JPH04234421A - エポキシ組成物、硬化性組成物及び硬化した生成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリエポキシド及び二
価フェノール類から得られる組成物、この組成物を含む
硬化性組成物及びこの硬化性組成物から得られる硬化し
た生成物に関する。

【０００２】エポキシ樹脂は、食品及び飲料用の金属容
器の塗料を製造するのに有用なものである。

【０００３】大気に放出される塗布溶剤の環境問題に関
し、水との親和性のある粉末塗料に、ますます注目が集
められている。

【０００４】

【従来の技術】ウェスリング（ヤアト及びペリー）等の
米国特許第４、３８３、０７３号明細書には、酸性化ニ
コチンアミド、並びにビスフェノールＡ及びビスフェノ
ールＡのジグリシジルエーテルから得られるエポキシ樹
脂、との反応によって親水性塗料が得られることが教示
されている。このものの水性分散液は黄色であって、そ
してメラミン−ホルムアルデヒド樹脂と硬化処理を行う
と、この塗布物は淡褐色になる。しかしながら、透明で
、白色で、淡黄色又は金色の塗料を用いて塗布機で行う
のが好ましいとされている。したがって、ウェスリング
等の組成物より得た淡褐色の塗料は、審美的な見地から
みて好ましいものではない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、（ａ）審美的
な見地から、より満足しうる分散液及び塗料の色合、又
は（ｂ）熱的性質又は物理的性質、特にブラッシ抵抗、
裏面衝撃及びＴ−ベンド可撓性の改善、を有する塗料を
入手するのが好ましい。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）（１）
少なくとも一種のジグリシジルエーテル（ａ）又はジグ
リシジルエーテル（ａ）と少なくとも一種の二価フェノ
ールのジグリシジルエーテル（ｂ）との組み合わせ、と
（２）少なくとも一種の二価フェノールとの反応によっ
て得られた組成物、 （Ｂ）任意には、少なくとも一種の一価フェノール、及
び （Ｃ）少なくとも一種の求核化合物、 の反応生成物を含む組成物に関する。

【０００７】本発明の一面は、（Ａ）（１）少なくとも
一種のジエポキシアルカン（ａ）又は（ａ）と少なくと
も一種の二価フェノールのジグリシジルエーテル（ｂ）
との組み合わせと、（２）少なくとも一種の二価フェノ
ールとの反応によって得られる組成物、（Ｂ）任意には
、少なくとも一種の一価フェノール、（Ｃ）少なくとも
一種の求核化合物、及び（Ｄ）少なくとも一種のブレン
ステッド酸、との反応生成物を含む組成物に関する。

【０００８】本発明の他の一面は、 （Ａ）（１）少なくとも一種のジエポキシアルカン（ａ
）又は（ａ）と少なくとも一種の二価フェノールのジグ
リシジルエーテル（ｂ）との組み合わせと、（２）少な
くとも一種の二価フェノールとの反応によって得られる
組成物、 （Ｂ）任意には、少なくとも一種の一価フェノール、及
び （Ｃ）少なくとも一種の求核化合物、からの反応生成物
を含む組成物（Ｉ）、並びに成分（Ｉ）の好ましい少な
くとも一種の硬化剤の硬化しうる量（ＩＩ）、を含む硬
化性組成物に関する。

【０００９】本発明の他の一面は、（Ａ）（１）少なく
とも一種のジエポキシアルカン（ａ）又は（ａ）と少な
くとも一種の二価フェノールのジグリシジルエーテル（
ｂ）との組み合わせと、（２）少なくとも一種の二価フ
ェノールとの反応によって得られる組成物、（Ｂ）任意
には、少なくとも一種の一価フェノール、（Ｃ）少なく
とも一種の求核化合物、及び（Ｄ）少なくとも一種のブ
レンステッド酸、との反応生成物を含む組成物（Ｉ）、
並びに成分（Ｉ）の好ましい少なくとも一種の硬化剤を
硬化しうる量（ＩＩ）、を含む硬化性組成物に関する。

【００１０】本発明の他の一面は、（Ａ）（１）少なく
とも一種のジエポキシアルカン（ａ）又は（ａ）と少な
くとも一種の二価フェノールのジグリシジルエーテル（
ｂ）との組み合わせと、（２）少なくとも一種の二価フ
ェノールとの反応によって得られる組成物、（Ｂ）任意
には、少なくとも一種の一価フェノール、及び （Ｃ）少なくとも一種の求核化合物、との反応生成物を
含む組成物（Ｉ）、並びに成分（Ｉ）の好ましい少なく
とも一種の硬化剤を硬化しうる量（ＩＩ）、を含む硬化
性組成物の有機溶媒溶液を有する有機溶媒親和性の硬化
性組成物に関する。

【００１１】本発明の他の一面は、（Ａ）（１）少なく
とも一種のジエポキシアルカン（ａ）又は（ａ）と少な
くとも一種の二価フェノールのジグリシジルエーテルと
の組み合わせと、（２）少なくとも一種の二価フェノー
ルとの反応により得られる組成物、 （Ｂ）任意には、少なくとも一種の一価フェノール、（
Ｃ）少なくとも一種の求核化合物、及び（Ｄ）少なくと
も一種のブレンステッド酸、との反応生成物を含む組成
物（Ｉ）、並びに成分（Ｉ）の好ましい少なくとも一種
の硬化剤を硬化しうる量（ＩＩ）、を含む硬化性組成物
の水性分散液又は水溶液を有する水親和性の硬化性組成
物に関する。

【００１２】本発明の他の一面は、（Ａ）（１）少なく
とも一種のジエポキシアルカン（ａ）又は（ａ）と少な
くとも一種の二価フェノールのジグリシジルエーテルと
の組み合わせと、（２）少なくとも一種の二価フェノー
ルとの反応により得られる組成物、 （Ｂ）任意には、少なくとも一種の一価フェノール、及
び （Ｃ）少なくとも一種の求核化合物、との反応生成物を
含む組成物（Ｉ）、並びに成分（Ｉ）の好ましい少なく
とも一種の硬化剤を硬化しうる量（ＩＩ）、を含む無溶
媒硬化性組成物に関する。

【００１３】本発明の他の一面は、前述した硬化性組成
物を硬化して得られる生成物に関する。本発明の更に他
の一面は、前述した硬化性組成物を物品に塗布し、硬化
されうる塗布物品に関する。

【００１４】本発明において用いられる用語の定義につ
いて、ブレンステッド酸とは、陽子を供与できうる無機
又は有機の酸を意味する。

【００１５】求核化合物とは、塩基性電子を豊富に有す
る化合物を意味する。求核性基とは、一組の電子を有す
る塩基性基をわずか一つしか有しない基を意味する。

【００１６】ジエポキシアルカンとは、２個の隣接した
エポキシ基を有し、２個の隣接エポキシ基の間には飽和
又は不飽和であって、直鎖又は分鎖のアルキル基であり
、そして隣接エポキシド基に含まれる酸素原子を除いて
は、酸素原子を含まない化合物を意味する。

