JPH04253792A - プレミアムコークスの粗粒ｃｔｅを減少させる方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プレミアムコークスの
粗粒ＣＴＥを減少させる方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】鋼鉄業
界で使用される電気アーク炉に利用する大型黒鉛電極の
製造のために、より良質のプレミアムコークスの需要が
増加している。良質のコークスは、同様に良質の電極を
生じ、これはかなり結晶化していなければならない。結
晶化の２つの尺度は、３／４インチの粉末電極ＣＴＥ（
熱膨脹率）及びＸ線ＣＴＥである。３／４インチの粉末
電極ＣＴＥは、コークスの粉末からなる３／４インチの
電極を用いることによって得られ、該コークス粉末の公
称５５％は、２００メッシュのふるいを通り抜ける。 コークス粉末電極は、７２％の粉末と２８％のピッチの
混合物から調製される。混合物は押し出され、焼成され
、最終的には黒鉛化される。電極のＣＴＥは３０〜９８
℃の範囲の温度で測定される。Ｘ線ＣＴＥは黒鉛化電極
のかわりに燬焼コークス上で測定される。Ｘ線ＣＴＥと
粉末ＣＴＥは、両者ともコークスの結晶性の尺度である
ことから強い相関関係がある。Ｘ線ＣＴＥと粉末ＣＴＥ
の相関関係は米国特許第４，８２２，４７９号の図２に
示されており、これを参考としてここに含めておく。

【０００３】一般にコークスの結晶性の改良はこれらの
ＣＴＥのいずれかの減少により反映される。結晶性の高
いコークスは、しかしながら、それ自体は商用電極の優
良な性能を保証するのに十分ではない。最も低いＣＴＥ
を有する商用電極（それゆえに最良の質を有する）を作
製するためにコークス粒子はまた高いアスペクト比を有
していなければならず、一般にはかなり針状でなければ
ならない。アスペクト比はコークス粒子、通常３×６メ
ッシュの粒子について測定される。該アスペクト比は粒
子の平均最長寸法を平均最短寸法で割ったものである。 コークスの結晶性と同様にコークスの形（アスペクト比
）は７０ｍｍ或いは３／４インチの電極のいずれかにお
ける粒粗ＣＴＥの大きさで表され、粉末電極ＣＴＥの測
定に関して上述されたのと同じ手順が用いられる。粗粒
ＣＴＥは、しかしながら、２１％のピッチ及び７９％の
燬焼コークスブレンドから所望の電極を形成するために
押し出され、焼成され、黒鉛化されて得られる。このＣ
ＴＥを測定するのに用いる燬焼コークスは、２０％の３
×６メッシュ粒子、２０％の８×１４メッシュ粒子、２
０％の２０×３５メッシュ粒子及び４０％のコークス粉
末の組み合わせである。

【０００４】大型黒鉛電極に用いられるプレミアムコー
クスはディレードコーキングによって製造され、該コー
キングにおいて、重炭化水素原料油はコークス及び軽炭
化水素生成物に変換される。この方法において重炭化水
素原料油はクラッキング温度に至まで急速に熱せられ、
連続的にコーキングドラムに送り込まれる。熱せられた
供給はドラムにおいてソーキングされ、そこに包含され
ている熱は供給をコークス及びクラッキングされた蒸気
に変換するのに十分である。クラッキングされた蒸気は
塔頂から取り出され、精留塔によって分留され、塔底分
は所望により供給に再利用される。コークスは、ドラム
がコークスで充填されるまで蓄積し、この時、熱せられ
た供給は他のコークスドラム向けられ、一方コークスは
充填されたドラムから除去される。除去後コークスは揮
発性の材料を除去するために高められた温度で燬焼され
、コークスの水素に対する炭素の比を増加させる。

【０００５】大型黒鉛電極の製造においてディレードコ
ーキング方法から得られた燬焼プレミアムコークス粒子
はピッチと混ぜられ、ピッチを炭化するために高められ
た温度で焼成される。

【０００６】プレミアムコークスの粗粒ＣＴＥを減少さ
せ、それによって改良された電極の製造に適するコーク
スを得るための方法を提供することが望ましい。

【０００７】関連すると思われる文献を以下に示す。

【０００８】米国特許第３，９５６，１０１号（ナオヨ
シ・ハラ他）は軽炭化水素又は水素のような熱せられた
非酸化ガス、窒素或いは水蒸気をディレードコーカーに
おける液状のコーカー供給を通って吹き込むディレード
コーキング方法を開示している。５〜５０ｍｍ／秒（お
よそ０．０１７〜０．１７フィート／秒）の公称速度を
有するガスは、液状のコーカー供給材料の温度を上昇さ
せるための熱を与える。

【０００９】米国特許第４，７５８，３２９号（Ｂｒｕ
ｃｅ　　Ａ．Ｎｅｗｍａｎ他）は、分子量の小さい高芳
香性原料油をコーキングサイクルの間に不活性ガスを用
いて散布する、ディレードプレミアムコーキング方法を
開示している。この方法はコークスの粒子の大きさを増
加させ、コークスのＣＴＥを減少させる。散布ガスの速
度は与えられていない。

【００１０】米国特許第４，８２２，４７９号（Ｔａ−
Ｗｅｉ　　Ｆｕ他）は、供給材料を通常のコーキング温
度より低い温度でコーキングし、その後同温度において
不活性ガスの存在下で熱ソーキングする、プレミアムコ
ークスの調製方法を開示している。

