JPH04252201A - 塩化ビニル系単量体の重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は塩化ビニル系単量体を重
合するにあたり、重合器上部に設けられた複数個の配管
またはコンデンサー等付帯機器へ重合体スケールが付着
するのを防止する方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】塩化ビニル系単量体の重合は、通常、重
合開始剤の存在下に乳化剤または分散剤を含む水性媒体
中で塩化ビニル系単量体を乳化または懸濁させて実施さ
れる。この重合過程において、重合器及び重合器の付帯
機器である攪拌翼、バッフル、原料等仕込用配管または
コンデンサー等重合装置の塩化ビニル系単量体が接触す
る部分に重合体スケールが付着する。スケールの付着は
、重合装置の冷却能力を低下させ、特にコンデンサーで
の冷却不足は、発熱冷却のバランスを大きく損なう原因
となり、異常反応を起し易い。 【０００３】また、重合装置に付着したスケールは、重
合中に剥離して製品中に混入し、フィッシュアイ等製品
の品質を低下させる原因となっている。そして、一旦付
着したスケールは、その除去に過大な労力と時間とを費
やし、特に各種配管やコンデンサー等の付帯機器に付着
したスケールの場合には重合装置を分解する必要が生じ
る。スケール付着を防止する方法として、例えば原料用
配管、コンデンサーまたはこれらの重合器への取付け口
に、他端をフランジで閉止した短管を設け、その中央部
にスケール付着防止剤を塗布するノズルを設定して重合
装置内壁にスケール付着防止剤を塗布する方法が開示さ
れている（特公平１−４７４８２号公報）が、該方法で
は、スケール付着防止剤が片流れを起したり、塗膜が不
均一になったり、さらには塗布されない部分が生ずるな
ど、均一被膜の形成は困難であった。該装置では、先ず
塗布されない部分にスケールの付着が起り、この付着が
被膜の形成された部分へも拡大し、結局充分なスケール
付着防止効果を発揮し得ず、重合バッチ毎に塗布しても
連続して長期間使用することが出来ず、重合装置を分解
してスケール除去をする作業が必要であった。 【０００４】また、重合器上部に接続された配管の内面
へ水を流下させながら重合を行い、スケール付着を防止
する技術が開示されている（特公昭４８−４２４７０号
、特公昭５１−４６５５４号、特公昭５３−６１９１号
各公報）。この方法は、スケールが付着するまでは比較
的有効な手段であるが、わずかでも付着するとスケール
成長の抑制効果が乏しく、流水量を増加すると付着防止
効果はある程度向上するが、単量体の仕込量に影響する
等の問題があり、流水量増加には限界があり、満足すべ
き効果をあげていない。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、重合器
上部に設けられた各種配管、コンデンサー等の重合器付
帯機器へのスケール付着を防止するべく鋭意検討したと
ころ、付帯機器の上部に下向きに設けられたノズルから
スケール付着防止剤を噴霧して付帯機器内面にスケール
付着防止剤の被膜を形成し、この内面に注水の技術を併
用しながら塩化ビニル系単量体の重合を行うことにより
、スケールの発生は皆無となり、１０００バッチ以上の
連続運転が可能となり、定期点検あるいは定期修理まで
重合装置を分解する必要がなくなり、実質的にスケール
除去作業は不要になった。すなわち、本発明の目的は、
重合装置、特に重合器の付帯機器への重合体スケールの
付着を防止した塩化ビニル系単量体の重合方法を提供す
るにある。 【０００６】 【課題を解決するための手段】しかして、本発明の要旨
は、重合器の上部に複数の各種配管またはコンデンサー
等付帯機器を装備した重合装置を用いて塩化ビニル系単
量体を重合させる方法において、前記付帯機器の上部に
垂直下方向きに設置された噴霧ノズルからスケール付着
防止剤を噴霧して重合装置内面にスケール付着防止剤の
被膜を形成した後、塩化ビニル系単量体を仕込み、次い
で付帯機器の内表面へ注水しながら重合を行うことを特
徴とする塩化ビニル系単量体の重合方法にある。 【０００７】本発明を詳細に説明する。本発明方法に用
いる重合装置を図面をもって説明する。図１は、本発明
方法に用いる重合装置の一例を示す正面図、図２（Ａ）
は、図１の噴霧ノズル部分の縦断正面拡大図、図２（Ｂ
）は、図２（Ａ）のＸ−Ｘ線で切断した平面図、図３は
、本発明方法に用いるコンデンサーが装備された重合装
置の他の例を示す正面図である。 【０００８】図中、１，３１は重合装置、２，３２は重
合器、３，３３は重合器上部に直接開口した配管（管台
