JPH04238867A - 窒化ケイ素系焼結体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はとくに常温において優れ
た機械的強度を有し、生産性、コストに優れた窒化ケイ
素系焼結体およびその製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、地球環境問題（ＣＯ２、ＳＯｘ、
ＮＯｘ）等により自動車関連分野では燃費向上の開発が
急速に進み、軽量化やフリクションロスの低減等の目的
で動弁系材料としてセラミック材料を使用する試みがな
されている。特に窒化ケイ素系材料は軽量、高強度、高
靭性でありヤング率も高いことから、最も有望視されて
いる材料である。こうした窒化ケイ素系材料が実用化さ
れるためには、強度、靭性といった機械的特性に優れる
ばかりでなく、生産性やコストの面でも市場ニ−ズに適
合する必要性がある。

【０００３】従来、窒化ケイ素系材料に関しては、強度
向上を目的として、■焼結方法、■焼結助剤についての
研究開発が中心に行われてきた。例えば焼結方法につい
てはホットプレス法や１０００気圧以上の熱間静水圧プ
レス法等が用いられているが、強度特性の面では優れた
焼結体が得られているものの、生産性、コストの面では
必ずしも優れた方法とは言えない。一方、こうした問題
に対しガス圧焼結法（例えば三友、粉体と工業、１２巻
、１２号、ＰＰ２７、１９８９）があるが本方法では最
終の焼結体の緻密化をβ型結晶の粒成長に伴うため高温
で焼結する必要性があり、またそれに伴う粗大結晶粒の
析出による強度劣化をまねく可能性がある。このため特
性、生産性両面で十分優れた手法とはいえない。他方、
焼結助剤に関しては、例えば特公昭４９−２１０９１号
にＡｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３が助剤として提案されており、
これが現在でも代表的な焼結助剤として知られているが
、これらの助剤だけを用いて焼結体は焼結温度１７００
〜１９００℃で焼結しなければ緻密化が十分はかれず常
圧Ｎ２雰囲気の焼結では、窒化ケイ素の分解が生じ安定
した焼結体を得ることができない場合が考えられる。 このため同じく特性、生産性両面で十分優れているとは
言えない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】こうした従来技術にお
ける生産性と焼結体の機械的特性の両立を満足させる手
法を提供するのが本発明の課題である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、α率９３％以
上、平均粒径が０．７μｍ以上の窒化ケイ素原料粉末と
、焼結助剤として第１酸化物を希土類酸化物、ランタニ
ド系金属酸化物とし、第２酸化物をＭｇ、Ｃａ、Ｌｉ並
びにＡｌの金属酸化物とし、第１酸化物のうち１種もし
くは２種以上、第２酸化物のうちＡｌを含む２種以上の
酸化物を第１、第２酸化物の総量で５重量％以上１５重
量％以下よりなる混合粉末の圧粉体を焼結して得られた
焼結体であって、その結晶相のうちα−Ｓｉ３Ｎ４（α
’−サイアロンを含む）とβ−Ｓｉ３Ｎ４（β’−サイ
アロンを含む）［ここでα’及びβ’サイアロンとは各
々Ｍｘ（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６｛Ｍ：Ｌｉ，
Ｍｇ，Ｃａ，Ｙ、希土類、ランタニド系金属元素、０＜
Ｘ≦２．０｝、Ｓｉ６−ＺＡｌＺＯＺＮ８−Ｚ（０＜Ｚ
≦４．２）で表わされる固溶型結晶相である。］の析出
比がＸ線回折のピ−ク強度比で１：３〜１：８の範囲に
あることを特徴とする窒化ケイ素系焼結体である。かか
る焼結体はＪＩＳＲ１６０１に準拠した４点曲げ強度が
１００Ｋｇ／ｍｍ２の高強度、およびそのワイブル係数
が２０以上の優れた特性を有する知見を得たものである
。このαもしくはα’、βもしくはβ’結晶相の複合相
が焼結体の強度特性に与える効果はその詳細は明らかで
はないが、微粒で等軸晶のαもしくはα’晶と柱状化し
たβもしくはβ’晶を複合させることにより従来のβも
しくはβ’晶のみで構成された焼結体に比較し、ヤング
率、硬度が向上する。これは材料の変形抵抗をしめす物
性値であり、セラミック材料のような脆性材料ではこの
値を向上させることが、広義では強度向上につながると
考えられる。さらに脆性材料の破壊の基本概念であるＧ
ｒｉｆｆｉｔｈの理論に従えば破壊強度σｆは次式で与
えられる。

