を少なく
することが望ましい。

【００３３】例えばリンを０．０２ｗｔ％添加した場合
には全体量に対してＭｇＯを０．０１〜０．０２ｗｔ％
過剰に含有させたときに最も高いＱ値を得ることができ
、またリンを０．１ｗｔ％添加した場合にはＭｇＯを０
．０５〜０．１ｗｔ％含有させたときに、リンを１．０
ｗｔ％添加した場合には０．５ｗｔ％含有させたときに
最も高いＱ値を得ることができる。

【００３４】リンの含有量の下限については、含有量を
０．００５ｗｔ％未満とした場合、１６００〜１７００
℃で焼結を行っても相対密度９０％以上の十分な緻密化
が達成できないため、０．００５ｗｔ％を含有量の下限
とした。

【００３５】また、リンの含有量の上限については、含
有量が１．０ｗｔ％を超える場合には最終製品のＱ値が
著しく低くなるため、含有量の上限を１．０ｗｔ％に定
めた。

【００３６】ＭｇＯ含有量の下限については、ＭｇＯの
過剰量が０．００５ｗｔ％未満の場合には、Ｂａ０．５
ＴａＯ３相の析出を充分に抑制することができず、Ｑ値
が向上しないため、下限を０．００５ｗｔ％と定めた。

【００３７】また、１．０ｗｔ％よりも多い場合には、
ＭｇＯを過剰に加えない場合よりもＱ値が低くなってし
まうために過剰量の上限を１．０ｗｔ％とした。

【００３８】このようにＢａ（Ｍｇ１／３Ｔａ２／３）
Ｏ３―Ｐ系材料に微量のＭｇＯを過剰に含有させること
により、Ｂａ０．５ＴａＯ３相の生成量が減少し、Ｍｇ
Ｏを過剰に加えない場合よりもＱ値を高くすることがで
きる。

【００３９】特に、リン添加量を０．０４〜０．０５ｗ
ｔ％、ＭｇＯの過剰量を０．０２〜０．０５ｗｔ％とし
た場合に１０ＧＨｚにおいて３００００以上の高いＱ値
を達成できる。

【００４０】次に、製造工程について説明する。

【００４１】本発明による誘電体磁器組成物は、バリウ
ム、マグネシウム、タンタル等の炭酸塩、あるいは酸化
物等の出発原料を混合して仮焼した後、成形、焼成して
得ることができる。

【００４２】リンは原料粉の段階で酸化物等の形で混合
するか、あるいは混合粉、仮焼粉の段階で化合物の形で
添加される。

【００４３】特に、仮焼粉に対してリン酸水溶液の形で
添加する方法が、リンの均一添加が容易となり、高性能
の誘電体磁器組成物を得るために有効である。

【００４４】マグネシウムについてはＭｇＯあるいはＭ
ｇＣＯ３等のマグネシウム化合物を仮焼粉に添加する。

【００４５】また、原料粉の秤量時にあらかじめ過剰に
マグネシウム化合物を配合しておいても、同様の特性を
得ることができる。

【００４６】なお、出発原料を共沈法やアルコキシド法
により作製し、またゾル―ゲル法を併用することにより
、最終的に目的とする誘電体磁器組成物を得ることも可
能である。

【００４７】具体的に製造工程の一例を説明する。

【００４８】炭酸バリウム、酸化マグネシウム、五酸化
タンタルのそれぞれを所定量となるように秤量し、水、
アルコール等の溶媒と共に湿式混合する。

【００４９】続いて、水、アルコール等を除去した後、
粉砕し、大気中で９００〜１３００℃の温度域で２〜４
時間程度仮焼する。

【００５０】この仮焼粉は、Ｘ線回折法によって、ほぼ
ペロブスカイト相になっていることが確かめられた。

【００５１】但し、仮焼温度が低い場合にはＢａ４Ｔａ
２Ｏ９相が生成する場合がある。

【００５２】次にこの仮焼粉末に対して酸化マグネシウ
ムを０．００５〜１．０ｗｔ％添加後、混合する。

【００５３】これに所定添加量のリン酸とポリビニルア
ルコール等の有機バインダーを加えて造粒し、１００〜
２０００Ｋｇ／ｃｍ２の圧力で加圧成形する。

【００５４】その後この成形物を大気中で、たとえば２
００℃／時間の昇温速度で、１４００〜１７００℃の温
度範囲にて４〜６４時間焼成することにより、本発明の
誘電体磁器組成物が得られる。

