JPH0423804A - ポリメタクリル酸エステル樹脂粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、平均粒子径１〜１５μｍの真球状ポリメタク
リル酸エステル樹脂粒子の製造方法に関し、さらに詳し
くは、粒子径の制御が容易で、かつ、特に平均粒子径３
〜８μｍの範囲で粒子径分布の狭いポリメタクリル酸エ
ステル樹脂粒子を製造する方法に間するものである。

〔従来の技術〕

約１〜１００μｍの粒子径を持ち、しかも粒子径の均一
な重合体粒子は、カラム充填材、各種のスペーサー　診
断薬担体等多くの需要があるにもかかわらず製造するの
が困難であった。

従来、このような粒子径を持つ重合体粒子は、懸濁重合
法、シード乳化重合法、分散重合法等で製造するのが一
般的となっているが、懸濁重合法では粒子径分布の狭い
重合体粒子を得るのが難しく、したがって、所望する粒
子径分布の重合体粒子を得るのに、該懸濁重合によって
得られた重合体粒子の粒子径をそろえるための分級工程
が必要となり、工程が煩雑で手間がかがる割に収率が良
くないという問題点があり、また、この方法は、比較的
大きな粒子径の重合体粒子を製造するのには適している
が、平均粒子径数μｍ以下、例えば８μｍ以下の微小粒
子を製造するのが難しいという問題点もある。

一方シード乳化重合法は、粒子径分布の狭い重合体粒子
を得るのに適しているが、このシート乳化重合を注意深
くおこなったとしても、得られる重合体粒子の平均粒子
径はたかだか２μｍないしそれ以下であり、それより大
きな粒子径のものを得ようとした場合、重合反応速度が
非常に遅く実用的な製造が難しいという問題点がある。

上記シート乳化重合法における問題点を改善するため、
シード粒子に膨潤助剤を吸収させた後、引続きモノマー
成分を吸収させつつ重合をおこなう改良方法が、例えば
、特開昭５４−１２６２８８号公報、同６１−２１５６
０４号公報等で提案されている。この方法によれば、粒
子径が大きく、粒子径分布の狭い重合体粒子が比較的容
易に得ろれるが、シード粒子中に膨潤助剤、さらにモノ
マーと二度にわたる吸収工程を必要とし、工程が複雑に
なるという問題点がある他、得られる重合体粒子中には
＊ａ助剤を含有し、種々の用途に使用される際に不純物
となることがあるので好ましくい。

これに対し、分散媒としての溶媒中に分散安定剤、重合
性単量体および重合開始剤を溶解してなる均−溶液系か
ら重合反応を開始して重合体粒子を製造する分散重合法
は、比較的大粒子径で粒子径分布の狭い重合体粒子の製
造が可能であることから、近年注目され、改良法を含め
て数多くの方法が種々の文献等で提案されている。

例えば、特開昭６１−１９６０２号公報には、親水性有
機液体中に、該親水性有機液体に溶解する高分子分散剤
の特定量と、該親水性有機液体には溶解するが生成する
重合体は膨潤するか殆と溶解しない１種または２種以上
のビニル単量体の特定量を加えて重合することからなる
分散重合法が開示されており、該重合法においては、重
合の際に使用される親水性有機液体の溶解性パラメータ
ーを変化させることによって、得られる重合体粒子の粒
子径の制御がおこなわれている。

しかしながら、上記公報に開示された分散重合法は、ポ
リスチレン樹脂粒子を製造する場合には適しているが、
メタクリル酸エステルモノマーからポリメタクリル酸エ
ステル樹脂粒子を製造する場合には、粒子径ないし粒子
径分布の制御が難しいという問題点があり、また、生成
する重合体粒子を親水性有機液体中に安定な分散状態を
維持しつつ重合を継続するためには、特殊な分散剤が必
要となるなどの問題点があり、必ずしも好ましい方法と
はいい難い。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、上記従来法における問題点、すなわち比較的
大粒子径で、かつ、粒子径分布の狭いポリメタクリル酸
エステル樹脂粒子を製造するのが難しいという問題点の
解消を目的に鋭意検討を重ねた結果、分散重合における
分散媒として、特定組成の親水性混合溶媒を用いること
によって、特殊な分散剤を用いることなく、平均粒子径
１〜１５μｍの範囲で粒子径の制御された真球状のポリ
メタクリル酸エステル樹脂粒子が容易に製造でき、特に
平均粒子径３〜８μｍの範囲で粒子径分布のきわめて狭
い樹脂粒子が製造できることを見出して本発明を完成せ
しめたものである。