【０００６】σｆ＝Ｅγｓ／４ａ、Ｅ；ヤング率、γｓ
；破壊の表面エネルギ−、ａ；先在亀裂長さここでγｓ
は粒界相に依存すると考えられるため、破壊強度を向上
させるためにはＥの増大とａの減少が重要である。ａの
値は工程上不可避な欠陥寸法を排除すれば結晶粒子径に
依存するため、微細結晶粒で充填性を向上させた本発明
はＥ、γｓの点で強度向上に有効である。ここでα−Ｓ
ｉ３Ｎ４（α’−サイアロンを含む）とβ−Ｓｉ３Ｎ４
（β’−サイアロンを含む）の析出比が１：３〜１：８
の範囲にある本発明の効果が明らかとなった。本発明の
効果をさらに顕著にするためには上記に加え、■窒化ケ
イ素原料の製法がイミド分解法であること、■添加する
酸化物のうち、第１及び第２酸化物の添加重量％の比が
１．５：１〜５：１の範囲であること、■焼結体中のα
型窒化ケイ素結晶粒（α’−サイアロンを含む）の平均
粒径が０．５μｍ以下及びβ型窒化ケイ素結晶粒（β’
サイアロン含む）の平均粒径が５μｍ以下であり、２次
元平面上で観察される各結晶粒の占める面積率が１：３
〜１：８の範囲にあること、■第１酸化物と第２酸化物
の添加組成比が重量比で２：１〜５：１の範囲および第
２酸化物の内Ａｌとそれ以外のＭｇ、Ｃａ、Ｌｉの酸化
物の添加組成比が２：１〜５：１の範囲であることによ
り、更にその発明性が顕著になる知見に到った。

【０００７】本発明は又、α率９３％以上、平均粒径が
０．７μｍ以上の窒化ケイ素原料粉末と、焼結助剤とし
て第１酸化物を希土類酸化物、ランタニド系金属酸化物
とし、第２酸化物をＭｇ、Ｃａ、Ｌｉ並びにＡｌの金属
酸化物とし、第１酸化物のうち１種もしくは２種以上、
第２酸化物のうちＡｌを含む２種以上の酸化物を第１、
第２酸化物の総量で５重量％以上１５重量％以下よりな
る混合粉末の圧粉体を１．１気圧以下のＮ２ガス雰囲気
、１５００〜１７００℃で、焼結体相対密度が９３％以
上になるよう１次焼結を行った後、１０気圧以上のＮ２
ガス雰囲気で１次焼結温度以下で２次焼結を行い、焼結
体相対密度が９９％以上で、結晶相のうちα−Ｓｉ３Ｎ
４（α’−サイアロンを含む）とβ−Ｓｉ３Ｎ４（β’
−サイアロンを含む）の析出比がＸ線回折のピ−ク強度
比で１：３〜１：８の範囲の焼結体を得ることを特徴と
する窒化ケイ素系焼結体の製造方法である。