【００５５】急速昇温を施す必要はなく、１００℃／ｍ
ｉｎ未満の昇温速度で９０％以上の緻密化が達成される
。

【００５６】こうして得られた誘電体磁器組成物は、こ
れをそのまま、あるいは必要に応じて適当な形状及びサ
イズに加工することにより誘電体共振器となる。

【００５７】最後に本発明の誘電体磁器組成物は主とし
て誘電体共振器として利用するものであるが、マイクロ
波用のＩＣ基板として、また誘電体調整棒等の材料とし
て利用する事ができる。

【００５８】さらに誘電損失の小さいことを利用して、
高周波プラズマ炉の窓材などの種々の分野に応用可能な
材料である。

【００５９】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。

【００６０】

【実施例１】原料として高純度のＢａＣＯ３、ＭｇＯ、
Ｔａ２Ｏ５を用い、焼結後にその組成がＢａ（Ｍｇ１／
３Ｔａ２／３）Ｏ３で代表されるように各原料粉を秤量
した。

【００６１】ここで、各試薬の秤量値についてはその誤
差が全体量に対して±０．０００５％以内になるように
、厳密に秤量を行った。

【００６２】これらをエタノールを媒体とし、ボールミ
ルにて２４時間、湿式混合した。

【００６３】その後エバポレーターを用いて乾燥し、大
気中で１２５０℃、４時間の仮焼を行った。

【００６４】この時、仮焼時間と温度は、混合粉の量と
粒度分布で最適条件が少し異なるが、何れの場合もほぼ
ペロブスカイト単一相ができていることを、Ｘ線回折法
により確認した。

【００６５】次にこの仮焼粉に所定添加量のＭｇＯを加
え、再びボールミルで湿式混合後、エバポレーターで乾
燥する。

【００６６】これに、リン酸水溶液をリンの含有量が０
．００５〜１．０ｗｔ％となるように加え、さらにバイ
ンダーとしてポリビニルアルコールを加えて、造粒を行
った。

【００６７】この造粒粉を２０００Ｋｇ／ｃｍ２の圧力
で円柱状に加圧成形した。

【００６８】そしてこの成形物を大気中で１４００〜１
７００℃で４〜６４時間焼成することにより、本発明の
誘電体磁器組成物を得た。

【００６９】誘電体の評価は、こうして得られた磁器組
成物を直径約１０ｍｍφ、高さ約５ｍｍの円柱状に加工
し、誘電体円柱共振器法により９．５〜１０．５ＧＨｚ
におけるＱ値と誘電率を測定した。

【００７０】図１にリンの添加量を０．０８ｗｔ％とし
、ＭｇＯを全体量に対して０．０ｗｔ％、０．０４ｗｔ
％、０．０８ｗｔ％過剰に含有させて得られた誘電体磁
器組成物のＸ線回折パターンを示す。

【００７１】過剰のＭｇＯ量が０．０ｗｔ％のとき、即
ちＭｇＯを過剰に加えていないときには２θ＝３２度付
近のＢａ０．５ＴａＯ３相の回折ピークがはっきり見ら
れる。

【００７２】これに対して、ＭｇＯを０．０４ｗｔ％含
有させたときにはＢａ０．５ＴａＯ３相のピークは減少
し、０．０８ｗｔ％含有させたときにはＢａ０．５Ｔａ
Ｏ３相が消失していることがわかる。

【００７３】この例のように、Ｂａ（Ｍｇ１／３Ｔａ２
／３）Ｏ３にリンを加えた場合、Ｂａ０．５ＴａＯ３相
が生成し、特にリンの添加量が多くなるほどこの相の生
成量は増大したが、このＢａ０．５ＴａＯ３相の生成は
ＭｇＯを過剰に含有させることにより抑制することがで
きた。