【００１７】二価フェノールとは、一分子について平均
２個の芳香族水酸基を有する化合物を意味する。一価フ
ェノールとは、一分子についてわずか１個の芳香族水酸
基を有する化合物を意味する。水親和性（ｗａｔｅｒ−
ｂｏｒｎｅ）とは、水に混和するか、溶解するか又は分
散する樹脂組成物について、意味する。

【００１８】樹脂組成物の製法について本発明において
用いられる樹脂組成物は、多価フェノールをエポキシ含
有化合物と、好ましい触媒の存在下、９０℃から２８０
℃の温度、好ましくは１２０℃から２５０℃、より好ま
しくは１５０℃から２４０℃、反応を完全に行うに必要
な十分な時間、通常は０．０２５から４８時間、好まし
くは０．３から１２時間、より好ましくは０．５から８
時間、反応させて製造することができる。

【００１９】９０℃より低い温度では、反応が殆どおこ
らない。２８０℃より高い温度では、反応混合物がゼラ
チン化するか、分解が生ずる。エポキシド含有化合物及
び多価フェノールは、エポキシ基についてフェノール性
水酸基の割合が、０．０１：１から５：１、好ましくは
０．１：１から２：１、より好ましくは０．３：１から
１．１：１になるような量で使用される。

【００２０】エポキシド基についてフェノール性水酸基
の割合が１：１より小さいと、末端基としてエポキシ基
が多い樹脂が得られる。エポキシ基についてフェノール
性水酸基の割合が１：１より多いと、反対に末端基とし
てフェノール性水酸基の多い樹脂が得られる。エポキシ
基についてフェノール性水酸基の割合が実質的に１：１
であると、末端基が、エポキシ基又はフェノール性水酸
基のいづれかが、ランダムに有する樹脂が得られる。

【００２１】エポキシ樹脂は、任意には一価フェノール
と反応させることができ、また一価フェノールの存在の
もと生成される。

【００２２】一価フェノールは、得られる生成物のエポ
キシド含有量を減少させるキャッピング剤として使用さ
れ、そしてその結果、目的に応じ平均分子量及びエポキ
シド含有量を独立して調節した樹脂を製造することがで
きる。

【００２３】一価フェノールは、エポキシド基について
フェノール性水酸基の割合が０：１から０．８５：１、
好ましくは０：１から０．６：１、より好ましくは０．
１：１から０．３：１になるような量で使用される。

【００２４】フェノール性水酸基と隣接エポキシ基との
間の反応を促進するために使用することができる好まし
い触媒は、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルア
ミン、トリブチルアミン、２−メチルイミダゾール、Ｎ
−メチルモルホリン、又はこれらの組み合わせの如き第
３級アミン、ベンジルトリメチル　　アンモニウムクロ
ライド、テトラブチル　　アンモニウムクロライド、又
はこれらの組み合わせの如き第４級アンモニウム化合物
、トリフェニルホスフイン、トリブチルホスフイン、ト
リラウリルホスフイン、トリクロロブチルホスフイン、
トリナフチルホスフイン、又はこれらの組み合わせの如
きホスフイン、エチルトリフェニルホスホニウム塩化物
、エチルトリフェニルホスホニウム臭化物、エチルトリ
フェニルホスホニウム沃化物、エチルトリフェニルホス
ホニウムホスフェート、エチルトリフェニルホスホニウ
ムアセテート−酢酸塩、テトラブチルホスホニウム塩化
物、テトラブチルホスホニウム臭化物、テトラブチルホ
スホニウム沃化物、テトラブチルホスホニウムホスフェ
ート、テトラブチルホスホニウムアセテート−酢酸塩、
ブチルトリフェニルホスホニウム　　テトラブロモビス
フェナート、ブチルトリフェニルホスホニウム　　ビス
フェナート、ブチルトリフェニルホスホニウム　　ビカ
ーボネート、又はこれらの組み合わせの如きホスホニウ
ム化合物、水酸化ナトリウム、水酸カリウム、水酸化リ
チウム又はこれらの組み合わせの如きアルカリ金属水酸
化物である。

【００２５】これらの触媒は、触媒量用いられるが、使
用される反応体及び触媒の種類によって、その使用量が
異なる。しかしながら、通常その使用量は、エポキシ樹
脂の重量を基にして、０．０００１から１０、好ましく
は０．０５から１、より好ましくは０．１から０．５パ
ーセント重量である。

【００２６】本発明の改質エポキシ樹脂組成物は、便宜
的には溶媒系又は水親和系で得られる。溶媒系は、エポ
キシ樹脂を一種又はそれ以上の好ましい溶媒に溶かし、
そして次に（ａ）求核化合物及びブレンステッド酸の混
合物の有機溶液を加えるか、（ｂ）求核化合物とブレン
ステッド酸の混合物を加えるか、又は（ｃ）求核化合物
の有機溶液に、次いでブレンステッド酸を加えるか、い
づれかによって製造される。必要ならば、反応途中で、
有機溶媒を更に加えることもできる。

【００２７】エポキシ樹脂並びに求核化合物とブレンス
テッド酸の混合物の有機溶媒又は求核化合物とブレンス
テッド酸の混合物との反応における好ましい温度は、例
えば、２５℃から１５０℃、好ましくは６０℃から１０
０℃、そしてより好ましくは８０℃から１００℃である
。最高の反応温度は、求核化合物及びブレンステッド酸
の沸点に従って定まる。

【００２８】同様に、反応時間は、反応を完全に終了さ
せるに十分な時間、反応を行わせることは臨界的なこと
でない。好ましい反応時間は、例えば、１分間から１２
時間、好ましくは５分間から７時間、そしてより好まし
くは５分間から１時間である。反応温度が高い程、反応
を完全に行う時間はより短く、反面反応温度が低い程、
反応を完全に行う時間はより長くなる。

【００２９】エポキシ樹脂及び求核化合物を反応させ、
ブレンステッド酸を加える場合の好ましい温度は、例え
ば、２５℃から１２０℃、そしてより好ましくは５０℃
から８０℃である。求核化合物は、特に高温度において
、エポキシ樹脂に大変反応性が強く、従って、ゼラチン
状になるのを避けるため、求核化合物の有機溶液を加え
た後、すぐに又は殆ど同時にブレンステッド酸を加える
べきである。

【００３０】好ましい反応時間は、例えば、１分間から
１２０分間、好ましくは１分間から１５分間である。よ
り高い温度は、反応を完全にするのにより少ない時間で
よく、反面より低い温度は、反応を完全にするのにはよ
り長い時間を要する。