【００１１】特開昭第５６−１３５５９２号はコーキン
グドラムの底部を通って吹き込んだ不活性ガスの存在下
、コールタール蒸留物をディレードコーキングに供する
、針状コークス方法を開示している。コークスドラムに
おけるガスの速度は１〜１０ｃｍ／秒（０．０３４〜０
．３４フィート／秒）間で変化してもよい。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明によると、芳香族
鉱油をコーキングドラムにおいてディレードコーキング
条件に供して、鉱油をコーキングドラム内で、プレミア
ムコークス及び所定の公称速度を有する揮発性コーキン
グ副生成物に変換し、コーキングドラムにおいて揮発性
のコーキング副生成物の公称速度を、前記の所定の公称
速度以上に増加させることによって、プレミアムコーク
スの粗粒ＣＴＥを減少させる。

【００１３】また、本発明は、低い粗粒ＣＴＥを有する
プレミアムコークスの生成方法であって、芳香族鉱油を
ディレードコーキング条件に供して、プレミアムコーク
ス及び揮発性コーキング副生成物を生成させ、それによ
り該揮発性コーキング副生成物が前記のコーキングドラ
ムにおいて少なくとも０．３０フィート／秒の公称速度
を有するようにする方法を包含する。

【００１４】本発明のディレードプレミアムコーキング
方法において用いられる原料油は、重質芳香族鉱油留分
である。これらの原料油は、石油、頁岩、タールサンド
などを包含するいくつかの原料から得ることができる。 具体的な原料油は、スラリーオイル或いはクラリファイ
ド重油としても知られてるデカンタオイルを包含してお
り、これは、軽油及び／又は残油の触媒クラッキングか
ら流出物を分留することにより得られる。使用できる他
の原料油は、エチレン或いは熱分解タールである。これ
は重質芳香族鉱油であり、エチレンのようなオレフィン
樹脂を生成する鉱油の高温熱クラッキングにより誘導さ
れる。他の原料油は真空残油であり、これは真空下で残
油をフラッシング或いは蒸留することによって得られる
重質残油である。他の原料油は真空軽油であり、これは
真空下におけるフラッシング或いは蒸留によって得られ
る比較的軽い原料である。熱タールも原料油として利用
できる。これは軽油或いは類似原料の熱クラッキングに
よって生成される原料を分留することによって得られる
重油である。重質プレミアムコーカー軽油も原料油であ
り、これはオイルをプレミアムコークスにコーキングし
て生成される液状生成物から得られる重油である。プレ
ミアムコーキング以外のコーキング操作による軽油も原
料油として使用してもよい。常圧直留軽油も原料として
使用できる。これは常圧以上の圧力における原油の分留
から生成される軽油である。前記の原料油のいずれかを
単独で或いは組み合わせて用いてもよい。更に、該原料
油のいずれかをプレミアム級コークスの生成に利用する
ために水素化処理及び／又は前記の熱クラッキングに従
わせてもよい。

【００１５】ディレードプレミアムコーキング方法の操
作を図面の図１を参照して述べる。図１を参照すると原
料油はライン１を介してディレードコーキングプロセス
に導入される。本例では熱タールであるところの原料油
は、炉３において通常約８００〜約１０５０。Ｆの範囲
、好ましくは約８５０〜約９５０。Ｆの温度まで熱せら
れる。通常、パイプスチルのような、熱タールをこのよ
うな温度まで急速に熱する炉が用いられる。熱せられた
熱タールはほぼ上記の温度で炉を出て、ライン４を介し
て、約１５〜約２００ｐｓｉｇの範囲の圧力に維持され
ているコークスドラム５の底部に導入される。コークス
ドラムは約７８０〜約１０００。Ｆの範囲、より一般的
には約８００〜約９２５。Ｆの温度で作動する。ドラム
の中では熱タール中の重炭化水素がクラッキングされて
、プレミアムコークスと揮発性コーキング副生成物を生
成する。

【００１６】揮発性コーキング副生成物は塔頂部におい
てライン６を介してドラムから連続的に除去される。コ
ークスは、所定のレベルに達するまで堆積し、その時、
ドラムへの供給は遮断され、同様の動作が遂行される第
２のコークスドラム５に切り換えられる。この切り換え
によってドラム５ａは作動を止めて、開放され、堆積さ
れたコークスは通常の技術を用いてそこから除去される
。コーキングサイクル（充填時間：ｆｉｌｌ　　ｔｉｍ
ｅ）は約１６〜約６０時間かかってもよいが、通常は約
２４〜約４８時間内に完了する。図には２つのドラムが
示されているが、方法のタイムサイクルの要求に合わせ
るために、必要ならば、付加的なドラムを設けてもよい
。

【００１７】コーキング操作中に塔頂部においてドラム
から除去された揮発性コーキング副生成物はライン６を
介してコーカー精留塔７へ運ばれる。図面に示すように
これらの副生成物は、Ｃ１　〜Ｃ３　生成物流８、ガソ
リン生成物流９、重質軽油生成物流１０、及びライン１
１を介して精留塔から除去されるプレミアムコーカー重
質軽油に典型的に分留される。精留塔からのプレミアム
コーカー重質軽油は、コーカー炉に対して所望の割合に
おいて、ライン１２を介して再循環されてもよい。過剰
な正味底分は、所望により、通常の残留精製技術に供し
てもよい。

【００１８】生コークスはコークスドラム５及び５ａか
ら各々出口１３及び１３ａを介して取り出され、燬焼装
置１４に導入され、ここでこれを高められた温度に供し
て、揮発性物質を除去し、コークスの水素に対する炭素
の割合を増やす。燬焼は約２０００。Ｆ〜約３０００。 Ｆの範囲の温度で行うことができるが、好ましくは約２
４００。Ｆ〜約２６００。Ｆの温度で行われる。コーク
スは約３０分〜約１０時間、好ましくは約１〜約３時間
燬焼条件の下に維持される。燬焼温度及び燬焼時間は最
終コークス生成物において所望の特性に依存して変化す
る。大型黒鉛電極の製造に適する燬焼プレミアムコーク
スは出口１５を介して燬焼装置から引き出される。