〔問題を解決するための手段〕

本発明のポリメタクリル酸エステル樹脂粒子の製造方法
（以下、本発明方法という）は、高分子分散安定剤を溶
解含有せしめた親水性溶媒中でメタクリル酸エステルモ
ノマーを分散重合してポリメタクリル酸エステル樹脂粒
子（以下、ＰＭＡ樹脂粒子という）を製造する方法にお
いて、該親水性溶媒として、 （ａ）メタクリル酸エステルモノマーおよび重合によっ
て生じるポリメタクリル酸エステルを溶解するかもしく
は親和性を示す親水性溶媒（ａ）４０〜９５重量％、お
よび、 （ｂ）メタクリル酸エステルモノマーには溶解性もしく
は親和性を示すが重合によって生じるポリメタクリル酸
エステルには親和性を示さない親水性溶媒（ｂ）６０〜
５重量％、の混合溶媒を用いることを特徴とするもので
ある。

上記構成からなる本発明方法は、分散重合の際の分散溶
媒として上記親水性溶媒（ａ）と親水性溶媒（ｂ）を特
定の組成で混合してなる混合溶媒を用い、該混合溶媒中
でメタクリル酸エステルモノマーを分散重合することを
最大の特徴としており、上記親水性溶媒（ａ）と親水性
溶媒（ｂ）の混合比を上記範囲内で変えることのみによ
って、特殊な分散安定剤を用いることなく、粒子径の制
御された平均粒子径１〜１５μｍの真球状ＰＭＡ樹脂粒
子が容易に製造でき、特に平均粒子径３〜８μｍの間で
粒子径分布のきわめて狭いＰＭＡ樹脂粒子を製造し得る
という効果をもたらす。

したがって、本発明方法において、分散溶媒として用い
られる親水性溶媒としては、 （１）メタクリル酸エステルモノマーおよび重合によっ
て生じるポリメタクリル酸エステルを溶解するかもしく
は親和性を示す親水性溶媒（ａ）と、メタクリル酸エス
テルモノマーには溶解性もしくは親和性を示すが重合に
よって生じるポリメタクリル酸エステルには親和性を示
さない親水性溶媒（ｂ）とを混合したものであること、 （２）混合溶媒組成が上記親水性溶媒（ａ）の４０〜９
５重量％と親水性溶媒（ｂ）の６０〜６重量％の範囲で
あること、 の条件を満足する混合溶媒であることが重要であり、該
混合溶媒が上記（１〉の条件を満足しない場合、すなわ
ち、親水性溶媒（＆）のみの場合は、重合によって生じ
るポリメタクリル酸エステルが該親水性溶媒（ａ）中に
溶解して重合体粒子を全く生、成しないことがあり、親
水性溶媒（ｂ）のみの場合には１μｍに満たない粒子径
の微小粒子が生成し易く、該微小粒子は単独では安定化
できず、粒子同士が合一して１ｍｍ以上の塊をつくって
しまうという欠点が生じる。

また、混合溶媒が上記条件（１）の条件を満足する混合
溶媒であっても上記り２〉の条件を満足しない場合、す
なわち、親水性溶媒（ａ）が４０重量％より少なく親水
性溶媒（ｂ）が６０重量％を超える場合には、親水性溶
媒（ｂ）のみの場合と同様の微小粒子の生成による粒子
同士の合一がおこり易く、２次凝集体を作って系が不安
定化するので、やはり１個１個分離して存在する重合体
粒子は得られず、また、２次凝集体を解砕したとしても
真球状の粒子とはならず、粒度分布においてもきわめて
広いものしか得られないなどの欠点が生じる。これとは
反対に、親水性溶媒（ａ）が９５重量％を超え親水性溶
媒（ｂ）が６重量％より少い場合は、混合溶媒がポリメ
タクリル酸エステルを溶解し易くなるため、重合によっ
て生じるＰＭＡ樹脂粒子も重合系中で膨潤して粒子同士
の溶着が起きたり、粒子の割れが生じたりして粒子を重
合系から取り出すことが困難となるなどの欠点が生じる
。

したがって、本発明方法においては、上記親水性溶媒（
ａ）の５０〜８０重量％と親水性溶媒（ｂ）の５０〜２
０重量％の組成の混合溶媒を用いるのが好ましく、特に
親水性溶媒（ａ）の５５〜７５重量％と親水性溶媒（ｂ
）の４５〜２５重量％の混合溶媒を用いるのが好ましい
。