【００３１】水親和性の系は、エポキシ樹脂を一種又は
それ以上の好ましい溶媒に溶かし、そしてこれに（ａ）
求核化合物及びブレンステッド酸の混合物の水溶液又は
水性分散液を加えるか、又は（ｂ）求核化合物の有機溶
液を加え、次いでブレンステッド酸の水溶液を加えるか
、いづれかによって製造される。望むならば、反応の間
、適当量の水又は有機溶媒を加えることもできる。

【００３２】求核化合物及びブレンステッド酸の混合物
の水溶液又は水性分散液の反応に対する好ましい温度は
、例えば、２５℃から１１０℃、そして好ましくは６０
℃から１００℃の間である。反応時間は、反応を完全に
行うに十分な時間、反応を行うことは絶対的なことでな
い。好ましい反応時間は、例えば、１時間から４８時間
、好ましくは１時間から１４時間、より好ましくは１時
間から７時間である。より高い反応温度は、反応を完全
にするのにはより少ない時間でよく、一方より低い温度
は、反応を完全にするのにより長い時間を要する。

【００３３】エポキシ樹脂及び求核化合物の有機溶液と
を反応させ、次いでブレンステッド酸の水溶液を加える
反応での好ましい温度は、例えば、２５℃から１２０℃
、そして好ましくは５０℃から８０℃の間である。

【００３４】求核化合物は、特に高温度において、エポ
キシ樹脂と大変反応性が高く、従ってゼラチン化を避け
るために、求核化合物の有機溶液を加えた後、直ちに又
は殆ど同時に直接ブレンステッド酸を加えるべきである
。

【００３５】好ましい反応時間は、例えば、１分間から
１２時間、そして好ましくは５分間から１時間である。 より高い反応温度は、反応を完全にするためにより少な
い時間であり、一方より低い温度は、反応を完全にする
のにはより長い時間を要する。

【００３６】求核化合物は、エポキシ基について求核性
基の割合が、０．１５：１から１．１：１、好ましくは
０．４：１から１：１、より好ましくは０．７：１から
０．９：１になるような量を用いる。

【００３７】エポキシ基について求核性基の割合が、０
．１５：１より小さいときは、低電荷濃度のため、通常
不安定な水性分散液が得られる。エポキシ基について求
核性基の割合が１．１：１より大きいときは、通常水溶
液が得られる。水溶液になるか、又は水性分散液になる
かのこの化学量論は、エポキシ樹脂の分子量によって決
定される。平均して低分子量（２０００以下）のエポキ
シ樹脂を用い、１．１：１の化学量論で行うと、殆どの
場合溶液になる。平均して高分子量（２０００以上）の
エポキシ樹脂を用いると、１．１：１の化学量論では、
溶液よりはむしろ分散液になる。

【００３８】使用されるブレンステッド酸の量は、求核
性基に対し酸のモル比が、０．２：１から１０：１、好
ましくは０．５：１から１．５：１、より好ましくは１
：１から１．１：１の割合である。

【００３９】求核性基に対しブレンステッド酸のモル比
が、０．２より低いと、樹脂組成物は、通常水に混合も
、可溶も又は分散もしない。

【００４０】求核性基に対しブレンステッド酸のモル比
が１０：１より高いと、酸は求核性基を中和するのに要
する量をはるかに超え、生成物を不必要に希釈すること
になる。

【００４１】水親和性の系においては、固形樹脂の電荷
密度は、エポキシ樹脂に含まれるエポキシ基に対する求
核性基の量を決定するために使用される。この電荷密度
は、１ｇの固体に対する求核化合物のミリ等量で表わさ
れる。分散液を得るためには、低分子量のエポキシ樹脂
よりは高分子量のエポキシ樹脂の方が、高電荷密度を必
要とする。

【００４２】同じ分子量のエポキシ樹脂においては、低
電荷密度は水性分散液を与え、一方高電荷密度では水溶
液を与える。この電荷密度は、１ｇの固体について０．
０８から１．４、好ましくは０．３５から０．６、より
好ましくは０．３５から０．４５の間のミリ等量である
求核化合物である。

【００４３】エポキシを含有する反応体並びに求核化合
物及びブレンステッド酸の割合は、反応混合物が中性か
又は酸のｐＨ値であるかによって、変化する。化学量論
的に反応させるには、変化しうる隣接エポキシ基につい
て、１当量の求核化合物及び１当量の酸が必要である。

【００４４】強酸から一時的に陽イオン化合物を得るた
めには、過剰の求核化合物が必要である。弱酸を用いる
ときには、エポキシ含有反応体又は求核化合物を多少過
剰気味若しくは不足気味に使用することになるが、実質
的に反応体を理論量用いることによって良好な結果が得
られる。

【００４５】弱酸を依然として用いるときには、求核化
合物の塩を最大限に生じせしめるために、多少過剰量の
酸を用いるのが好ましい。弱酸を１．１当量、及び１当
量のエポキシに対し１当量の求核性基の割合で用いるこ
とにより、良好な結果が達成される。

【００４６】水親和性の組成物の場合、反応混合物の中
に存在する水の量は、反応の過程で生成する求核化合物
の塩を安定化するために、その存在する十分な量の酸及
び水に関連して、多様に変化する。通常、反応系に含ま
れる水の量は、好ましくは１エポキシ当量について１０
から３０モルであることが、新たに見いだされた。

【００４７】本発明の水性組成物は、また適当量のエチ
レングリコールモノブチルエーテルの如き有機溶媒を含
ませることができる。このような溶媒は、通常水性分散
液又は水溶液の重量に対して、１から７５、好ましくは
４から３５、より好ましくは６から１８重量％用いるこ
とができる。

【００４８】通常、ブレンステッド酸は、求核性基に対
し酸のモル比が０．２：１から２：１、好ましくは０．
５：１から１．５：１、より好ましくは１：１から１．
１：１の割合で用いられる。

【００４９】求核性基に対するブレンステッド酸のモル
比が０．２：１より小さいと、通常不安定な分散液が得
られる。求核性基に対するブレンステッド酸のモル比が
２：１より大きいと、不硬化又は硬化樹脂生成物の性質
は、通常好ましいものでない。