【００１９】以前に指摘したように良質の電極を供給す
る良質のコークスは高い結晶性を有していなければなら
ない。結晶性の２つの尺度は粉末電極ＣＴＥ及びＸ線Ｃ
ＴＥである。一般に、コークスの結晶性における改良は
これらＣＴＥのいずれかの減少に反映される。高結晶性
のコークスはしかしながらそれ自体商用電極の優良な性
能を保証するには十分でない。この様な電極を生成する
ためにコークス粒子もまた高いアスペクト比を有し、一
般にかなり針状でなければならない。粗粒ＣＴＥの測定
結果はコークスの結晶性と同様に、コークスの形を反映
している。

【００２０】本発明の方法を遂行するに当たり、ディレ
ードコーキングプロセスにおいて得られるプレミアムコ
ークスの粗粒ＣＴＥは、コークスドラムにおける揮発性
コーキング副生成物の公称速度（ｎｏｍｉｎａｌ　　ｖ
ｅｌｏｃｉｔｙ）を増加させることによって改良（減少
）される。ここで用いられた公称速度という用語は、空
のコークスドラムに対して決められた速度である。この
コーキング副生成物の速度の増加はいくつかの方法によ
って得られる。例えば揮発性コーキング副生成物の速度
は、充填時間（コーキングサイクル）を一定のレベルに
維持しながら、通常の高さより高いコークスドラムを用
いることによって増加させることができる。一定の操作
において、コーキングドラムの高さを増加させると、同
じ供給率では充填時間も増加する。供給原料の所望のコ
ークス生成物への最大の変換を保証するために、コーキ
ングドラムの高さを増加させる場合、充填時間を同レベ
ルに維持するのが望ましい。従って、コークスドラムの
高さを５０％増加させると、供給率も同じ充填時間を維
持するために５０％増加する。

【００２１】商用のコーキングドラムの通常の高さは約
７０フィートである。どのような高さの増加でも粗粒Ｃ
ＴＥに有益な効果をもたらすが、実用面を考慮するとコ
ーキングドラムの高さは約１００〜約１５０フィートま
でに制限される。

【００２２】揮発性コークス副生成物の公称速度を増加
させるために用いることができる他の手順は、充填期間
の長さを減らすことであり、これは供給率を増加させる
ことによって達成される。供給率の変化に伴ってほぼ同
パーセントの供給が揮発性副生成物ガスに変換されるの
で、揮発性コーキング副生成物の速度はほぼ供給率に比
例する。従って、供給率が５０％増加する（充填率を１
／３減らす）と、揮発性コーキング副生成物の速度も５
０％増加する。充填時間を減少させる場合、コーカーへ
の供給原料は、コーキング条件、つまり温度及び圧力に
、より短い時間供される。その結果コーキング反応は、
所望のコークス生成物を生じるのに不完全である。 これは図面の図１に示したように、コークス反応を終了
させるためにコークスを熱ソーキングに供することによ
って救済される。

【００２３】ここで図１を参照にすると、必要ならばコ
ークスドラム５からコークスを取り出す前に熱ソーキン
グが遂行される。熱ソーキングは非コーキング液体によ
って行われるが、これは、ライン１６を介して装置に導
入され、熱ソーキング炉１７において熱せられ、ここか
らライン１８を介して、蒸気としてコークスドラムの底
部へ送られる。熱ソーキング材料はコーキングドラムの
塔頂からライン１９を介して放出され、熱ソーキング精
留塔２０に導入される。精留塔２０に入った蒸気流は熱
ソーキング材料のみでなく、熱ソーキング操作中にコー
クスから遊離された揮発性副生成物も含有する。精留塔
２０において蒸気はＣ１〜Ｃ３　生成物流２１、ガソリ
ン流２２、重質軽油流２３及び精留塔からライン２４を
介して除去されるより重質の軽油に分留される。所望に
より、後者の材料をコーカーへの供給材料と組み合わせ
てもよい。

【００２４】非コーキング性で、プレミアムコークスの
特性に影響を及ぼさないいずれの材料を熱ソーキング材
料として用いてもよい。例えば、熱ソーキング材料は液
状炭化水素留分、或いは軽炭化水素、窒素又は水蒸気の
ような通常気体の材料でもよい。通常、蒸留物又は軽質
軽油が、容易に入手可能であること、及び熱ソーキング
温度によって影響を受けないことから、使用される。こ
の場合、軽質軽油は熱ソーキング材料として用いられる
。所望により、これを熱ソーキング精留塔から回収し、
ライン２６を介して熱ソーキング炉に再循環させてもよ
い。

【００２５】熱ソーキング操作は、通常約４〜約６０時
間に渡って遂行され、好ましくは約８〜約３２時間であ
る。使用される個々の時間はコーキング操作に用いられ
る原料油、コーキング時間及びコーキング温度に依存す
る。

【００２６】熱ソーキングは、通常、コーキング操作と
同じ温度で遂行される。しかしながら、所望により、よ
り高い、或いはより低い熱ソーキング温度のいずれかを
用いてもよい。

【００２７】最小熱ソーキング時間は下記式で決定され
る。

【００２８】 　　　　　　Ｔｉｍｅ＝ｅｘｐ（０．０５０ｆａ　−４
２．８＋５２８７３／Ｔ）ここで、Ｔは熱ソーキング中
のコークスの温度（。ランキン）、Ｔｉｍｅは熱ソーキ
ング時間（時間）、ｆａ　はＣ１３ＮＭＲ分析によって
測定された鉱油供給材料中に存在する芳香族炭素原子の
パーセンテージをそれぞれ表す。

【００２９】熱ソーキング条件及び上記の式に関する詳
細は米国特許第４，８２２，４７９号に説明されている
。

【００３０】本方法のこの面に関しては、コークス精留
塔及び熱ソーキング精留塔の両方を用いるものとして記
載してきた。しかしながら、両操作を単一の精留塔にお
いて行うことも本発明の範囲であり、その場合コーキン
グ中及び熱ソーキング中のコークスドラムからの流出物
をこの精留塔に供給する。通常２つの精留塔から回収さ
れるすべての流れは単一の精留塔から得られる。