【０００８】ここで、窒化ケイ素原料粉末の条件として
α率９３％以上、平均粒径が０．７μｍ以下、及び添加
焼結助剤として第１酸化物を希土類酸化物、ランタニド
系金属酸化物および第２酸化物としてＭｇ、Ｃａ、Ａｌ
よりなる金属酸化物とし第１酸化物のうち１種もしくは
２種以上、第２酸化物のうちＡｌを含む２種以上の酸化
物を第１、第２酸化物の総量で５重量％以上１５重量％
以下の組合せの選択を必須とするのはこの焼結体が低温
、低圧Ｎ２ガス雰囲気下で緻密化するための条件である
。とくに酸化物の添加量については、その総量が５重量
％未満であると焼結体の緻密化が低温焼結域で十分に達
成されず、また１５重量％を越えると焼結体中の粒界相
の量が増加し、工程中の影響（例えば焼結雰囲気）を受
け特性のバラツキの原因となるためである。また原料窒
化ケイ素としてその平均粒径が０．７μｍ以下のもの、
かつα結晶化率を９３％以上を必要とする理由には上記
した低温域での焼結性の問題に加え、本発明の焼結体中
に残存するα型結晶粒が微細にβ型結晶粒の間隔に充填
された構造を持たせ、焼結体の強度等の特性を向上させ
る際に、その充填性を高めるのに効果を有するためであ
る。またこの充填性と焼結体強度の相関について細部検
討を加えた結果、上記の焼結体中のα型窒化ケイ素（α
’−サイアロンを含む）結晶粒の平均粒径が０．５μｍ
以下及び、β型窒化ケイ素（β’サイアロン含む）結晶
粒の平均粒径が５μｍ以下であり、２次元平面上で観察
される各結晶粒の占める面積率が１：３〜１：８の範囲
にあることが、容易に曲げ強度１００Ｋｇ／ｍｍ２以上
の焼結体を得られることが明らかになった。一方、添加
焼結助剤の添加比を第１及び第２酸化物の添加重量％の
比で１．５：１〜５：１の範囲としたのは、〜１．５：
１より低い範囲では過剰Ｏ、Ａｌのために部分的に焼結
体中にα−サイアロン結晶相が多量に析出し、結晶相の
均質性を劣化させるためであり、また５：１を越える範
囲では低温域での焼結性を阻害するためである。さらに
、第２酸化物の内の添加組成比については、Ａｌとそれ
以外の比が〜２：１より低い範囲であると不均一に焼結
体中にα−サイアロン結晶相が析出し、結晶相の均質性
を劣化させるためであり、また５：１を越える範囲であ
るとやはり低温域での焼結性を阻害するためである。焼
結体の製法については、１次焼結の条件を１．１気圧以
下、１５００〜１７００℃とするのはプッシャ−あるい
はベルト式等の連続焼結炉により、生産性の優れた焼結
法を提供するものである。この詳細な説明を加えると、
一般に強度特性に優れた窒化ケイ素系材料の焼結法とし
ては、いわゆるバッチ式焼結が主であるが、この方式で
は炉内の温度分布のバラツキやロット間の条件バラツキ
等が必ず生じるため、自動車部品等に使用するセラミッ
ク材料を安定して供給する製法としては、十分とはいえ
ない。一方、窒化ケイ素は大気圧のＮ２雰囲気下では１
７００〜１８００℃の間で昇華分解するため、加圧Ｎ２
雰囲気下で焼結する必要があり、そのため設備構造の点
からバッチ式焼結炉を用いていた。本発明では、〜１７
００℃で焼結するため１．１気圧以下の低圧下で焼結が
可能になり、これが同時に焼結中の粒成長を抑制し微細
なαおよびβ結晶粒が混在した充填度の高い高強度な焼
結体が得られるメリットもでる。