【００５０】フェノール性水酸基と隣接エポキシ基との
反応で触媒として使用することのできる好ましいものは
、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ト
リブチルアミン、２−メチルイミダゾリン、Ｎ−メチル
モルホリン、又はこれらの組み合わせたものの如き第３
級アミン類、ベンジルトリメチルアンモニウム塩化物、
テトラブチルアンモニウム塩化物、又はこれらの組み合
わせたものの如き第４級アンモニウム化合物、トリフェ
ニルホスフイン、トリブチルホスフイン、トリラウリル
ホスフイン、トリクロロブチルホスフイン、トリナフチ
ルホスフイン、又はこれらの組み合わせたものの如きホ
スフイン類、エチルトリフェニルホスホニウム塩化物、
エチルトリフェニルホスホニウム臭化物、エチルトリフ
ェニルホスホニウム沃化物、エチルトリフェニルホスホ
ニウム燐酸塩、エチルトリフェニルホスホニウムアセテ
ート酢酸塩、テトラブチルホスホニウム塩化物、テトラ
ブチルホスホニウム臭化物、テトラブチルホスホニウム
沃化物、テトラブチルホスホニウム燐酸塩、テトラブチ
ルホスホニウムアセテート酢酸塩、ブチルトリフェニル
ホスホニウム　　テトラブロモビスフェネート、ブチル
トリフェニルホスホニウム　　ビスフェネート、ブチル
トリフェニルホスホニウム　　ビカーボネート、又はこ
れらの組み合わせたものの如きホスホニウム化合物、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム又は
これらの組み合わせたものの如き水酸化アルカリ金属で
ある。

【００５１】これらの触媒は、接触反応を行うのに必要
量が使用されるが、個々の反応体及び使用される触媒の
種類によって、その使用量が決められる。しかしながら
、一般にはこの使用量は、エポキシ樹脂の重量を基にし
て、０．０００１から１０、好ましくは０．０５から１
、より好ましくは０．１から０．５重量％である。

【００５２】ジエポキシアルカン 本発明において使用することができる好ましいジエポキ
シアルカンは、例えば、次に示す一般式（Ｉ）によって
表わされる。

【００５３】

【化１】

【００５４】ここで、Ｚは直接の結合、又は二価の飽和
若しくは不飽和の脂肪族若しくは脂環族炭化水素基であ
って、１から３０個、好ましくは４から３０個、より好
ましくは１４から３０個の炭素原子を有し、そしてＺ′
は、それぞれ独立して水素、アルキル又はアルケン基で
あって、１から２０個、好ましくは１から２個、より好
ましくは１個の炭素原子を有する。

【００５５】特に好ましいジエポキシアルカンは、例え
ば、１，２：３，４−ジエポキシブタン、１，２：５，
６−ジエポキシヘキサン、１，２：７，８−ジエポキシ
オクタン、１，２：８，９−ジエポキシノナン、１，２
：９，１０−ジエポキシデカン、１，２：１３，１４−
ジエポキシテトラデカン、４，５：９，１０−ジエポキ
シ−１−デセン、又はこれらの組み合わせたものである
。

【００５６】ジエポキシアルカンは、オレフィンの反応
性のオレフィン残基（二重結合）をエポキシ化して得ら
れる。このオレフィン残基は、種々の過酸を用いてエポ
キシ化することができ、この過酸は、アドバンスト有機
化学、第７５０頁（ゼリー・マーチ著、マグローヒル社
発行第２版）、及び米国特許第３、４８８、４０４明細
書（発明者フィリップ・パーカーで本件明細書に引用さ
れている）に記載されているように、特に、過安息香酸
、過酢酸、ｍ−クロロ過安息香酸及びトリフロロ過安息
香酸である。

【００５７】このオレフィン残基は、また大変希釈され
た過酸化水素により、タングステン酸塩及び燐酸塩（若
しくは砒酸塩）のイオンから成る二成分会合（Ｃ．ベン
トレロ等　Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８３年、第４８
巻第３８３１〜３８３３頁に記載されている相転位触媒
）の存在下で、エポキシ化しても良い。

【００５８】このオレフィン残基のエポキシ化は、０℃
から７０℃の温度、好ましくは２５℃から５０℃の温度
において、反応を完全に行わせるに十分な時間、通常は
１５分から２０時間、行うことができる。

【００５９】二価フェノール 本発明において使用することができる好ましい二価フェ
ノールは、一分子について２個の芳香族水酸基を有する
化合物が含まれる。このような二価フェノールの例は、
次の一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ　）によって表わされ
るものが含まれる。

【００６０】

【化２】

【００６１】

【化３】

【００６２】ここで、Ａは、好ましくは１から１２個、
より好ましくは１から６個、最も好ましくは１から４個
の炭素原子を有する二価の炭化水素基、−Ｓ−、−Ｓ−
Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２　−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−
Ｏ−ＣＯ−Ｏ−であり、Ｘは好ましくは１から１２個、
より好ましくは１から６個、最も好ましくは１から４個
の炭素原子を有するハイドロカルビル又はハイドロカル
ビルオキシ基、又は、好ましくは塩素若しくは臭素の如
きハロゲン原子であり、そしてｎは０又は１の価を有す
る。

【００６３】本発明において用いられるハイドロカルビ
ルの用語は、脂肪族、脂環族、芳香族、アリール基置換
脂肪族若しくは脂環族、又は脂肪族若しくは脂環族置換
芳香族の残基をいう。同様に、ハイドロカルビルオキシ
の用語は、結合する他の炭素原子との間に酸素原子結合
を有するハイドロカルビル基をいう。二価のハイドロカ
ルビル基の用語は、前述したハイドロカルビル基から１
個の水素原子を取り除いたものをいう。

【００６４】特に好ましい二価フェノールは、例えば、
ハイドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ビスフ
ェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫ、こ
れらの臭素化物若しくはＣ１　−Ｃ４　アルキル誘導体
、又はこれらの組み合わせたものが含まれる。

【００６５】二価フェノールのジグリシジルエーテル本
発明において使用することができる二価フェノールの好
ましいジグリシジルエーテルは、前述した二価フェノー
ルのジグリシジルエーテルが含まれる。特に、二価フェ
ノールの好ましいジグリシジルエーテルは、例えば、ビ
スフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫ
、これらの臭素化物若しくは炭素原子１個から４個のア
ルキル基の置換物、又はこれらの組み合わせたもののジ
グリシジルエーテルが含まれる。

【００６６】一価フェノール 本発明で使用することができる好ましい一価フェノール
は、例えば、一分子について１個の芳香族水酸基のみを
有する化合物が含まれる。このような一価フェノールの
例は、例えば、次に示す一般式（ＩＶ）によって表わさ
れるものが含まれる。

【００６７】

【化４】

【００６８】ここで、Ｘ′は独立して水素、好ましくは
１から１６個、より好ましくは１から６個、最も好まし
くは１から４個の炭素原子を有するハイドロカルビル若
しくはハイドロカルビルオキシ基、ニトロ基又は好まし
くは塩素若しくは臭素の如きハロゲン原子である。