【００３１】コークスドラムにおける揮発性コーキング
副生成物の速度を増加させる他の手順は、コーカー原料
油の芳香性を変えることを包含する。この手順は、図２
及び３に含まれている情報を利用する。これらの図にプ
ロットされたデータは、実施例４に記載されているディ
レードコーキング条件に実質数の鉱油原料油を供するこ
とによって得られる。

【００３２】図２及び３の相関は、コークスドラムにお
けるコーカー副生成物ガス速度を増加させるためのコー
カー原料油の芳香性の変え方の決定を可能にする。図２
は、コーカー副生成物ガス速度（これは生成されたコー
クスのグラム当たりのガスの発生に一次関数的に関連し
ている）が原料油の芳香性ｆａ　に関連することを示し
ている。図２の相関を用いると次の関係が存在する。

【００３３】 　　　　　　定数×（副生成物ガス速度，Ｖ）／（生成
されたコークス，ｇ）　　（１）　　　　　　　　　＝
（ガスの発生（ｃｃ）／（生成されたコークス，ｇ））
　　　　　　　　＝１６３３−１７．１×ｆａ　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　（２）　この式（２）　は、もし、例えば芳香
性がｆａ　の原料油がコークスドラムにおいて既知の副
生成物ガス速度Ｖをもたらすとしたら、同じドラムにお
けるある所望の副生成物速度Ｖｎ　を生じさせるのに必
要な原料油の芳香性ｆａ，ｎ　を計算するのに用いるこ
とができる。これは式（２）　から下記に示す式を誘導
することによって達成できる。

【００３４】 　　　　　　定数×Ｖ／（コークス，ｇ）＝１６３３−
１７．１×ｆａ　　　　　　　　　（３）　　　　　　
　定数×Ｖｎ　／（コークス，ｇ）＝１６３３−１７．
１×ｆａ，ｎ　　　　　（４）　式３を式４で割ること
によって、 　　　　　　Ｖ／Ｖｎ　＝（１６３３−１７．１×ｆａ
　）／（１６３３−１７．１　　　　　　×ｆａ，ｎ　
）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　（５）　これをｆａ，ｎ　について解くと、 　　　　　　ｆａ，ｎ　＝［１６３３−（Ｖｎ　／Ｖ）
×（１６３３−１７．１×　　　　　　ｆａ　）］／１
７．１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（６）　例
えば、ｆａ　が５０％、Ｖｎ　が０．２０フィート／秒
及びＶが０．１５フィート／秒のとき、式６を解くと、
ｆａ，ｎ　は３４．８％になる。

【００３５】この例において、原料油の芳香性を５０か
ら３４．８重量％に減らすのに用いられるいくつかの手
順がある。表５のデータに示すように、原料油の芳香性
は、原料油の水素化処理の厳しさを増やす（実験８〜１
１）こと、或いは原料油の熱クラッキングの厳しさを減
らす（実験１４〜１６）ことによって、減らすことがで
きる。他の方法としては、表５に示す残油のような脂肪
族コーカー供給原料と、デカンタオイル或いは熱分解タ
ールのような、より芳香族性の高い原料油を混合するこ
とがあげられる。

【００３６】式２は、コークスドラムにおいて所望のレ
ベルの副生成物ガス速度を生じさせるための、適切な原
料油の芳香性を予測するのに用いることもできる。しか
しながら、原料油の芳香性が変化すると、図３に示すよ
うにコークスの収率も変化することに注意すべきである
。このために、原料油の芳香性が変化すると、供給率が
一定なら、コークス生成も変化する。これより、一定の
コークス生成（これは等式２に示されている）を維持す
るためには、コークスの供給率を変化させることも必要
である。

【００３７】供給率の適切な変化は、図３の相関から以
下の式を用いることによって決めることができる。

【００３８】 　　　　　　コークス収率＝０．４８×ｆａ　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　（７）　　　　　　　コークス収率ｎ　＝０．４
８×ｆａ，ｎ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　（８）　式７を式８で割ることに
よって、 　　　　　　コークス収率／コークス収率ｎ　＝ｆａ　
／ｆａ，ｎ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（
９）　これをコークス収率ｎ　について解くと、　　　
　　　コークス収率ｎ　＝コークス収率×（ｆａ，ｎ　
／ｆａ　）　　　　　　　　　　　　　　（１０）我々
の例においては、ｆａ　＝５０％の初期の原料油からの
コークス収率は、２４重量％（これは図３より得られる
）であり、これより、コークス収率ｎ　は、式１０より
計算され、 ２４重量％×３４．８％／５０．０％＝１６．７％とな
る。

【００３９】このため、原料油の芳香性が変化するとき
に、コークスの生成をほぼ一定のレベルに維持するため
には、副生成物速度Ｖを与える最初の供給率を、コーク
ス収率／コークス収率ｎ　（我々の例においては２４重
量％／１６．７重量％）倍しなければならない。式９を
用いると、新しい供給率（供給率ｎ　）は、　　　　　
　供給率ｎ　＝供給率×（コークス収率／コークス収率
ｎ　）　　　　　　　　　　（１１）　　　　　　＝供
給率×（ｆａ　／ｆａ，ｎ　）　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１
２）式１２及びそれに加えて式６を満たすことによって
、コークスドラムにおける副生成物ガス速度を増やすた
めに原料油の芳香性における変化を用いることが可能に
なる。

