JPH04237610A - 複数層のサイドウォールを有する空気入りタイヤ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、カーカスプライの接着
性を損なうことなく静的耐オゾン性が長期に亘って改善
された空気入りタイヤに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】今日、空気入りタイヤの耐久性は益々改
良され、特にトラック・バス用タイヤはトレッドの更生
を２〜３回実施することは珍しくなくなってきた。しか
し、このように更生を繰り返して長期使用されるタイヤ
は未だ必ずしも多いとは言えず、使用中にカットによる
故障やサイドウォールのオゾンクラックによる廃品化と
いった問題も多く、これらの問題を解決し、更生比率を
更に高めることは経済的に極めて重要な問題である。ま
た、乗用車用タイヤにおいては、丈夫で長持ちすること
を特に重視するのみばかりではなく、自動車の高性能化
及び高級化に伴い、タイヤにもファッション性に富んだ
ものが要求されるようになってきた。

【０００３】ところで、一般に、ゴムは大気や日光に晒
されると亀裂が生ずるが、その際、特に引っ張り応力が
加わるとその亀裂は顕著に現れる。この亀裂の防止のた
めには、従来アミン系の老化防止剤やワックス系老化防
止剤の使用が知られている。前者はオゾンと選択的に化
学反応し、ゴム表層中のオゾンを消費する作用により静
的および動的な条件下で老化を防止し、後者はゴムに配
合したとき、表面に滲み出て薄膜を形成し、この薄膜が
ゴムとオゾンとの接触を防止することによって老化防止
作用を発揮し、特に静的条件下での老化防止に効果があ
るといわれているが、一般に両者は併用されている。

【０００４】サイドウォール部に使用し得る耐オゾン性
老化防止剤としては、具体的には、例えばＮ−（１，３
−　ジメチルブチル）−Ｎ’−　フェニル−ｐ−　フェ
ニレンジアミンやＮ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−
ｐ−　フェニレンジアミン等が知られている。

【０００５】また、サイドウォールを２層構造とし、外
層に低不飽和度ゴム３０〜６０重量％と高不飽和度ゴム
７０〜４０重量％のゴム成分を有するゴム組成物を配設
し、耐オゾン性の良好な低不飽和度ゴムの効果により耐
オゾン性を改良する技術も知られている（特開平１−２
７８８０５号公報）　。これは、ゴム自体の耐オゾン性
を高めるものであり、ワックス類の減量または除去を行
うものではない。

【０００６】これに対し、同様の２層サイドウォール構
造において、外層と内層とで老化防止剤の種類や量を変
更することにより長期間に亘り老化防止効果を維持せん
とする技術も知られている（特開昭６３−１１２６３５
　号、特開昭６３−１１２６３６　号公報）　。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来知
られている耐オゾン性老化防止剤を使用しても、使用期
間の長いタイヤ、あるいは繰り返しの更生の結果サイド
ゴム、特にはその表面層のゴムが劣化し易い条件下に置
かれたタイヤは、当該表面層のゴムの劣化を避け難く、
タイヤ転動による歪や、長期間使用によりクラックの発
生を招くことになる。

【０００８】その主たる原因は、ゴム中の不飽和結合部
分がオゾン、熱、紫外線等によって切断され、再結合で
きない状態にあることによる。この防止策として、サイ
ドゴム表面に保護膜をワックスの配合により形成せしめ
ることが有効であるが、これだけでは十分とはいえず、
またかかるワックスを従来既知の２層サイドウォール構
造に適用しても尚十分とはいえない場合があるのが実情
であった。

【０００９】そこで本発明の目的は、複数のサイドウォ
ール構造において、これまで知られていない配合系の下
で、従来技術に比し更に優れた耐オゾン性を発揮し、し
かもカーカスプライの接着性を損なうことのない技術を
提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者は、複数のサイ
ドウォール構造のゴムの網目形態に着目し鋭意検討した
結果、外的刺激を受け易いサイドウォールの最外層はゴ
ムの網目形態のうちモノサルファイド結合を多くして、
外的刺激に対する変化を少なくしてやるようにし、一方
内層はカーカスプライの接着性を確保するため硫黄量を
多く、モノサルファイド結合を多くするように各サイド
ウォール層の配合系を選択することにより、上記目的を
達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