なお、本発明において用いる「親和性」なる用語の意味
は、重合によって生じるポリマーの溶解性の大小を基準
としたものであり、重合によって生じるポリマーが重合
温度にて溶媒１００ｇに対し　０．１　ｇ以上溶解する
ものを「親和性を示す」溶媒、溶解性が０．１　ｇ未満
のものを「親和性を示さない」溶媒と表現するものであ
る。

上記親水性溶媒（ａ）の具体例としては、Ｎ、Ｎ’−ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、イソプロ
ピルアルコール、エチルアルコール、メチルアルコール
、アセトニトリル、アセトン、ジオキサン、ピリジン、
酢酸、テトラヒドロフラン、セロソルブアセテート、ジ
メトキシエタン、Ｎ−メチルピロリドンからなる群れか
ら選ばれた少なくとも１種であり、親水性溶媒（ｂ）の
具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブチレンゲリコール、水、グリセリンからなる群れ
から選ばれた少なくとも１種であり、これら親水性溶媒
は用いるメタクリル酸エステルモノマーの種類に応じ、
最も好ましい組合せとなるように適宜選択して用いるこ
とができる。

本発明方法に用いることのできるメタクリル酸エステル
モノマーとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ
−ブチル、メタクリル酸−１−ブチル、メタクリル酸−
ｔｅｒ　ｔ−ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニ
ル、メタクリル酸−ｐ−ブロモフェニル、メタクリル酸
ジエチルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル、メタ
クリル酸トリフロロエチル、メタクリル酸ペンタデカフ
ロロオクチル等であり、これらモノマーの中でも、特に
そのポリマーのガラス転移温度が常温以上のものは、得
られる樹脂粒子の取扱が常温でおこなえる点て好ましく
、また、そのポリマーが重合温度にて水１００ｇに対し
て　０．０５ｇ以下の溶解性のものは、分散重合が安定
して継続できる点て好ましく、そのようなモノマーの具
体例としてはメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル
、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸−１−ブチル、メタクリルｌ１−ｔｅ
ｒｔ−ブチル等である。

上記メタクリル酸エステルモノマーの使用量は、特に限
定するものではないが、一般には分散媒としての混合溶
媒を含む重合系全体のうちの２〜５０重量％の範囲で用
いるのが好ましく、該モノマーの使用量がこの範囲を外
れて少ない場合は、分散重合系で併発する溶液重合の影
響が大きくなり、この溶液重合においては、分散重合に
比べて重合速度が遅く重合によってしるポリマーの分子
量も小さいので、溶媒から析出しにくく粒子として取り
出すのが困難となる。また、メタクリル酸エステルモノ
マーの使用量が５０重量％より多くなると、該モノマー
もポリマーの良溶媒として作用するので、相対的に重合
系内はポリマーの親溶媒が多い状態が形成され、重合の
初期には生成したポリマーはＩｌｌ溶媒中に溶解して粒
子を形成しないことがあり、一方、重合が進行すると共
に重合系のポリマーの溶解度が急速に低下し、多量のポ
リマーが急速に析出するようになり、析出したポリマー
は真球状を形成せず不定形となり易く、さらにはこの粒
子が凝集して重合系が不安定化する傾向がある。

本発明方法において用いることのできる高分子分散安定
剤は、粒子表面に存在して粒子同士の凝集等を防いで分
散状態を安定化させるものであるので、重合溶媒および
ポリマーの双方に親媒性を示すいわゆる両親媒性のもの
であることが必要で、さらに重合溶媒中で嵩高いものが
望ましく、このようなものであれば当業界で慣用されて
いるものの中から適宜選択して用いることができるが、
得られる重合体粒子表面からの除去処理が容易なことか
ら、水溶性の高分子分散安定剤を用いるのが好ましく、
さらに分散安定性能、取扱の容易性、経済性、人手の容
易性等の点でポリビニルとロリトンまたはポリビニルア
ルコール等が好ましい。