【００４０】記載された方法手順のいずれも、単独或い
は組み合わせて、コークスドラムにおける揮発性コーキ
ング副生成物の速度を増やすために用いてもよい。

【００４１】従来のコーキング操作においては、コーク
スドラムにおける揮発性コーキング副生成物の公称速度
は、０．１０フィート／秒以下のレベルから０．２８フ
ィート／秒までの範囲をとってもよい。記載された方法
手順を用いると、これらの副生成物の速度を、コークス
生成物における所望の特性に依存して、３．０フィート
／秒以上まで増やしてもよい。好ましくは、揮発性コー
キング副生成物の公称速度を少なくとも０．３０フィー
ト／秒まで増やし、１．０フィート／秒以上の高さまで
上げてもよい。

【００４２】コーキングドラムにおける揮発性コーキン
グ副生成物の速度は以下の式に従って計算できる。

【００４３】 　　　　　　　　＊Ｖ＝｛Ｆ×（１−Ｙ／１００）×Ｔ
×３．２９｝／｛Ｐ×Ｍ×Ａ｝ここで、Ｖは揮発性コー
キング副生成物の公称速度（フィート／秒）、Ｆは鉱油
供給率（ｇ／秒）、Ｙはコークス収率（鉱油供給に対す
る％）、Ｔはコーキングドラム中のコークス床温（。ラ
ンキン）、Ｐはコーキングドラムの圧力（ｐｓｉａ）、
Ｍは揮発性コーキング副生成物の分子量（ｇ／ｇモル）
、Ａはコーキングドラムの断面積（インチ２　）＊方程
式の変数の次元の一致は、定数、３．２９において提供
される。

【００４４】いずれのプレミアムディレードコーキング
方法においても、使用される個々の原料油或いは原料油
類、及び使用されるコーキング条件は、コークスドラム
における揮発性コーキング副生成物の速度を決める。前
述したように、この所定の速度は１．０フィート／秒よ
り低い値から０．２８フィート／秒までの範囲をとって
もよい。本発明の方法は、コークスドラムにおける揮発
性コーキング副生成物の速度を、現存する操作の所定の
レベル以上に（いかなるレベルであっても）増やすため
に用いることができ、従って、コークス生成物の粗粒Ｃ
ＴＥにおける所望の減少を提供するために用いることが
できる。もちろん最終結果は、コークスの質及びコーク
スから最終的に作られる電極の質の釣り合いの取れた改
良である。

【００４５】本発明の方法は、コーキングドラムにおけ
る所定の揮発性コーキング副生成物の速度が低い場合に
、より本質的な改良を提供するものであるが、所定の速
度以上の揮発性コーキング副生成物の速度のいかなる増
加も、コークス粗粒ＣＴＥにおけるいくつかの改良を提
供する。

【００４６】本発明の多様な面は実施例において提供さ
れる具体的な情報を用いることによって例解される。例
解に対して用いられる操作は、１時間当たり１５０バレ
ルの水素化処理及び熱クラッキングに供された芳香族熱
タール（ｆａ＝７５．０）をコーキングすることを含む
。熱タールは、７０フィートのコークスドラムにおいて
、温度９００Ｆ。、圧力６０ｐｓｉｇで、４８時間の充
填時間をもってコーキングされる。コークスドラムにお
ける所定の揮発性コーキング副生成物の公称速度は、０
．１５フィート／秒である。

【００４７】ここで、図面の図４を参照すると、記載さ
れた操作により生成されたコークスの粗粒ＣＴＥは、３
．５×１０−７／℃の値であることがわかる。コークス
生成物の粗粒ＣＴＥを改良するために、揮発性コーキン
グ副生成物の公称速度は、０．１５から０．２０フィー
ト／秒に増やす。同図を用いると、コークス生成物の粗
粒ＣＴＥは、これにより、３．５×１０−７／℃から２
．８×１０−７／℃に減少し、これはＣＴＥにおける２
０％の改良である。１つの手順において、揮発性コーキ
ング副生成物の公称速度の０．１５から０．２０フィー
ト／秒への所望の増加は、コーキング反応が遂行される
コークスドラムの高さを増やすことによって得られる。 同時に、コークスドラムの充填時間は、コークス生成物
の質を維持するために、一定に維持される。この様に、
コークスドラムの高さ（及び体積）が増加すると、芳香
族タールの供給率は、コークスドラムの充填時間を一定
に維持するために、対応して増やされる。コークスドラ
ムの体積、熱タール供給原料の体積及び揮発性コーキン
グ副生成物の体積は、互いに直接比例するので、揮発性
コーキング副生成物の速度が０．１５から０．２０フィ
ート／秒へ増加（３３％の増加）したとき、コークスド
ラムの高さ及び鉱油供給率もまたこれに対応して増加さ
せる。従って、コークスドラムの高さは７０フィートか
ら９３フィートに増加させる。同時に、熱タールの供給
率（４８時間の充填率を維持するために要する）は、１
時間当たり１５０から２００バレルに増加させる。

【００４８】揮発性コーキング副生成物の速度の所望の
増加を得るための他の手順において、コークスドラムの
充填時間が減らされる。これは、ドラムへの熱タールの
供給率を増やすことによって得られる。揮発性コーキン
グ副生成物の速度の０．１５から０．２０フィート／秒
への所望の増加を得るために、供給率を、１５０バレル
／時間に、０．２０を０．１５で割った値を乗じた値、
すなわち２００バレル／時間まで増やす。この手順を用
いたとき、コークスドラムにおいてコークスが形成され
る時間は、充填時間が短くなるので（元来４８時間から
３６時間）、減少する。その結果、所望の質のコークス
を供給するために必要なコーキング反応は完了するまで
続かない。このコーキング時間の不足は、コークスドラ
ムの内容物を熱ソーキングに供することで補なわれる。 熱ソーキングは、温度９００。Ｆ、圧力６０ｐｓｉｇに
おいて、コーカー蒸留物を熱ソーキング材料として用い
ることにより遂行される。熱ソーキングは、下記式によ
り決められる最小期間で遂行される。