【０００９】１次焼結体の相対密度を９３％以上に焼結
するのは、２次焼結において十分緻密化を達成するため
である。この２次焼結の条件は１次焼結の温度以上でお
こなうと、粒成長を生じたり、またβ結晶相の比率が高
まり、結晶粒の充填率が下がる２点により強度特性の劣
化をまねくためである。また２次焼結を１０気圧未満の
Ｎ２雰囲気下でおこなうと、最終の焼結体が十分に緻密
化しないためである。また得られた焼結体の相対密度が
９９％未満であると、強度特性にバラツキが生じるため
、好ましくない。以上により得られた焼結体の強度特性
がとくに、ＪＩＳＲ１６０１に準拠する４点曲げ強度で
平均値が１００Ｋｇ／ｍｍ２以上ワイブル係数で２０以
上であることを必要とするのは、ガソリンエンジンのエ
グゾ−ストバルブ等に窒化ケイ素材料が適用される際に
、破壊確率、疲労強度を考慮した安全率を考慮した場合
に必要な材料特性である知見に到ったものである。以上
により本発明による焼結体が生産性、および強度特性に
優れたものであることが明らかとなった。

【００１０】

【実施例】以下に本発明の実施例を述べる。 実施例１ 平均粒径０．４μｍ、α結晶化率９６％、酸素量１．５
重量％の窒化ケイ素原料および、平均粒径０．８μｍ、
０．４μｍ、０．５μｍのＹ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｍｇ
Ｏ粉末を表１に示す組成で、エタノ−ル中１００時間、
ナイロン製ボ−ルミルにて湿式混合した後、乾燥し得ら
れた混合粉末を３０００Ｋｇ／ｍｍ２でＣＩＰ成形し、
この成形体を連続焼結炉においてＮ２ガス１気圧中１５
５０℃で６時間、１６００℃で４時間、１次焼結した。 得られた焼結体を１５８０℃、３００気圧Ｎ２ガス雰囲
気下で３時間、２次焼結した。この焼結体よりＪＩＳＲ
１６０１に準拠した３ｍｍ×４ｍｍ×４０ｍｍの試験片
を切りだし、加工仕上げした後、４点曲げ強度を各条件
について１５本ずつ実施した。表１中には１次焼結体の
相対密度、２次焼結体の相対密度、結晶相の比率、結晶
粒組織は構成比率、曲げ強度及び、ワイブル係数を示し
た。なお結晶相の比率はＸ線回析により、結晶粒組織は
焼結体の任意の一断面をラッピング加工した後８０℃Ｈ
Ｆ：ＨＮＯ３＝２：１のエッチング液により３０分エッ
チング加工した後、倍率２５００倍にて走査型電顕で観
察した観察面状にて柱状に観察される結晶粒をβ−Ｓｉ
３Ｎ４もしくはβ’−サイアロン結晶として、また等軸
状に観察される結晶粒をα−Ｓｉ３Ｎ４もしくはα’−
サイアロン結晶として評価した。

【００１１】

【表１】

【００１２】実施例２ 市販のイミド分解法により製造された窒化ケイ素粉末（
α結晶化率９８％、平均粒径０．５μｍ、酸素量１．３
８重量％）と焼結助剤として第１酸化物としてＹ２Ｏ３
、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、第２酸化物としてＭｇＯ、Ｃ
ａＯ及びＡｌ２Ｏ３を表２に示す配合比で実施例１と同
様の手法で混合乾燥し成形した後、同表中の焼結条件に
て焼結した。この焼結体よりＪＩＳＲ１６０１に準拠し
た抗析試験片を実施例１と同様の方法にて作製した。得
られた焼結体の特性を実施例１と同様の手法で評価した
結果を１次焼結体密度、２次焼結体密度、結晶相比率、
組織の内α、β、β’結晶粒の平均粒径を観察視野５視
野につき３０〜５０サンプリング数に対し評価、更に曲
げ強度、ワイブル係数を評価した。この結果を表３中に
示した。