上記高分子分散安定剤は、使用する親水性混合溶媒の種
類、および、メタクリル酸エステルモノマーの種類等に
応して適宜選択して用いられ、その使用量はモノマーと
親水性混合溶媒の合計量に対し　０．１〜１０重量％の
範囲であるのが好ましく、特に０．３〜３重量％の範囲
であるのが好ましい。該分散安定剤剤の使用量が　０．
１１量％より少ないと分散安定性能が不十分となり、重
合中に粒子が凝集して１個１個のポリマー粒子が得られ
ないという欠点が生じるようになり、ｌＯｌ量％より多
くなると重合系の粘度が高くなり過ぎて重合系の攪拌が
十分おこなわれず、凝集を起こし易くなる上、重合によ
って得られた粒子の洗浄に手間がかかり過ぎるようにな
る。

本発明方法におけるメタクリル酸エステルモノマーの重
合方法自体特殊なものではなく、従来公知の分散重合法
がそのまま採用でき、例えば、適当な反応容器に、親水
性混合溶媒、分散安定剤、メタクリル酸エステルモノマ
ーおよび重合開始剤の所望量を加えて均一に混合し、反
応容器内を窒素置換した後、攪拌下、加熱重合すること
によつて平均粒子径１〜１５μｍの真球状ＰＭＡ樹脂粒
子が得られる。なお、得られるＰＭＡ樹脂粒子の粒子径
および粒度分布は、用いる混合溶媒の種類、分散安定剤
の種類、メタクリル酸エステルの種類およびそれらの量
によって影響される他、重合反応時の攪拌速度、重合温
度、重合量始剤の種類及び量等によっても影響を受ける
ので、一般的には攪拌速度１００〜５００ｒｐｍ、重合
温度４５〜１１０℃、モノマーに対して０．２〜５重量
％の重合開始剤量等の条件で重合するのが好ましい。

以上のようにして得られたＰＭＡ樹脂粒子は、次いてろ
過、遠心分離等の方法で重合系から取り出した後、該樹
脂粒子に付着する分散安定剤等の不純物を水、メタノー
ル等の適宜な溶媒にて洗浄した後、得られた樹脂のガラ
ス転移点以下の温度で乾燥（例えば、減圧乾燥法等）し
、必要ならばホモジナイザー等で解砕することによって
ＰＭＡ樹脂粒子が得られる。

〔実　施　例〕

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。

実施例−１〜８ 容量３００ｃｃのガラス瓶に、親水性溶媒（ａ）として
のメチルアルコールと親水性溶媒（ｂ）としてのエチレ
ングリコールを下記表−１の処方で混合した混合溶媒を
加え、さらにポリビニルピロリドンＩｇ、メタクリル酸
メチル１０ｇ、重合ＷＪｔ＠剤としてのアゾビスイソブ
チロニトリル　０．２ｇを加え、ガラス瓶内を窒紫置換
した後ガラス瓶を密封した。

室温でガラス瓶を振とうして内容物を均一に溶解させた
後、ガラス瓶を振どう重合槽に移し、５０℃で８時閏、
１６０回／分の振どうを加えて重合した。

重合によって生成した樹脂粒子を遠心分離によって混合
溶媒から分離し、室温にてメタノールに再分散させて分
散安定剤、残存モノマーを洗浄した後、再度遠心分離し
て上澄みを除き、ここで得られた粒子の湿粉を樹脂のガ
ラス転移点以下の温度で減圧乾燥し、乾燥された粒子を
ホモジナイザーで解砕したところ、真球状のＰＭＡ樹脂
粒子が得られた。

以上のようにして得られたＰＭＡ樹脂粒子の平均粒子径
を、コールタ−エレクトロニクス社製、コールタ−カウ
ンターＦＡ−ｎて測定し、また、粒子径分布を評価する
ためにその測定値から下記式によって粒度分布の変動係
数を算出し、それぞれの値を併せて表−１に示した。

表 実施例−９〜１３ 実施例−１における混合溶媒の組成を下記表−２の組成
とした他は、実施例−１と全く同様にして重合をおこな
ったところ、真球状のＰＭＡ樹脂粒子が得られた。次い
てそれぞれのＰＭＡ樹脂粒子の平均粒子径および粒度分
布（粒度分布の変動係数）を同様にして測定し、その測
定値を併せて表−２に示した。

表　　　−２ 実施例−１４〜１７ 実施例−１におけるメタクリル酸エステルモノマーおよ
び混合溶媒組成を下記表−３の処方とした他は実施例−
１と全く同様にしてＰＭＡ樹脂粒子を製造した。得られ
たＰＭＡ樹脂粒子は真球状であり、その平均粒子径およ
び粒子径分布（粒度分布の変動係数）は下記表−３に示
したとうりのものであった。