【００７４】上記の方法で作成した誘電体共振器の誘電
特性を表１にまとめる。

【００７５】表において、＊印を付した試料はこの発明
の範囲外のものであり、それ以外はすべてこの発明の範
囲内のものである。

【００７６】なお、Ｑ値はｆｏ・Ｑ＝一定の経験則に基
づき、１０ＧＨｚに換算した値を示した。

【００７７】表に示すようにＭｇＯを過剰に含有させる
ことにより、ＭｇＯを過剰に加えないものよりも高いＱ
値をもつ誘電体共振器を得ることができた。

【００７８】特に、リン添加量を０．０４〜０．０５ｗ
ｔ％、ＭｇＯ過剰含有量を０．０２〜０．０５ｗｔ％と
した場合、３００００以上の高いＱ値を達成できた。

【００７９】なお、共振周波数の温度係数は各試料を恒
温槽に入れて、−２５〜１００℃の温度範囲において測
定した結果、本発明の範囲内にある試料はいずれも２〜
６ｐｐｍ／℃の範囲内にあった。

【００８０】

【実施例２】原料として高純度のＢａＣＯ３、ＭｇＯ、
Ｔａ２Ｏ５を用いた。

【００８１】これらの原料粉を、ＭｇＯがＢａ（Ｍｇ１
／３Ｔａ２／３）Ｏ３の組成に対して所定添加量過剰に
なるように配合した。

【００８２】これらをエタノールを媒体とし、ボールミ
ルにて２４時間、湿式混合した。

【００８３】その後エバポレーターを用いて乾燥し、大
気中で１２５０℃、４時間の仮焼を行った。

【００８４】その後、必要に応じて粉砕工程を加える。

【００８５】得られた仮焼粉に、リン酸水溶液をリンの
含有量が０．００５〜１．０ｗｔ％となるように加え、
さらにバインダーとしてポリビニルアルコールを加えて
、造粒を行い、２０００Ｋｇ／ｃｍ２の圧力で円柱状に
加圧成形した。

【００８６】そしてこの成形物を大気中で１４００〜１
７００℃で４〜６４時間焼成することにより、本発明の
誘電体磁器組成物を得た。

【００８７】これらのＱ値と誘電率を実施例１と同様の
方法で測定した。

【００８８】この方法で作製した誘電体共振器の誘電特
性を表２にまとめる。

【００８９】Ｑ値はｆｏ・Ｑ＝一定の経験則に基づき、
１０ＧＨｚに換算した値を示した。

【００９０】本実施例のように、あらかじめ原料粉にＭ
ｇＯを過剰に配合しておく方法を用いても、実施例１の
場合と同様、ＭｇＯを過剰に加えていないものよりも高
いＱ値を得ることができた。

【００９１】Ｑ値については実施例１の場合とほぼ同等
の高い値を有していた。

【００９２】また、この方法により作製した製品の共振
周波数の温度係数はいずれも２〜６ｐｐｍ／℃の範囲内
にあった。

【００９３】

【表１】

【００９４】

【表２】

【００９５】

【発明の効果】本発明によりＢａ（Ｍｇ１／３Ｔａ２／
３）Ｏ３―Ｐ系誘電体磁器作製の際に生じるＢａ０．５
ＴａＯ３相の析出が抑えられ、１０ＧＨｚで３００００
以上の高いＱ値を持ち、様々の高周波領域で利用が期待
される誘電体共振器の製造が可能となった。

【図面の簡単な説明】

【図１】誘電体磁器組成物のＸ線回折パターン図。（ａ
）はＢａ（Ｍｇ１／３Ｔａ２／３）Ｏ３組成に対しリン
を０．０８ｗｔ％含有させた場合、（ｂ）、（ｃ）は、
それぞれ第１表の試料番号２７、２８、即ち、実施例１
においてリンの添加量を０．０８ｗｔ％とし、さらにＭ
ｇＯを０．０４ｗｔ％、０．０８ｗｔ％含有させた場合
を示している。●を付したピークはＢａ０．５ＴａＯ３
相に関するものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　Ｂａ（Ｍｇ１／３Ｔａ２／３）Ｏ３を
   主成分とするペロブスカイト型構造酸化物に０．００５
   〜１．０ｗｔ％の範囲のリンを含有させ、さらに全体量
   に対して０．００５〜１．０ｗｔ％のＭｇＯを含有させ
   たことを特徴とする誘電体磁器組成物。