【００４９】 　　　　　　Ｔｉｍｅ＝ｅｘｐ（０．０５０ｆａ−４２
．８＋５２８７３／Ｔ）この式を解くと、熱ソーキング
時間は最小０．８４時間と決定される。

【００５０】更に他の手順において、揮発性コーカー副
生成物の速度の０．１５から０．２０フィート／秒への
増加は、コーキング反応に対する原料油の組成（芳香性
）を変えることによって実現される。この芳香性の変化
は、芳香族熱タールと芳香性の低い原料油、すなわちｆ
ａ　が４３．０の脂肪族熱タールとを組み合わせること
によって生じる。速度における０．１５から０．２０へ
の所望の変化をもたらすために必要な新しい供給原料の
芳香性ｆａ，ｎ　は、以下の式によって計算される。

【００５１】ｆａ，ｎ　≦［１６３３−（Ｖｎ　／Ｖ）
×（１６３３−１７．１×ｆａ　）］／１７．１この結
果、６８．２以下のｆａ，ｎ　を有する原料油となる。 この原料油は、芳香族熱タール及び脂肪族熱タールの７
９と２１重量パーセントの混合物である。

【００５２】新しい原料油はより低い芳香族含有率を有
するので、同量の供給原料はコークスの生成を減らし、
このため式２は満たされない。それゆえ両操作において
同量のコークスが得られるようにコーカ−への供給率を
十分な量をもって増加させることが必要である。新しい
供給率（Ｒｎ　）は以下の式より得られる。

【００５３】 この式より得られる新しい供給率は、１時間当たり最小
１６５バレルである。

【００５４】上に述べたように、上記例解において原料
油として用いられた芳香族熱タールは、水素化処理及び
熱クラッキングの両方に供されている。水素化処理は、
これら原料油の硫黄含量を減少させる効果を有するので
、コーキング原料油を予備調整するためににしばしば用
いられる通常の方法である。水素化処理中に生じる反応
によって、原料油の芳香族含有率も減少する。水素化処
理条件はかなり変化させてもよいが、通常約６００〜８
５０。Ｆの範囲の温度、約５００〜２５００ｐｓｉｇの
圧力、約３５０〜２５００ｐｓｉｇの水素分圧、０．２
〜６．０／時の液体時空間速度、及び水素化される油１
バレル当たり約１０００〜約５０００標準立方フィート
の水素供給率を包含する。水素化処理は芳香族含有率を
減少させる傾向があるので、コーキングプロセスにおい
て用いられる原料油の芳香性を減らすことによって揮発
性コーキング副生成物の速度を増加させるための上述の
手順は、芳香族原料油をより厳しい水素化処理条件に供
することによって行われる。この様なより厳しい条件は
、より高い水素化処理温度、より低い毎時の液体空間速
度、増加した水素供給率或いはこれらの組み合わせを包
含する。

【００５５】コーカー原料油の熱クラッキングは、通常
約８５０〜１１００。Ｆの温度、約３００〜約１０００
ｐｓｉｇの圧力において遂行される。熱クラッキング操
作は、通常コーカー原料油の芳香性を増加させる効果を
有する。コーカー供給原料の芳香性を減少させることに
よって揮発性コーカー副生成物の速度を０．１５から０
．２０フィート／秒に増加させる上記の手順の実施にあ
たっては、このような減少は熱クラッキング操作の厳し
さを減らすことによって得られる。このような減少は、
熱タールの熱クラッキングが遂行される温度を下げるこ
とによって得られる。

【００５６】

【実施例】以下の実施例は本発明の説明のために記され
ている。

【００５７】試験は、実施例１、２及び３においては鉱
油原料油を用いて遂行され、これらの特性は表１に示さ
れている。

【００５８】

【表１】

【００５９】 実施例１ ディレードコーキング試験は、直径１．８インチ、高さ
７２インチのコークスドラムにおいて芳香族熱タール（
原料油Ｅ及びＦ）を用いて行われた。窒素及び蒸留散布
（ｓｐａｒｇｅ）ガスは、炭化水素供給原料充填サイク
ル中にコークスドラムへ送り込まれた。蒸留物は実験１
及び２に、窒素はその他の実験において用いられた。 試験に用いられた条件及び試験結果を表２に示す。

【００６０】

【表２】

【００６１】表２より、散布ガスの利用は、粗粒電極法
によって得られたコークスＣＴＥに悪影響し（増加させ
）、Ｘ線法によって測定されたコークスＣＴＥにはほと
んど影響しないことがわかる。これには少なくとも２つ
の理由が考えられる。まず第一に、散布ガスはそれが液
体から固体に変換するのに十分な程親密にメソフェーズ
と相互作用できないので、それゆえに、低い粗粒ＣＴＥ
の電極を生じるのに必要な針状粒子の形成を促進しない
。第二に、散布ガスは、分子量の低い成分のストリッピ
ング（これはコークスの収率を減らす）を引き起こし、
低い粗粒ＣＴＥと対応する針状構造をほとんど形成しな
い分子量の高い原料油成分からのみ、コークスを形成す
ることを余儀無くさせる。

【００６２】 実施例２ コークスはいくつかのディレードコーキング試験におい
て２つの水素化処理の施されたデカンタオイル（原料油
Ａ及びＢ）から生成された。２つの異なるコークスドラ
ムが用いられ、１つは直径３．５インチ、高さ１４イン
チ、もう１つは直径１．８インチ、高さ７２インチであ
った。試験に用いられた条件及び試験結果を表３に示す
。