【００１３】

【表２】

【００１４】

【表３】

【００１５】

【発明の効果】以上、詳細を記述したとおり、本発明の
窒化ケイ素系焼結体は低温常圧下で１次焼結を行うこと
により、極めて量産性、歩留まりに優れた安価な焼結体
を製造できるとともに、低温で焼結を完了することによ
り、低温安定型のα型結晶を微細に混在する充填性の高
い焼結体を容易に得ることが可能なため、機械的特性に
も優れた焼結体を同時に得ることが可能である。本発明
の焼結体はとくに、自動車部品等のコスト、強度、信頼
性が要求される分野に適用が可能である。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　α率９３％以上、平均粒径が０．７μ
   ｍ以上の窒化ケイ素原料粉末と、焼結助剤として第１酸
   化物を希土類酸化物、ランタニド系金属酸化物とし、第
   ２酸化物をＭｇ、Ｃａ、Ｌｉ並びにＡｌの金属酸化物と
   し、第１酸化物のうち１種もしくは２種以上、第２酸化
   物のうちＡｌを含む２種以上の酸化物を第１、第２酸化
   物の総量で５重量％以上１５重量％以下よりなる混合粉
   末の圧粉体を焼結して得られた焼結体であって、その結
   晶相のうちα−Ｓｉ３Ｎ４（α’−サイアロンを含む）
   とβ−Ｓｉ３Ｎ４（β’−サイアロンを含む）の析出比
   がＸ線回折のピ−ク強度比で１：３〜１：８の範囲にあ
   ることを特徴とする窒化ケイ素系焼結体。
2. 【請求項２】　　ＪＩＳＲ１６０１に準拠する４点曲げ
   強度が平均値で１００Ｋｇ／ｍｍ２以上、ワイブル係数
   が２０以上である請求項１記載の窒化ケイ素系焼結体。
3. 【請求項３】　　窒化ケイ素系原料がイミド分解法で製
   造されたものである請求項１記載の窒化ケイ素系焼結体
   。
4. 【請求項４】　　第１及び第２酸化物の添加重量％の比
   が１．５：１〜５：１の範囲である請求項１記載の窒化
   ケイ素系焼結体。
5. 【請求項５】　　焼結体中のα型窒化ケイ素（α’−サ
   イアロンを含む）結晶粒の平均粒径が０．５μｍ以下及
   びβ型窒化ケイ素（β’サイアロンを含む）結晶粒の平
   均粒径が５μｍ以下であり、２次元平面上で観察される
   各結晶粒の占める面積率が１：３〜１：８の範囲である
   請求項１記載の窒化ケイ素系焼結体。
6. 【請求項６】　　第１酸化物と第２酸化物の添加組成比
   が重量比で１．５：１〜５：１の範囲および第２酸化物
   の内、Ａｌの酸化物とそれ以外のＭｇ、Ｃａ、Ｌｉ酸化
   物の添加組成比が２：１〜５：１の範囲である請求項１
   記載の窒化ケイ素系焼結体。
7. 【請求項７】　　α率９３％以上、平均粒径が０．７μ
   ｍ以上の窒化ケイ素原料粉末と、焼結助剤として第１酸
   化物を希土類酸化物、ランタニド系金属酸化物とし、第
   ２酸化物をＭｇ、Ｃａ、Ｌｉ並びにＡｌの金属酸化物と
   し、第１酸化物のうち１種もしくは２種以上、第２酸化
   物のうちＡｌを含む２種以上の酸化物を第１、第２酸化
   物の総量で５重量％以上１５重量％以下よりなる混合粉
   末の圧粉体を１．１気圧以下のＮ２ガス雰囲気、１５０
   ０〜１７００℃で、焼結体相対密度が９３％以上になる
   よう１次焼結を行った後、１０気圧以上のＮ２ガス雰囲
   気で１次焼結温度以下で２次焼結を行い、焼結体相対密
   度が９９％以上で、結晶相のうちα−Ｓｉ３Ｎ４（α’
   −サイアロンを含む）とβ−Ｓｉ３Ｎ４（β’−サイア
   ロンを含む）の析出比がＸ線回折のピ−ク強度比で１：
   ３〜１：８の範囲の焼結体を得ることを特徴とする窒化
   ケイ素系焼結体の製造方法。