【００１１】すなわち、本発明は、カーカスを被覆保護
するサイドウォールが少なくとも２層以上存在する空気
入りタイヤにおいて、複数層の上記サイドウォールのゴ
ム成分１００　重量部当たりの硫黄重量部数が、上記カ
ーカスに隣接する最内層のサイドウォールより漸次最外
層に向かうにつれ少なくなっていることを特徴とする複
数層のサイドウォールを有する空気入りタイヤに関する
ものである。

【００１２】本発明においては、複数層の上記サイドウ
ォールの最外層のゴム成分１００　重量部当たりの硫黄
重量部数が１．５　重量部以下であり、かつ最内層の硫
黄重量部数が１．６　〜３．０　重量部であることが好
ましく、１．８　〜３．０　重量部の範囲内であること
がさらに好ましい。

【００１３】また、上記最外層の硫黄結合形態として、
モノサルファイド結合が１０％以上であることが好まし
い。

【００１４】更に、上記最外層にノルマルパラフィン分
８０重量％以上のパラフィンワックスがゴム成分１００
　重量部に対して１．０　〜１０重量部配合され、上記
最内層に非ノルマルパラフィン分２０〜４５重量％のパ
ラフィンワックスが１．０　〜１０重量部配合されてい
ることが好ましい。

【００１５】本発明に係るゴム組成物のゴム成分として
は、ジエン系ゴムの外、エチレン−プロピレン−ジエン
三元共重合体ゴム、ハロゲン化ブチルゴム又はブチルゴ
ム等が用いられ、ジエン系ゴムとこれら非ジエン系ゴム
とのブレンドであってもよい。

【００１６】また、ジエン系ゴムとは、天然ゴム、ポリ
イソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタ
ジエン共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合体
ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム又はスチレン
−ブタジエン−イソプレン三元共重合体ゴム等の共役ジ
エンをモノマーの主要成分の１つとして重合したラバー
ポリマーをいう。本発明では、これらのゴムを単独に用
いてもよいし、ブレンドして用いてもよい。

【００１７】また、上記パラフィンワックスはミクロク
リスタリンワックスとも呼ばれ、一般に、直鎖状飽和炭
化水素である、いわゆるノルマルパラフィンと、非ノル
マルパラフィンとしてのイソパラフィン　　（分岐状飽
和炭化水素）およびナフテン（脂環族炭化水素）の外、
少量の芳香族炭化水素を含有している。かかるパラフィ
ンワックスは、石油残渣を分留して得られる石油パラフ
ィンワックスまたは化学合成による合成パラフィンワッ
クスのいずれでもよい。

【００１８】本発明のタイヤのサイドウォールのゴム配
合系に配合し得るワックス系のゴム老化防止剤は、古く
から種々市販されているが、温度によって滲み出して薄
膜を形成する作用および一旦形成された薄膜が剥離して
脱落する現象が異なるため、この改良のために炭素数１
６〜４１と広範囲に炭素数が分布した薬剤　（米国特許
第　３，４２３，３４８号明細書）　、あるいは炭素数
２６〜２９の直鎖状炭化水素２５〜７０％、炭素数３４
〜４０の直鎖状炭化水素を３０〜７５％それぞれ含有す
る薬剤　（特公昭　５４−２５０６２　号公報）　等が
提案されており、いずれを用いてもよい。

【００１９】

【作用】硫黄架橋形態として、ポリサルファイド結合（
ジサルファイド結合も含む）とモノサルファイド結合が
知られており、比較的硫黄量の多い普通加硫系に比べ、
加硫促進剤量を多くし、その一方で硫黄量を少なく配合
する、いわゆる有効加硫系（ＥＶキュアー系）ではモノ
サルファイド結合が多くなり、熱的に安定となり、老化
しにくくなる。