【００６３】

【表３】

【００６４】表３におけるデータは、ドラムの速度は７
２インチドラムにおいて、ほぼ一桁大きいことを示して
いる。データは更に、コークスドラムの高さの変化は、
Ｘ線ＣＴＥによってもたらされるコークスの結晶性にほ
とんど影響しないことを示している。しかしながら、高
い副生成物ガス速度はより針状の形を有するコークスの
生成を促進するので、粗粒ＣＴＥは、高いコークスドラ
ムにおいて生成されたコークスについてはかなり低い。 注意すべき点は、蒸気の公称速度を増加させるために散
布ガスをコークスドラムに加えると、実施例１において
、同様の利点は見られなくなることである。粗粒ＣＴＥ
は、最終使用者に対してのコークスの利用の最良の尺度
なので、これらのデータは、コークスドラムの高さの増
加は、コークス及び電極の質を改良することを示してい
る。

【００６５】 実施例３ 実施例２のコークスドラムを用い、原料油として比較的
脂肪族の熱タール（原料油Ｃ及びＤ）を用いてディレー
ドコーキング試験を行った。試験に用いられた条件及び
試験結果を表４に示す。

【００６６】

【表４】

【００６７】表４のデータは、ほぼ結晶性の等しい（こ
れは同様のＸ線ＣＴＥによって示されている）コークス
に対して、より高さが高く、より高い副生成物速度を有
するコークスドラムにおいて生成されたコークスはかな
り低い粗粒ＣＴＥを有することを示している。

【００６８】 実施例４ 芳香性（ｆ　ａ　）を１０．６〜８０．５まで変化させ
た１６の鉱油原料油を実験用コーカーにおいて、６０ｐ
ｓｉｇ、９００Ｆ。、８時間でディレードコーキングし
た。 原料油の説明及びコーキングの結果を表５に示す。

【００６９】

【表５】

【００７０】表５のデータは生成された副生成物ガス及
び原料油の芳香性の相関（図２）及びコークス収率及び
原料油の芳香性の相関（図３）を示すためにプロットす
ることができる。

【００７１】 実施例５ 実施例２及び３において評価されたコークスに対する光
学的画像解析によって得られたコークスアスペクト比を
表６にまとめる。また、２つの大スケールのコーキング
操作Ａ及びＢについてのコーカー副生成物ガス速度及び
アスペクト比も含む。

【００７２】

【表６】

【００７３】表６に示されたデータを、平均粗粒ＣＴＥ
及びメジアンアスペクト比に対するコーカー副生成物ガ
ス速度の相関を示すために、図４にプロットした。該プ
ロットは、２．０×１０−７／０℃の粗粒ＣＴＥが、０
．３０フィ−ト／秒以上のコーカー副生成物ガス速度に
おいて得られることを示している。これに対応するメジ
アンアスペクト比は１．６０〜１．６２である。

【００７４】本発明を例解する目的で実施例及び詳細を
示したが、本発明の意図及び範囲から逸脱することなく
、多様な変化及び変形が行われてもよいことは当業者に
明らかであろう。