）、４，３４は単量体、水、重合開始剤、重合助剤等の
原料仕込用、重合器内ガス置換用あるいは単量体回収用
の各種配管、５，３５は噴霧ノズル、６，３６はスケー
ル付着防止剤供給管、７，３７は注水管、２８は通水路
、２９は通水孔、３８はコンデンサーをそれぞれ示す。 重合装置１，３１は、重合器上部に複数の配管３，３３
が重合器２，３２に開口し管台を形成している。これら
配管３，３３は、原料仕込用の、ガス置換用の、単量体
回収用の各種配管４，３４がフランジを介して接続され
ている。また、配管３３は、フランジを介してコンデン
サー３８または安全弁等が接続される。前記複数の配管
３，３３，４，３４、コンデンサー３８等付帯機器の上
部には噴霧ノズル５，３５が垂直下方向きに閉塞フラン
ジを貫通して設置され、スケール付着防止剤供給管６，
３６によって供給されたスケール付着防止剤を噴霧し、
重合器及び付帯機器の内表面にスケール付着防止剤の被
膜を形成するようになっている。 【０００９】噴霧ノズル５，３５は、二流体ノズルでも
一流体ノズルでもよい。スケール付着防止剤は二流体ノ
ズルを用いた方が細かい液滴となり、重合装置にスケー
ル付着防止剤を均一に塗布できるという点では優れてい
るけれども、本発明では一流体ノズルを用いた場合で不
均一塗布になっても極めて良好なスケール付着防止効果
を発揮する。一流体ノズルとしては、例えば充円錐ノズ
ル、空円錐ノズルのようなスプレーパターンが円錐状に
広がるものが配管内を均一に散布、流下させるので望ま
しい。 【００１０】コンデンサー３８に内装される噴霧ノズル
３５は、図３に示したようにコンデンサー最上部に下方
に向けて設置され、スケール付着防止剤供給管３６から
供給されたスケール付着防止剤を、コンデンサー３８の
複数のチューブに均一に噴霧、塗布するようになってい
る。重合装置１，３１の注水装置は、例えば図２に示す
ように、噴霧ノズル５の設置されたフランジに対峙する
フランジに通水路２８を削設し、通水孔２９を配管４，
３４に開孔せしめ、注水管７，３７から供給される水を
水膜として均一に散布、流下させるようになっている。 注水装置は、また図３に示すように、コンデンサー３８
が接続された配管３３の若干上の位置に注水管３７から
供給される水を円錐状にスプレーしてもよい。勿論、噴
霧ノズル５，３５を注水装置として併用してもよい。 【００１１】本発明方法は、上述の重合装置を用い、こ
の重合装置に予めスケール付着防止剤の被膜を形成した
後、塩化ビニル系単量体を仕込み、次いで重合を開始す
るにある。スケール付着防止剤としては、公知のものが
使用される。例えば、■　　アミン化合物、キノン化合
物、アルデヒド化合物等の極性化合物（特公昭４５−３
０３４３号）■　　染料（特公昭４５−３０８３５号）
■　　フリーラジカル禁止剤（特開昭４８−４４３７５
号）■　　電子供与性化合物と電子受容性化合物との混
合物（特公昭５３−２８３４７号）■　　親水性アニオ
ン染料、親水性カチオン染料、メチロールメラミン及び
親水性重合体物質との混合物（特開昭６０−８４３０８
号）■　　高分子化合物、例えばイソブチレン−無水マ
レイン酸（特公昭５４−３３２７４号）、ポリイミド樹
脂（特公昭５５−４３２５号）■　　無機化合物、例え
ばリン酸ナトリウム（特公昭５３−１２５４９号）、モ
リブデン化合物と亜硝酸塩（特開昭５２−７１５８４号
）■　　無機化合物と高分子化合物、例えばキサントゲ
ン酸アルカリ金属塩とポリエチレンイミンとアルデヒド
（特公昭５９−４９９２１号）、キサントゲン酸とメチ
ロールメラミンと親水性重合体物質（特開昭６０−１５
４１１号）等が挙げられ、これらに限定されるものでは
ない。 【００１２】これらスケール付着防止剤は、一般に水、
アルコール系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、炭
化水素系溶剤、塩素化炭化水素系溶剤、あるいはジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アクリロニト
リルなどの非プロトン性極性溶剤などの少なくとも一種
に溶解し、通常０．５〜３％溶液として０．１〜５０ｋ
ｇ／ｃｍ２　の供給圧で噴霧ノズルに供給し噴霧される
。塗布流量は、供給圧、ノズルの種類、スケール付着防
止剤溶液の粘度等によって異なるが、０．１〜５００リ
ットル／ｍｉｎ　の範囲で決定され、塗布量は、一般に
０．００５〜５リットル／ｍ２、好ましくは塗布形態が
流下の場合０．１〜１リットル／ｍ２、散布の場合０．
０１〜０．１リットル／ｍ２の範囲で使用される。 【００１３】本発明方法は、上述のスケール付着防止剤