【００２０】一方、カーカスプライに隣接する最内層で
は有機繊維補強材またはスチールコードとの接着を確保
するため、硫黄量を多く配合することが要請される。

【００２１】そこで本発明においては、サイドゴムの耐
老化性と最内層の接着性の両立を図るべく、複数層のサ
イドウォールのゴム成分１００　重量部当たりの硫黄重
量部数を、カーカスに隣接する最内層のサイドウォール
より漸次最外層に向かうにつれ少なくなるようにした。 サイドゴムの耐老化性向上のためにはサイドウォールの
最外層の硫黄量はゴム成分１００　重量部に対し１．５
重量部以下であることが好ましく、一方最内層の十分な
るカーカスプライの接着性を確保するためには当該最内
層の硫黄量はゴム成分１００　重量部に対し１．６　〜
３．０　重量部であることが好ましく、１．８　〜３．
０　重量部であることがさらに好ましい。尚、最内層の
硫黄量が３．０重量部を超えると硫黄が最外層に移行し
易くなり、最外層の硫黄量が１．５重量部を超える事態
を招くため、好ましくない。

【００２２】耐オゾン劣化性向上のためには、最外層の
硫黄量が１．２　重量部以下であることがより好ましい
。

【００２３】本発明のタイヤの複数層のサイドウォール
のうち、最外層のゴム配合組成の加硫剤・加硫促進剤系
を単に硫黄減とするだけでなく、加硫促進剤増でかつ硫
黄減の前述の有効加硫系　（ＥＶキュアー系）　として
、最外層の全硫黄結合形態のうちモのサルファイド結合
を１０％以上とすることが、一層の耐オゾン劣化性向上
のため、より好ましい。

【００２４】さらに、最外層の硫黄量を少なくすれば、
ノルマルパラフィンの表面移行速度が抑えられる一方、
最内層の硫黄量を多くすれば、非ノルマルパラフィンの
表面移行速度を若干高くすることとなるので、過剰なノ
ルマルパラフィンのサイドウォール表面移行が抑えられ
、表面ブルームパラフィン層の肥大化による割れ発生に
基づくオゾン亀裂を防止することができると共に、最内
層の非ノルマルパラフィンが適度に表面へ移行し、長期
間に亘ってワックスのブルーム皮膜が常に生成すること
となる。この結果、長期に亘りオゾン劣化を抑制し得る
こととなる。また該最外層にノルマルパラフィン分８０
重量％以上のパラフィンワックスをゴム成分１００　重
量部に対して１．０　〜１０重量部配合し、かつ該最内
層には非ノルマルパラフィン分２０〜４５重量％のパラ
フィンワックスを１．０　〜１０重量部配合すれば相乗
的に耐オゾン劣化性を向上させることができることにな
る。

【００２５】すなわち、本発明は、サイドウォールを２
層以上の複数層構造とし、最外層および最内層、または
最外層、中間層および最内層の順に硫黄量、または硫黄
量およびワックス配合量を多くして行き、最外層表面自
体の耐オゾン性を改善すると共に初期から長期に亘りサ
イドウォール表面に十分なワックスブルーム被膜を生成
させ、耐オゾン性向上が十分に図れるようにしたもので
ある。

【００２６】尚、本発明の空気入りタイヤは乗用車用タ
イヤに限定されるものではなく、トラックバス用タイヤ
、建設車両用タイヤ、航空機用タイヤ等の重荷重用タイ
ヤにも同様に適用されるものであり、タイヤ種に限定さ
れることはない。

【００２７】

【実施例】次に本発明を実施例により説明する。

【００２８】実施例１〜３、比較例１ 表１に示す配合処法（重量部）のゴム組成物を表３に示
す組み合わせで用い、２層サイドウォール構造を有する
サイズ１８５　／７０−１３の乗用車用ラジアルタイヤ
（図１参照）を４種試作した。