表　　　−３ 比較例−１ 実施例−１における混合溶媒組成をメチルアルコール２
７ｇ１　エチレングリコール６３ｇとした他は実施例−
１と全く同様にして重合を行った。

重合の結果、多量の塊を含むＰＭＡ樹脂粒子分散物が得
られた。塊を除き、樹脂粒子分散物の大きさ、および、
粒度分布の変動係数を測定したところ平均粒子径は　２
．３１μｍであったが、変動係数　８５．３％で粒子径
分布のきわめて広いものであり、またこの樹脂粒子を走
査型電子顕微鏡で観察したところ０．１〜０．６μｍの
大きさの粒子が２次凝集したものであって、真球状の１
次粒子が得られていないことが判明した。

比較例−２ 実施例−１における混合溶媒の組成をメチルアルコール
８５．５ｇ、エチレングリコール４，５ｇとした他は全
く同様にして重合を行った。

重合の結果得られたＰＭＡ樹脂粒子の平均粒子径は１８
．３μｍ、変動係数が６８．３％の粒子径分布の広い樹
脂粒子てあった。また、このものを光学顕微鏡で観察し
たところ、大きさが１〜８０μｍの粒子からなっており
、さらに２０μｍを越える大きさの粒では、粒の内部に
重合溶媒を含んだ球状の穴を多数を持ったものであるこ
とが見いだされ、均質な樹脂粒子が得られていないこと
が判明した。

また、樹脂粒には数個の粒が合一しててきたと思われる
ものや、粒が割れててきたと思われる不定形のものも含
まれていた。

〔発明の効果〕

本発明方法は、分散重合によってポリメタクリル酸エス
テル樹脂粒子を製造する際に、分散溶媒として前記特定
組成の混合溶媒を用いるだけの簡単な方法であるにもか
かわらず、得られる樹脂粒子の粒子系分布、特に３〜８
μｍの大きさの粒子では、粒度分布の変動係数が１０％
より小さいものが得られるなど、粒子径分布はきわめて
狭く、また、平均粒子径の制御もきわめて容易であり、
さらに、特殊な分散安定剤を用いる必要がないから不純
物のない粒子が得られるという効果もあり、きわめて実
用性に優れた方法である。

特許出願人　　藤倉化成株式会社

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）高分子分散安定剤を溶解含有せしめた親水性溶媒
   中でメタクリル酸エステルモノマーを重合してポリメタ
   クリル酸エステル樹脂粒子を製造する方法において、該
   親水性溶媒として、（ａ）メタクリル酸エステルモノマ
   ーおよび重合によって生じるポリメタクリル酸エステ ルを溶解するかもしくは親和性を示す親水 性溶媒（ａ）４０〜９５重量％、および、 （ｂ）メタクリル酸エステルモノマーには溶解性もしく
   は親和性を示すが重合によって生 じるポリメタクリル酸エステルには親和性 を示さない親水性溶媒（ｂ）６０〜５重量％、の混合溶
   媒を用いることを特徴とするポリメタクリル酸エステル
   樹脂粒子の製造方法。
2. （２）前記混合溶媒が、下記Ａ群から選ばれた少なくと
   も１種の親水性溶媒（ａ）と下記Ｂ群から選ばれた少な
   くとも１種の親水性溶媒（ｂ）とを混合してなるもので
   ある請求項１に記載のポリメタクリル酸エステル樹脂粒
   子の製造方法。 Ａ群；Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
   ホキシド、イソプロピルアル コール、エチルアルコール、メチルア ルコール、アセトニトリル、アセトン、 ジオキサン、ピリジン、酢酸、テトラ ヒドロフラン、セロソルブアセテート、 ジメトキシエタン、Ｎ−メチルピロリ ドン、 Ｂ群；エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
   リエチレングリコール、プ ロピレングリコール、ブチレングリコ ール、水、グリセリン、
3. （３）前記メタクリル酸エステルモノマーがメタクリル
   酸メチルエステルであり、前記親水性溶媒（ａ）がメチ
   ルアルコールであり、前記親水性溶媒（ｂ）がエチレン
   グリコールである請求項１に記載のポリメタクリル酸エ
   ステル樹脂粒子の製造方法。
4. （４）前記高分子分散安定剤が、ポリビニルピロリドン
   またはポリビニルアルコールである請求項１に記載のポ
   リメタクリル酸エステル樹脂粒子の製造方法。