の被膜を形成した後に塩化ビニル系重合体をはじめ、水
、重合開始剤、重合助剤等を仕込み重合を開始する。 塩化ビニル系単量体を重合するには、通常知られている
重合処方が全て採用され、使用される分散剤、乳化剤、
重合開始剤などは特殊のものである必要はなく、汎用さ
れている分散剤、乳化剤、重合開始剤を用いることがで
きる。例えば分散剤、乳化剤としては、ポリ酢酸ビニル
の部分ケン化物、アクリル酸共重合体、無水マレイン酸
共重合体、セルロース誘導体、ゼラチン、デン粉などの
ような保護コロイド性の薬剤、又は天然高分子化合物、
高級脂肪酸と多価アルコールとのエステル類、ポリオキ
シエチレン誘導体などのノニオン系界面活性剤、高級脂
肪酸の金属塩、高級アルコール硫酸エステルのアルカリ
塩などのアニオン系界面活性などが用いられる。 【００１４】重合開始剤としては、ベンゾイルペルオキ
シド、ラウロイルペルオキシド、ジオクチルペルオキシ
カルボナート、アセチルシクロヘキシルスルホニルペル
オキシドなどの有機過酸化物、アゾビスイソブチロニト
リル、ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物、過硫
酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩等が使
用される。 【００１５】本発明方法で使用される塩化ビニル系単量
体とは、塩化ビニル単量体それ自体のほか、塩化ビニル
単量体を主体とするこれと共重合可能な単量体の混合物
を云う。この共重合可能な単量体としては、エチレン、
プロピレンなどのオレフィン類、酢酸ビニル、ステアリ
ン酸ビニルなどのビニルエステル類、エチルビニルエー
テル、セチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、
アクリル酸エステル、マレイン酸或いはフマル酸のエス
テル類などの不飽和カルボン酸誘導体、マレイミド及び
そのＮ−置換体、スチレンなどの芳香族ビニル化合物、
アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル化合物のような
従来知られている塩化ビニルと共重合可能な単量体は何
れも使用できる。 【００１６】本発明方法は、塩化ビニル系単量体の重合
を、配管４，３４またはコンデンサー３８等重合器の付
帯機器に装備された注水装置から、それらの内表面に水
を散布または流下させながら行う。注水量は、原料等の
初期仕込量、所要重合時間に合せて調節するのが望まし
い。一般に、重合反応及び重合後処理に支障のない限り
、０．１リットル／ｃｍ・時間（ｃｍは配管径）以上、
好ましくは１リットル／ｃｍ・時間以上の速度で注水す
る。 【００１７】 【実施例】次に本発明の方法を実施例にて詳述するが、
本発明の要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定さ
れるものではない。 実施例１ エタノール／水＝４／１（重量比）の混合溶媒に、Ｃ．
Ｉ．ソルベントレッド１９　　０．５重量％及びベンゼ
ンスルホン酸１．０重量％を溶解し、５００分間還流調
製したものをスケール付着防止剤の溶液とした。 【００１８】５０ｍ３の重合器を備えた図１の重合装置
に一流体噴霧ノズル（空円錐ノズル、噴角７５°、噴量
１リットル／分）からスケール付着防止剤の溶液を０．
１リットル／ｍ２となるようにポンプ圧力２ｋｇ／ｃｍ
２　で噴霧し、重合器及び配管内表面にスケール付着防
止剤の被膜を形成した。配管内表面はほぼ均一に塗布さ
れた。次に重合器に塩化ビニル２２ｍ３、水２７．５ｍ
３、部分ケン化ポリビニルアルコール１５ｋｇおよびラ
ウロイルパーオキサイド６ｋｇを仕込み、５５℃に昇温
し、それと同時に注水装置を通して配管内表面に水を５
リットル／ｃｍ・時（ｃｍは管径）の流速で連続的に注
水しながら１１時間重合を行った。この重合を１バッチ
として３０バッチ毎に上記スケール付着防止剤溶液の塗
布を施こし、繰り返し重合を行ったところ１０００バッ
チ後においても配管内にスケールの付着は認められなか
った。 【００１９】実施例２ ５０ｍ３の重合器及びその上部にコンデンサーを備えた
図３の重合装置に、配管及びコンデンサー上部に設けら
れた一流体噴霧ノズル（充円錐ノズル、噴角１２０°、
噴量１０リットル／分）から、実施例１で用いたものと
同じスケール付着防止剤の溶液を０．１５リットル／ｍ
２となるようにポンプ圧３ｋｇ／ｃｍ２　で噴霧し、重
合装置内表面にスケール付着防止剤の被膜を形成した。 コンデンサー内部のチューブ全数（約６００本）及び配
管はほぼ均一な被膜が形成されていた。配管の内表面は