【００２９】図１中、１はトレッド、２−ａはサイドウ
ォール最外層、２−ｂはサイドウォール最内層、３はビ
ードコア、４はインナーライナー、５はカーカスプライ
を夫々示す。

【００３０】いずれもサイドウォール最外層２−ａとし
て厚さ１ｍｍの未加硫ゴムシートをサイドウォール最内
層２−ｂの外側に被覆後、加硫した。

【００３１】いずれのタイヤのカーカスプライもポリエ
チレンテレフタレート繊維を　ＲＦＬディップ処理した
ものを表１のゴム組成物Ｎｏ．　７にて被覆して製造し
た。

【００３２】尚、表２にサイドウォールの最外層と最内
層の硫黄架橋のモノサルファイド結合分（％）を示す。 この値は、「ゴム工業便覧」第１３９８頁（日本ゴム協
会（１９７３年））の方法に準拠して測定し、下記の式
より求めた。

【００３３】モノサルファイド結合分（重量％）＝（モ
ノサルファイド結合量）／（全硫黄量）

【００３４】上
記式中、全硫黄量は、硫黄分析装置ＬＥＣＯ（登録商標
）ＳＣ−３２　により測定した。具体的には、試料を酸
素気流中で燃焼し、硫黄をＳＯ２　にした後、水分とダ
ストをトラップで除去し、ＳＯ２　のみを赤外検知器で
検知し、自動処理するものである。

【００３５】また、モノサルファイド結合量は次のよう
にして測定した。

【００３６】先ず、試料をアセトン抽出し、抽出された
遊離硫黄をＫＣＮＳに変化させて、銀電極を使用してＡ
ｇＮＯ３　溶液で滴定した。

【００３７】無機硫化物硫黄は、抽出後の試料を塩酸の
エーテル溶液に膨潤せしめて発生するＨ２Ｓ　を酢酸カ
ドミウム溶液中に捕集後、再びＨ２Ｓ　に変化させて、
白金電極を使用してＫＩＯ３溶液で滴定して求めた。

【００３８】引き続いて、試料をＬｉＡｌＨ４のテトラ
ヒドロフラン溶液で還元して、ポリスルフィド結合をメ
ルカプタンと硫黄イオンに変化させ、銀電極を使用して
ＡｇＮＯ３　溶液で滴定した。

【００３９】このようにして求めたそれぞれの硫黄量を
全硫黄量から差し引いて、残りをモノサルファイド形結
合硫黄とした。

【００４０】尚、測定にあたっては、サイドウォールの
最外層、最内層いずれもサイドウォール厚み方向に硫黄
量分布傾斜があってもそれを平均化できるように、厚み
方向に内側から外側まで均等にサンプリングした。具体
的には、サイドウォールを打ち抜き、層界面を剥離させ
て供試サンプルとするのが簡便である。

【００４１】また、表１に示す石油系パラフィンワック
スＡ，Ｂの成分は表２に示す通りである。表２中、ノル
マルパラフィン分および非ノルマルパラフィン分はガス
クロマトグラフ分析法に基づいて求めたデータである。 かかる分析装置としてキャピラリーＧＣ　（品名　ＨＰ
−５８９０）　を用い、またカラムはアルミコーティン
グされたキャピラリーカラム　（島津製作所（株）製　
ＣＢＭ−１．２５ｍ）　を用い、キャリアガスとしてヘ
リウム、流量４ｍｌ／ｍｉｎ　、カラム温度１８０　〜
３９０　℃および昇温速度１５℃／ｍｉｎ　の分析条件
の下に測定した。

【００４２】上記４種の供試タイヤにＪＩＳ　正規内圧
充填後、３０日間屋外日光暴露状態での屋外ドラム試験
機にてＪＩＳ　１００　％荷重６０ｋｍ／ｈ　で連続走
行させた後、さらに屋外にて１０日放置後の外観を目視
で評価するとともに、３０日および１年放置後のオゾン
クラックの発生状況を目視で観察し、耐オゾン性の評価
とした。