【図面の簡単な説明】

【図１】ディレードプレミアムコーキングの工程の流れ
図。

【図２】コーキング原料油の芳香性に対するディレード
プレミアムコーキング工程において生成されたガス状副
生成物の質を示す図。

【図３】ディレードプレミアムコーキング工程における
原料油の芳香性に対するコークス収率を示す図。

【図４】粗粒コークスＣＴＥ及びディレードプレミアム
コーキング工程におけるコークスアスペクト比に対する
コーカー副生成物ガス速度を示す図。

【符号の説明】

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　芳香族鉱油を、コーキングドラムにお
   いてディレードコーキング条件に供して、該鉱油を、コ
   ーキングドラムにおいて、プレミアムコークス、及び所
   定の公称速度を有する揮発性コーキング副生成物に変換
   するプレミアムコーキング方法において、コーキングド
   ラムにおける揮発性コーキング副生成物の公称速度を前
   記所定の公称速度以上に増やすことによって該プレミア
   ムコークスの粗粒ＣＴＥを減らすことを特徴とするプレ
   ミアムコーキング方法。
2. 【請求項２】　　揮発性コーキング副生成物の公称速度
   が少なくとも０．３０フィート／秒まで増加し、該速度
   は、 　　　　Ｖ＝｛Ｆ×（１−Ｙ／１００）×Ｔ×３．２９
   ｝／｛Ｐ×Ｍ×Ａ｝によって計算され、 Ｖは揮発性コーキング副生成物の公称速度（フィート／
   秒）、Ｆは鉱油供給率（ｇ／秒）、Ｙはコークス収率（
   鉱油供給に対する％）、Ｔはコーキングドラムにおける
   コークス床温（。ランキン）、Ｐはコーキングドラムの
   圧力（ｐｓｉａ）、Ｍは揮発性コーキング副生成物の分
   子量（ｇ／ｇモル）、Ａはコーキングドラムの断面積（
   インチ２　）をそれぞれ表す請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】　　鉱油がデカンタオイル、熱分解タール
   、真空残油、真空軽油、熱タール、重質プレミアムコー
   カー軽油及び常圧直留軽油からなる群から選ばれた少な
   くとも１つの材料である請求項１に記載の方法。
4. 【請求項４】　　ディレードコーキングを約８００〜約
   ９２５。Ｆの温度、約１５〜約２００ｐｓｉｇの圧力及
   び約１２〜約６０時間の充填時間でおこなう請求項３に
   記載の方法。
5. 【請求項５】　　コーキングドラムの充填時間を維持し
   ながらコーキングドラムの高さを増やすことによって、
   揮発性コーキング副生成物の速度を増加させる請求項１
   に記載の方法。
6. 【請求項６】　　鉱油がデカンタオイル、熱分解タール
   、真空残油、真空軽油、熱タール、重質プレミアムコー
   カー軽油及び常圧直留軽油からなる群から選ばれた少な
   くとも１つの材料である請求項５に記載の方法。
7. 【請求項７】　　ディレードコーキングを約８００〜約
   ９２５。Ｆの温度、約１５〜約２００ｐｓｉｇの圧力及
   び約１２〜約６０時間の充填時間でおこなう請求項６に
   記載の方法。
8. 【請求項８】　　コーキングドラムの充填時間を減らす
   ことによって揮発性コーキング副生成物の速度を増加さ
   せる請求項１に記載の方法。
9. 【請求項９】　　コーキングドラムの内容物を、コーク
   スドラムの充填が完了した後、熱ソーキングに供し、こ
   こで最小熱ソーキング時間は、 　　　　Ｔｉｍｅ＝ｅｘｐ（０．０５０ｆａ　−４２．
   ８＋５２８７３／Ｔ）によって決められ、Ｔは熱ソーキ
   ング中のコークスの温度（。ランキン）、Ｔｉｍｅは熱
   ソーキング時間（時間）、ｆａ　はＣ１３ＮＭＲ分析に
   よって測定された鉱油供給中に存在する芳香族炭素原子
   のパーセンテージをそれぞれ表す請求項８に記載の方法
   。
10. 【請求項１０】　　鉱油がデカンタオイル、熱分解ター
    ル、真空残油、真空軽油、熱タール、重質プレミアムコ
    ーカー軽油及び常圧直留軽油からなる群から選ばれた少
    なくとも１つの材料である請求項９に記載の方法。
11. 【請求項１１】　　ディレードコーキングを約８００〜
    約９２５。Ｆの温度、約１５〜約２００ｐｓｉｇの圧力
    及び約１２〜約６０時間の充填時間でおこなう請求項１
    ０に記載の方法。
12. 【請求項１２】　　下記式に示される所望の速度Ｖｎ　
    を提供するために、鉱油の芳香性を減らすこと及びコー
    キングドラムへの鉱油供給率を増やすことによって、揮
    発性コーキング副生成物の速度を増加させる請求項１に
    記載の方法。 ｆａ，ｎ　＝≦［１６３３−（Ｖｎ　／Ｖ）×（１６３
    ３−１７．１×ｆａ　）］／１７．１ Ｒｎ　≧Ｒ×ｆａ　／ｆａ，ｎ　 ｆａ　はＣ１３ＮＭＲ分析によって測定された初期の鉱
    油供給中に存在する芳香族炭素原子のパーセンテージ、
    ｆａ，ｎ　はＣ１３ＮＭＲ分析によって測定された芳香
    性を減らした鉱油供給中に存在する芳香族炭素原子のパ
    ーセンテージ、Ｖは初期の鉱油供給のコークスドラム公
    称速度（フィート／秒）、Ｖｎ　は芳香性を減らした鉱
    油の所望のコークスドラム公称速度（フィート／秒）、
    Ｒは初期の鉱油供給率（ｇｍ／秒）、Ｒｎ　は芳香性を
    減らした鉱油の供給率（ｇｍ／秒）をそれぞれ表す。
13. 【請求項１３】　　鉱油がデカンタオイル、熱分解ター
    ル、真空残油、真空軽油、熱タール、重質プレミアムコ
    ーカー軽油及び常圧直留軽油からなる群から選ばれた少
    なくとも１つの材料である請求項１２に記載の方法。
14. 【請求項１４】　　ディレードコーキングを約８００〜
    約９２５。Ｆの温度、約１５〜約２００ｐｓｉｇの圧力
    及び約１２〜約６０時間の充填時間でおこなう請求項１
    ３に記載の方法。
15. 【請求項１５】　　鉱油供給を水素化処理することによ
    って鉱油供給の芳香性（ｆａ　）を減少させる請求項１
    ２に記載の方法。
16. 【請求項１６】　　コーキング供給として用いる前に熱
    クラッキングに供された鉱油の、該熱クラッキングの厳
    しさを減らすことによって、鉱油供給の芳香性（ｆａ　
    ）を減少させる請求項１２に記載の方法。
17. 【請求項１７】　　鉱油供給の芳香性（ｆａ　）を、芳
    香性の低い鉱油と組み合わせることによって減少させる
    請求項１２に記載の方法。
18. 【請求項１８】　　低い粗粒ＣＴＥを有するプレミアム
    コークスの生成方法であって、 （ａ）芳香族鉱油をコーキングドラムに仕込み、（ｂ）
    該芳香族鉱油を該コーキングドラムにおいてディレード
    コーキング条件に供してプレミアムコークス及び揮発性
    コーキング副生成物を生成させ、それによって（ｃ）鉱
    油供給から生成される揮発性コーキング副生成物が該コ
    ーキングドラムにおいて少なくとも０．３０フィート／
    秒の公称速度を有し、該速度は、　　　　Ｖ＝｛Ｆ×（
    １−Ｙ／１００）×Ｔ×３．２９｝／｛Ｐ×Ｍ×Ａ｝で
    計算され、Ｖは揮発性コーキング副生成物の公称速度（
    フィート／秒）、Ｆは鉱油供給率（ｇ／秒）、Ｙはコー
    クス収率（鉱油供給に対する％）、Ｔはコーキングドラ
    ムにおけるコークス床温（。ランキン）、Ｐはコーキン
    グドラムの圧力（ｐｓｉａ）、Ｍは揮発性コーキング副
    生成物の分子量（ｇ／ｇモル）、Ａはコーキングドラム
    の断面積（インチ２　）をそれぞれ表す方法。
19. 【請求項１９】　　鉱油がデカンタオイル、熱分解ター
    ル、真空残油、真空軽油、熱タール、重質プレミアムコ
    ーカー軽油及び常圧直留軽油からなる群から選ばれた少
    なくとも１つの材料である請求項１８に記載の方法。
20. 【請求項２０】　　ディレードコーキングを約８００〜
    約９２５。Ｆの温度、約１５〜約２００ｐｓｉｇの圧力
    及び約１２〜約６０時間の充填時間でおこなう請求項１
    ９に記載の方法。