実施例１と同様の注水を行いながら、またコンデンサー
を接続した配管内表面は空円錐ノズル（噴角１００°、
噴量１リットル／分）から１０ｋｇ／ｃｍ２　の水圧で
１リットル／ｃｍ・時の流速で注水を行いながら、実施
例１と同様の重合を行った。この重合を１バッチとし、
クローズドで１０バッチ毎にスケール付着防止剤の塗布
を施こし、繰り返し重合を行ったところ１０００バッチ
経過後も配管内は勿論、コンデンサー内部のチューブに
もスケールの付着は全く認められなかった。 【００２０】比較例１ 注水を行なわなかったこと以外は、実施例１と同様にし
て塩化ビニルの重合を行った。１２０バッチ後、すでに
各配管内部に薄い面状のスケール付着が認められた。こ
のスケールをかき取って重量を測定し、表１に実施例１
とともに記した。 【００２１】比較例２ スケール付着防止剤の被膜を形成しなかった以外は、実
施例１と同様の方法で塩化ビニルの重合を行った。１２
０バッチ後すでに配管の重合器に近い部分から塊状のス
ケール付着が認められた。このスケールをかき取り重量
を測定し、表１に記した。 【００２２】比較例３ スケール付着防止剤の被膜形成及び注水を行わずに実施
例２と同様の方法で塩化ビニルを重合した。１２０バッ
チ後重合装置を観察したところ、配管およびコンデンサ
ーに塊状スケールが付着しており、コンデンサー内のチ
ューブが閉塞したものがあった。スケール付着量を表１
に示した。 【００２３】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　表　　　　１　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　付着防止対策　　　　　　バッチ数　
　　　　　スケール量（ｇ）　　　　　　　　　実施例
１　　　　塗布及び注水　　　　　　１０００＜　　　
　　　　　　　　　０　　　　　　　　実施例２　　　
　塗布及び注水　　　　　　１０００＜　　　　　　　
　　　　　０　　　　　　　　比較例１　　　　塗布　
　　　　　　　　　　　　　　　１２０　　　　　　　
　　　１５０　　　　　　　　比較例２　　　　注水　
　　　　　　　　　　　　　　　１２０　　　　　　　
　１５００　　　　　　　　比較例３　　　　塗布、注
水なし　　　　　　１２０　　　　　　　　４５００　
　　　【００２４】 【発明の効果】本発明の塩化ビニル系単量体の重合方法
においては、公知のスケール付着防止技術を組合せるこ
とにより、すなわち、スケール付着防止剤の被膜形成に
よるスケール付着防止技術及び連続注水によるスケール
付着防止技術を併用することにより、公知技術それぞれ
単独からでは予期し得ないスケール付着防止効果を発揮
し、特に重合器上部に設けられた原料仕込み用等の配管
、コンデンサーまたは安全弁接続用の配管及びコンデン
サー等へのスケールの付着が皆無になるという効果を奏
する。そして、スケール付着防止剤被膜の形成及び注水
を、重合器を開くことなく実施できるため、１０００回
以上、定修、定期点検をするに至るまで連続して塩化ビ
ニル系単量体の重合が可能となり、従来の分解・清掃と
いう作業は不要となり、生産性が向上するとともに塩化
ビニル単量体に暴露される危険が少なくなり、労働衛生
の点からも極めて好ましい結果が得られる。 【００２５】また、スケール付着防止剤噴霧用のノズル
が一流体ノズルで重合装置に均一な被膜が形成されなく
ても、注水の効果と相俟って極めて優れたスケール付着
防止効果を発揮することが確認された。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明方法に用いる重合装置の一例を示す正面
図、

【図２】図２（Ａ）は、図１の噴霧ノズル部分の縦断正
面拡大図、図２（Ｂ）は図２（Ａ）のＸ−Ｘ線の切断平
面図、

【図３】本発明方法に用いる重合装置の他の例を示す正
面図である。

【符号の説明】

３，４，３３，３４　　　　各種配管 ５，３５　　　　噴霧ノズル ７，３７　　　　注水管 ３８　　　　コンデンサー

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　重合器の上部に複数の各種配管または
   コンデンサー等付帯機器を装備した重合装置を用いて塩
   化ビニル系単量体を重合させる方法において、前記付帯
   機器の上部に垂直下方向きに設置された噴霧ノズルから
   スケール付着防止剤を噴霧して重合装置内面にスケール
   付着防止剤の被膜を形成した後、塩化ビニル系単量体を
   仕込み、次いで付帯機器の内表面へ注水しながら重合を
   行うことを特徴とする塩化ビニル系単量体の重合方法。