【００６９】特に好ましい一価フェノールは、例えば、
フェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ノニル
フェノール、クロロフェノール、ジクロロフェノール、
トリクロロフェノール、ペンタクロロフェノール、ブロ
モフェノール、ジブロモフェノール、トリブロモフェノ
ール、トリフロロ−ｍ−クレゾール、３−エチルフェノ
ール、４−エチルフェノール、３−イソプロピルフェノ
ール、４−ｎ−プロピルフェノール、４−イソプロピル
フェノール、３−第３級−ブチルフェノール、４−第２
級−ブチルフェノール、４−第３級−ブチルフェノール
、ｐ−第３級−アミルフェノール、４−ｎ−ブトキシフ
ェノール、４−ヘプチルオキシフェノール、３，５−第
３級−ブチルフェノール、４（第３級−オクチル）フェ
ノール、３−ｎ−ペンタデシルフェノール、ｏ−メトキ
シフェノール、ｍ−メトキシフェノール、２−メトキシ
−４−メチルフェノール、４−エチル−２−メトキシフ
ェノール、３，４−メチレンジオキシフェノール、又は
これらの組み合わせたものが含まれる。

【００７０】反応に使用される溶媒 エポキシ樹脂並びに求核化合物及びブレンステッド酸と
の反応において使用することができる好ましい溶媒は、
例えば、グリコールエーテル、グリコールエステル、ア
ルコール、ケトン及びこれらの組み合わせたものが含ま
れる。特にこのような好ましい溶媒は、例えば、２−ブ
トキシエタノール、ジエチレングリコールモノプロピル
エーテル、ジエチレングリコール　　モノブチルエーテ
ル、ジエチレングリコール　　モノヘキシルエーテル、
プロピレングリコール　　モノプロピルエーテル、プロ
ピレングリコール　　モノブチルエーテル、プロピレン
グリコール　　第３級ブチルエーテル、プロピレングリ
コール　　イソプロピルエーテル、ジプロピレングリコ
ール　　モノブチルエーテル、エチレングリコール　　
フェニルエーテル、プロピレングリコール　　フェニル
エーテル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタン
ジオール　　モノイソブチレート、ｎ−ペンチルプロピ
オネート、Ｃ６　〜Ｃ１３アルキルアセテート、ブタノ
ール、アセトン、メチルエチル　　ケトン、メチルイソ
プチル　　ケトン又はこれらの組み合わせたものが含ま
れる。

【００７１】求核化合物 求核化合物は、モノピリジン若しくはポリピリジン、キ
ノリン、イソキノリン、第２級アミン又は第３級アミン
のいづれかの化合物である。

【００７２】一分子について１個のピリジン残基を有す
る好ましいモノピリジンは、次に示す式（Ｖ）によって
表わされる。

【００７３】

【化５】

【００７４】ここで、Ｒａ　は、独立して水素、特に塩
素若しくは臭素であるハロゲン原子、１〜１０個、好ま
しくは１から６個の炭素原子を有するハイドロカルビル
、ハイドロカルビルオキシ若しくは水酸基置換ハイドロ
カルビル基、カルバモイル基（−ＣＯ−ＮＨ２　）、又
は水酸基である。

【００７５】特に好ましいモノピリジン化合物は、ニコ
チンアミド、ピリジン、２−ピコリン、３−ピコリン、
４−ピコリン、４−エチルピリジン、３，４−ジメチル
ピリジン、３，５−ジメチルピリジン、４−フェニルピ
リジン、４−プロパノールピリジン、又はこれらの組み
合わせたものが含まれる。より好ましいモノピリジンは
、ニコチンアミドである。

【００７６】本発明で使用することができる好ましいポ
リピリジンは、一分子について、１個より多いピリジン
残基を有する化合物が含まれる。特に好ましいこのよう
なピリジンを含有する化合物は、次に示す式（ＶＩ）　
、（ＶＩＩ）　及び（ＶＩＩＩ）によって表わされるも
のが含まれる。

【００７７】

【化６】

【００７８】

【化７】

【００７９】

【化８】

【００８０】ここで、いずれのＲａ　も、独立して水素
、特に塩素若しくは臭素であるハロゲン原子、１から１
０個、好ましくは１から４個の炭素原子を有するハイド
ロカルビル、ハイドロカルビルオキシ若しくは水酸基置
換のハイドロカルビル基、カルバモイル基（−ＣＯ−Ｎ
Ｈ２　）、又は水酸基であり、各ｘ及びｙは、独立して
１から５の値を有し、Ｒｂ　は１から１０個の炭素原子
を有するアルキル基、アミン残基、尿素残基、チオウリ
ア残基、カルボニル基、−Ｓ−Ｓ−基、−Ｓ−ＣＨ２　
−ＣＨ２　−Ｓ−基、−Ｃ（ＯＨ）Ｈ−ＣＯ−基、又は
アミド残基である。

【００８１】特に好ましいポリピリジンは、例えば、１
，２−ビス（４−ピリジル）エタン、４，４′−トリメ
チレンジピリジン、３，３′−ビピリジン、４，４′−
ビピリジン、４，４′−ビピリジン水和物、２，３′−
ビピリジン、２，４′−ビピリジン、４，４′−ジメチ
ル−２，２′−ビピリジン、１，３−ジ−（３−ピコリ
ル）尿素、１，３−ジ−（３−ピコリル）チオ尿素、ジ
−（２−ピコリル）アミン、２，２′−（３，６−ジチ
アオクタメチレン）ジピリジン、トランス−１，２−ビ
ス（４−ピリジル）エチレン、２，２′，６′，２″−
ターピリジン、アルドリチオール−４、２，２′−ピリ
ジル、アルファ−メチル−１，２−ジ−３−ピリジル−
１−プロパノン、アルファ−ピリドイン、又はこれらの
組み合わせたものが含まれる。

【００８２】本発明で使用することができる好ましいキ
ノリン及びイソキノリンは次に示す式（ＩＸ）及び（Ｘ
）によって表わされる。

【００８３】

【化９】

【００８４】

【化１０】

【００８５】ここで、各Ｒａ　及びＲｂ　は、独立して
、水素、特に塩素若しくは臭素であるハロゲン原子、１
から１０個、好ましくは１から６個の炭素原子を有する
ハイドロカルビル、ハイドロカルビルオキシ若しくは水
酸基置換のハイドロカルビル基、カルバモイル基（−Ｃ
Ｏ−ＮＨ２　）、又は水酸基から選ばれる。

【００８６】特に好ましいキノリン及びイソキノリン化
合物は、キノリン、４−メチルキノリン、２，２′−ビ
キノリン、４−クロロキノリン、３−ブロモキノリン、
５−ヒドロキシキノリン、イソキノリン、４−ブロモイ
ソキノリン、５−ヒドロキシイソキノリン、又はこれら
の組み合わせたものが含まれる。