【００４３】また、カーカスプライの接着性の評価は、
プライコードをピーリングテストしたサンプルのゴム付
状態により行った。

【００４４】ゴム付きで８５％以上をＡ、６０％以上を
Ｂ、６０％未満をＣとして三段階評価した。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【表２】

【００４７】

【表３】

【００４８】実施例４〜６、比較例２ 表４に示す配合処法（重量部）のゴム組成物を表５に示
す組み合わせで用い、３層サイドウォール構造を有する
サイズ１８５／７０−１３　の乗用車用ラジアルタイヤ
（図２参照）を４種試作した。

【００４９】図２中、１はトレッド、２−ａはサイドウ
ォール最外層、２−ｂはサイドウォール最内層、２−ｃ
はサイドウォール中間層、３はビードコア、４はインナ
ーライナー、５はカーカスプライを夫々示す。

【００５０】いずれもサイドウォール最外層２−ａとし
て厚さ０．５　ｍｍの未加硫ゴムシート、サイドウォー
ル中間層２−ｃとして１．２５ｍｍの未加硫ゴムシート
を順次サイドウォール最内層２−ｂ　の外側に被覆後、
加硫した。

【００５１】なお、いずれのタイヤのカーカスプライも
ポリエチレンテレフタレート繊維をＲＦＬ　ディップ処
理したものを、表４ゴム組成物Ｎｏ．　にて被覆して製
造した。

【００５２】これら４種の供試タイヤのサイドウォール
について、実施例１と同様にしてもモノサルファイド結
合分を求めた。また、実施例１と同様にタイヤの性能評
価を行った。

【００５３】結果を表５に示す。

【００５４】

【表４】

【００５５】

【表５】

【００５６】

【発明の効果】以上説明してきたように本発明の複数層
サイドウォール構造を有する空気入りタイヤにおいては
、サイドウォールゴム層中の硫黄量又は硫黄量およびワ
ックス配合量に濃度勾配をつけたことにより、カーカス
プライの接着性を損なうことなく耐オゾン性を改良する
ことができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一例空気入りタイヤの部分断面図であ
る。

【図２】本発明の他の一例空気入りタイヤの部分断面図
である。

【符号の説明】

１　　トレッド ２−ａ　　サイドウォール外層 ２−ｂ　　サイドウォール内層 ２−ｃ　　サイドウォール中間層 ３　　ビードコア ４　　インナーライナー ５　　カーカスプライ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　カーカスを被覆保護するサイドウォー
   ルが少なくとも２層以上存在する空気入りタイヤにおい
   て、複数層の上記サイドウォールのゴム成分１００　重
   量部当たりの硫黄重量部数が、上記カーカスに隣接する
   最内層のサイドウォールより漸次最外層に向かうにつれ
   少なくなっていることを特徴とする複数層のサイドウォ
   ールを有する空気入りタイヤ。
2. 【請求項２】　　複数層の上記サイドウォールの最外層
   のゴム成分１００　重量部当たりの硫黄重量部数が１．
   ５　重量部以下であり、かつ最内層の硫黄重量部数が１
   ．６　〜３．０　重量部の範囲内である請求項１記載の
   空気入りタイヤ。
3. 【請求項３】　　上記最外層の硫黄結合形態として、モ
   ノサルファイド結合が１０％以上である請求項１または
   ２記載の空気入りタイヤ。
4. 【請求項４】　　上記最外層にノルマルパラフィン分８
   ０重量％以上のパラフィンワックスがゴム成分１００　
   重量部に対して１．０　〜１０重量部配合され、上記最
   内層に非ノルマルパラフィン分２０〜４５重量％のパラ
   フィンワックスが１．０　〜１０重量部配合されている
   請求項１または２記載の空気入りタイヤ。