【００８７】本発明で使用することができる好ましい第
２級及び第３級アミンは、次に示す式（ＸＩ）によって
表わすものが含まれる。

【００８８】

【化１１】

【００８９】ここで、各Ｒ３　及びＲ４　は、いづれも
低級アルキル、ヒドロキシ低級アルキル、次の式

【化１
２】 で示す基、又はＲ３　及びＲ４　は結合して３から５個
の炭素原子を有する１個のアルキレン残基であり、Ｒ６
　は２から１０個の炭素原子を有するアルキレン基であ
り、Ｒ７　及びＲ８　はいづれも低級アルキル基であり
、そしてＲ５　は、水素、低級アルキル、アリアルキル
又はアリル基であるが、Ｒ３　及びＲ４　が共にアルキ
レン残基を形成するときにはＲ５　は水素である場合、
及びＲ３　及びＲ４　の一方又は両者が、次に示す式（
ＸＩＩＩ）であるときには、

【化１３】 Ｒ５　は水素である場合は除かれる。

【００９０】特に好ましい第２級及び第３級アミンは、
ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、Ｎ
−メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、及び
ジエチレントリアミン若しくはＮ−アミノエチルピペラ
ジンとアセトン、メチルエチルケトン若しくはメチルイ
ソブチルケトンとを反応させて得た第１級及び第２級の
アミノ基を有するポリアミンのケトイミン誘導体、更に
Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−ヒ
ドロキシエチルピロリジン、トリメチルアミン、トリエ
チルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソブチ
ルアミン、ヒドロキシエチルジメチルアミン、ブチルジ
メチルアミン、トリヒドロキシエチルアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ−ジメチルフェネチルアミン及びこれらの組み合わせ
たものが含まれる。

【００９１】好ましい第２級及び第３級ポリアミンは、
次に示すいづれかの式によって表わされるものが含まれ
る。

【００９２】

【化１４】

【００９３】

【化１５】

【００９４】

【化１６】

【００９５】

【化１７】

【００９６】

【化１８】

【００９７】

【化１９】

【００９８】ここで、各Ｒａ　及びＲｂ　は、独立して
、水素又は１から１０個、好ましくは１から４個の炭素
原子を有するアルキル基であり、両者のＲａ　及びＲｂ
　が同時に水素であることはない。Ｒ′は、独立して水
素又は１から４個、好ましくは１個の炭素原子を有する
アルキル基であり、Ｒ″は１から１０個の炭素原子を有
するハイドロカルビル又はハイドロカルビルオキシ基で
あり、ｘは１から１０、好ましくは１から２の値を有し
、そしてｙは２から１０、好ましくは２から４の値を有
る。

【００９９】好ましい第２級及び第３級ポリアミンは、
４，４′−ビピペリジン、４，４′−エチレンジピペリ
ジン、４，４′−トリメチレンジピペリジン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン
、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，４−ブタン
ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，６
−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチ
ルジアミノメタン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル
）メチルアミン、４，４′−トリメチレンビス（１−メ
チルピペリジン）、１，４−ジメチルピペラジン、又は
これらの組み合わせたものが含まれる。

【０１００】ピリジン、ポリピリジン、キノリン、イソ
キノリン、第２級及び第３級アミンは求核化合物である
けれど、これらは異なった反応を呈し、異なった生成物
を与える。応用高分子化学（Ｄｉｅ　Ａｎｇｅｗａｎｔ
ｅ　Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ　Ｃｈｅｍｉｅ．
　、１９８６年第１４２巻第１７〜２７頁、Ｇ．クスウ
他２名）に記載されているように、ピリジン、ポリピリ
ジン、キノリン及びイソキノリンとエポキシ基との反応
は、共役二重結合を含む３，５−ジエン、シクロアミド
及びピリドン化合物を生成する。

【０１０１】第２級及び第３級アミンとエポキシ基との
反応では、３，５−ジエン、シクロアミド及びピリドン
化合物を生成しない。

【０１０２】ブレンステッド酸 本発明で使用することができる好ましいブレンステッド
酸は、求核化合物とエポキシ基との反応を促進し、そし
て最終生成物において相溶性アニオンを提供できる酸又
はこれら酸の組み合わせたものが含まれる。相溶性アニ
オン（ｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ　ａｎｉｏｎ）とは、長い
期間求核化合物のカチオン性窒素と密接会合して存在し
えることを意味する。

【０１０３】一塩基性酸は、通常好ましいものである。 ブレンステッド酸は、無機酸又は有機酸であっても良い
。本発明で使用することができる好ましい無機酸は、例
えば、燐酸、塩酸、臭酸、硝酸、硫酸又はこれらの組み
合わせたものが含まれる。使用される有機酸については
、例えば、２から３０個、好ましくは２から６個、より
好ましくは２から３個の炭素原子を有する飽和若しくは
不飽和のカルボン酸又はスルホン酸が含まれる。

【０１０４】好ましい有機酸は、例えば、酢酸、プロピ
オン酸、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、メ
タンスルホン酸、エタンスルホン酸、デカン酸、トリア
コンタノイク酸（ｔｒｉａｃｏｎｔａｎｏｉｃ　ａｃｉ
ｄ）、乳酸、グリコール酸、又はこれらの組み合わせた
ものが含まれる。

【０１０５】硬化剤 エポキシ基を含む本発明の組成物は、エポキシ基と反応
して硬化する通常のエポキシ硬化剤を用いて、硬化する
ことができる。

【０１０６】このような好ましい硬化剤は、一分子につ
いて平均２個より多い第１級若しくは第２級のアミノ基
の水素原子を含む芳香族、脂肪族若しくは脂環式化合物
、一分子について平均２個より多いカルボキシル基を有
する化合物、一分子について２個又はそれより多いカル
ボキシル基を含む化合物の無水物、ビクアニド（ｂｉｑ
ｕａｎｉｄｅｓ）、グアニジン、グアニミンアミド及び
ポリアミド、イミダゾール、芳香族水酸基を含む化合物
、又はこれらの組み合わせたものが含まれる。

【０１０７】特に好ましいこのような硬化剤は、例えば
、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチ
レンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イソホロ
ンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、メタンジア
ミン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、キシリリンジ
アミン、ｍ−フェニルジアミン、１，４−メチレンジア
ニリン、メタフェニルジアミン、ジアミノジフェニルス
ルホン、ジアミノジフェニルエーテル、２，４−トルエ
ンジアミン、２，６−ジアミノピリジン、ビス（３，４
−ジアミノジフェニル）スルホン、アニリンとホルムア
ルデヒドから得られる樹脂、アミノ化ポリグリコール、
蓚酸、フタル酸、マレイン酸、アコニット酸、末端カル
ボキシル基を有するポリエステル、無水フタル酸、無水
コハク酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水ド
デセニルコハク酸、無水メチルナド酸（メチルビシクロ
（２．２．１）ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物
の異性体）、ピロメリット酸二無水物、シクロペンタン
テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物、ジシアンジアミド、２−メチルイミダ
ゾール又はこれらの組み合わせたものが含まれる。

【０１０８】本発明の組成物は、また第２級脂肪族水酸
基を含む組成物を硬化できる次に列記する硬化剤を用い
ても、硬化することができる。

【０１０９】エポキシ基を含まないが、ただエポキシ基
と二価フェノールとの反応によって得られる第２級水酸
基を含む組成物は、メラミン−アルデヒド樹脂、アルキ
ル化メラミン−アルデヒド樹脂、尿素−アルデヒド樹脂
、アルキル化尿素−アルデヒド樹脂、フェノール−アル
デヒド樹脂、アルキル化尿素−アルデヒド樹脂、フェノ
ール−アルデヒドレゾール樹脂、アルキル化フェノール
−アルデヒドレゾール樹脂、ブロックトポリイソシアネ
ート、又はこれらの組み合わせたものの如き硬化剤によ
って硬化することができる。

【０１１０】特に好ましいこのような硬化剤は、例えば
、ヘキサメトキシメチルメラミン、相当程度メチル化さ
れたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、相当程度アルキ
ル化されたエトキシメトキシメラミン−ホルムアルデヒ
ド樹脂、及び相当程度アルキル化されたメトキシメチル
イソブトキシメチルメラミン−ホルムアルデヒド樹脂（
これらはアメリカンサイアナミド社から、商標名である
シメル３０３（ＣＹＭＥＬ３０３）、シメル３２５、シ
メル１１１６、及びシメル１１６１として、それぞれ市
場において入手できる）、メラミン−ホルムアルデヒド
樹脂（モンサント社から、商標名であるレシメン７３０
及びレシメン７３５として市場において入手できる）、
尿素−ホルムアルデヒド樹脂（アメリカンサイアナミド
社から、商標名であるビートル６０及びビートル６５と
して市場において入手できる）、モノ−、ジ−及びトリ
−メチロールフェノールのアリルエステルの混合物、部
分的に重合されたメチロールフェノールのアリルエステ
ル及びフェノール−ホルムアルデヒドの合成レゾール樹
脂の混合物（ＢＬＴスペシャリティ社から、商標名であ
るメチロン７５−１０８、メチロン７５−１２１及びバ
ルカム合成樹脂として市場において入手できる）、トル
エンジイソシアネート及びトリメチロールプロパンの２
−エチルヘキサノールでブロックされた初期重合体、ジ
フェニルメタン４，４−ジイソシアネートの２−エチル
ヘキサノールでブロックされた初期重合体、Ｃ３　〜Ｃ
１０ケトオキシムでブロックされた芳香族、脂肪族若し
くは脂環式ポリイソシアネート、又はこれらの組み合わ
せたものが含まれる。

【０１１１】望むなら、促進剤（ｐｒｏｍｏｔｅｒｓ　
ｏｒ　ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒｓ　）を、尿素−アルデ
ヒド樹脂、アルキル化尿素−アルデヒド樹脂、メラミン
−アルデヒド樹脂、アルキル化メラミン−アルデヒド樹
脂、フェノール−アルデヒドレゾール樹脂及びアルキル
化フェノール−アルデヒドレゾール樹脂と共に使用する
ことができる。好ましいこのような促進剤は、例えば、
燐酸、ポリ燐酸、マレイン酸、クエン酸、ベンゼンスル
ホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸の如き有機スルホン酸
及びこれらの組み合わせたものが含まれる。

【０１１２】硬化剤は、一般に樹脂を硬化するのに使用
される量で、その量は硬化物を塗布して得た塗膜組成物
が粘着力を有しない程十分なものである。硬化剤がエポ
キシ基と反応して硬化するこのような場合、エポキシ基
について硬化剤の当量の割合は、０．０１：１から１０
：１、好ましくは０．１：１から５：１、より好ましく
は０．５：１から１．５：１になる量で使用される。

【０１１３】骨格に沿って存在する第２級の水酸基が硬
化する本発明の樹脂の場合、硬化剤は、第２級水酸基に
対して硬化剤の当量の割合が、０．０５：１から５：１
、好ましくは０．１：１から３：１、より好ましくは０
．３：１から２：１になる量で使用される。

【０１１４】望むなら、塗布組成物は、通常の添加剤を
加えて調合することができる。好ましいこのような添加
剤は、例えば、消泡剤、流れ調整剤、スリップ剤、定着
剤、柔軟促進剤、表面張力改質剤、応力除去剤、艶消剤
、流動改質剤、安定剤、表面活性剤、凝集改質剤、希釈
剤、可塑剤、又はこれらの組み合わせたものである。

【０１１５】好ましい添加剤の一部分を列記すると、例
えば、ケンリヒペトロケミカル社からの、商標名ＬＩＣ
Ａ３８Ｊとして市場で入手できる、ネオペンチル（ジア
リル）オキシのメタアクリルアミド機能性アミン付加物
とトリ（ジオクチル）ピロ−ホスフェートチタネート、
ケンリヒペトロケミカル社からの、商標名ＬＺ３８Ｊと
して市場で入手できる、ネオペンチル（ジアリル）オキ
シのメタアクリルアミド機能性アミン付加物とトリ（ジ
オクチル）ピロ−ホスフェートジルコネート、ＢＹＫヘ
ミー社からの商標名ＢＹＫ−３２１として市場で入手で
きるポリエステル改質のメチルアルキルポリシロキサン
の溶液、ＢＹＫヘミー社からの、商標名ＢＹＫ−３０６
として市場で入手できるポリエステル改質のジメチルポ
リシロキサンの溶液、及びゼネラルエレクトリック社か
らの商標名ＳＲ８８２Ｍとして市場で入手できるシリコ
ン樹脂溶液である。

【０１１６】添加剤の使用量は、添加剤のタイプ、調合
、架橋剤（硬化剤）の濃度及びその種類によって変わっ
てくる。結論として、その使用範囲を明記することは、
困難である。

【０１１７】代表的には、添加剤は、全固体成分の重量
を基にして、一般に０．００００１から１０、好ましく
は０．００１から５、より好ましくは０．１から０．５
重量％使用される。１０から４０重量％の可塑剤を使用
して加えても良い。

【０１１８】水親和性の塗料の場合、樹脂及び硬化剤、
更に望むなら他の添加剤を十分な量の水と混合し、好ま
しい適用粘度の組成物にされる。使用される水の量は、
水の存在しない状態での混合組成物の粘度に応じて変化
する。より高粘度の組成物は、より低粘度の組成物に比
べ、望ましい適用粘度にするために、より多くの水を必
要とする。

【０１１９】塗布組成物は、公知の顔料及び不透明剤を
用いて着色したり隠蔽したりすることができる。食品用
を含め多くの場合、好ましい顔料は二酸化チタンである
。一般に、顔料は、結合剤に対する顔料の割合が、０．
１：１から１：１の重量で使用される。他の顔料として
は、酸化アンチモン、酸化亜鉛、白鉛、炭酸カルシウム
、シリカ、ケイ酸アルミニウム、又はこれらの組み合わ
せたものが含まれる。

【０１２０】本発明の塗料組成物は、塗料工業において
普通に用いられる方法に従って、使用することができる
。従って、透明又は着色の被膜を形成するために、スプ
レー、ローリング、浸漬、流れ塗の調整又は電着塗装方
法が用いられる。スプレーは、水溶性塗料組成物を用い
た場合、好ましい技法である。

【０１２１】基体に塗布した後は、塗料を９５℃から２
３５℃又はそれより高い温度で、１分から６０分の間、
加熱して硬化する。その結果得られた塗膜は、周囲温度
でより長い時間乾燥される。

【０１２２】

【実施例】次に示す例は、本発明を説明するものである
が、如何なる方法によっても本発明の範囲を限定するた
めに解釈するものではない。

【０１２３】エポキシ樹脂の製法 例１　　ジエポキシド（Ｃ８　Ｈ１４Ｏ２　）からのエ
ポキシ樹脂の製法 エポキシド当量（Ｅｐｏｘｉｄｅ　ｅｑｕｉｖａｌｅｎ
ｔ　ｗｅｉｇｈｔ　で以下ＥＥＷと略す）７３．３１を
有するジエポキシド（Ｃ８　Ｈ１４Ｏ２　）４９．８グ
ラム（０．７０当量）、ビスフェノール７１．３グラム
（０．６２５当量）及びエチルトリフェニルホスホニウ
ムアセテート・酢酸塩触媒０．１０６７グラム（７０％
の固形分を含むメタノール溶液）を攪拌機及び温度調整
機能を有する４口５００ミリリットル丸底フラスコに加
えた。

【０１２４】内容物を攪拌しながら１７０℃の温度に６
５分間加熱した。この反応物は、発熱反応のため２１０
℃の温度に上昇したので、冷却して１８５℃の温度に下
げ、９０分間約１８５℃の温度に保持した。一部試料を
取り出し、そして分析するとＥＥＷ２０８３を有するこ
とが明らかになった。得られた反応生成物をアルミニウ
ム箔の上に注ぎ、そして室温において冷却した。

【０１２５】例２　　ジエポキシド（Ｃ１０Ｈ１８Ｏ２
　）からのエポキシ樹脂の製法 ＥＥＷ８６．３８を有するジエポキシド（Ｃ１０Ｈ１８
Ｏ２　）１００グラム（１．１５８当量）、ビスフェノ
ールＡ１１９．５グラム（１．０４６当量）及びエチル
トリフェニルホスホニウムアセテート・酢酸塩触媒０．
２１４３グラム（７０％固形分のメタノール溶液）を、
例１に記載した型の反応器に加えた。

【０１２６】内容物を攪拌しながら６５分間１７０℃の
温度に加熱した。この反応物は発熱反応のため１９０℃
の温度に上昇するので、内容物を冷却して１８５℃の温
度に冷し、そして約１８５℃の温度で９０分間維持した
。試料を取り出し、そして分析してみると、ＥＥＷ１９
３１を有していた。得られた生成物をアルミニウム箔の
上に注ぎ、そして室温において冷却した。

【０１２７】例３　　ジエポキシド（Ｃ１４Ｈ２６Ｏ２
　）からのエポキシ樹脂の製法 ＥＥＷ１１２．６１を有するジエポキシド（Ｃ１４Ｈ２
６Ｏ２　）１１１．０グラム（０．９９当量）、ビスフ
ェノールＡ９１．６５グラム（０．８０３当量）及びエ
チルトリフェニルホスホニウムアセテート・酢酸塩触媒
０．２８９５グラム（７０％固形分のメタノール溶液）
を、例１に記載した型の反応器に加えた。

【０１２８】内容物を攪拌しながら６５分間１７０℃の
温度に加熱した。この反応物は発熱反応のため１９０℃
の温度に上昇したので、１８５℃の温度に冷却し、そし
て９０分間約１８５℃の温度に維持した。試料を取り出
し、そして分析を行うと、ＥＥＷ１４４５を有していた
。得られた生成物をアルミニウム箔の上に注ぎ、そして
室温において冷却した。

【０１２９】例４　　ジエポキシド（Ｃ１４Ｈ２６Ｏ２
　）、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＡのジグリ
シジルエーテルからのエポキシ樹脂の製法 ＥＥＷ１３０．１８を有するジエポキシド（Ｃ１４Ｈ２
６Ｏ２　）５０グラム（０．３８当量）、ビスフェノー
ルＡ６５．９８グラム（０．５８当量）及びエチルトリ
フェニルホスホニウムアセテート・酢酸塩触媒０．２１
４３グラム（固形分７０％のメタノール溶液）を、例１
に記載した型の反応器に加えた。

【０１３０】この内容物を攪拌しながら９０分間１８５
℃の温度に加熱した。ＥＥＷ１８０．１４を有するビス
フェノールＡジグリシジルエーテル５０グラム（０．２
８当量）を、次に反応器に加えた。このものを攪拌しな
がら４５分間１８５℃の温度に加熱し、そして１５０分
間１８５℃の温度に維持した。

【０１３１】試料を取り出し、そして分析してみるとＥ
ＥＷ２１１２及び平均分子量１０８００を有していた。 分子量は、ゲル透過クロマトグラフィーによって測定し
た。得られた生成物をアルミニウム箔の上に注ぎ、そし
て室温において冷却した。

【０１３２】水性分散液及び溶液の製法例５ ＥＥＷ１９３１を有する例２において得られたエポキシ
樹脂１１０グラム（０．０５７０当量）及び２−ブトキ
シエタノール２２．０２グラム（０．１８６モル）を、
窒素流入部、温度調整装置、攪拌機、コンデンサー及び
反応体注入部を有する４口５００ミリリットル丸底フラ
スコに加えた。

【０１３３】このエポキシ樹脂を１２５℃に加熱してゆ
っくりと溶解した。次にこの樹脂を８０℃に冷却した。 ２オンス（５９．１ミリリットル）のビンを用い、脱イ
オン水２５．７グラム（１．４２モル）、ニコチンアミ
ド５．２２グラム（０．０４２７モル）及び８５％の乳
酸水溶液４．８３グラム（０．０４５６モル）を混ぜ合
わせた。この溶液を、次いで３１分間にわたって，反応
温度を８０℃に維持しながら、滴下して加えた。

【０１３４】この混合物を、更に１２５分間９０℃にお
いて攪拌した。次に、反応温度を８５℃と９０℃の間に
維持して、２５９グラムの脱イオン水を３０分間にわた
って灰色の反応混合物に加えた。２８％の非揮発性成分
及び荷電密度０．３ミリ当量／グラム樹脂を有する白色
の水性分散液を、攪拌しながら周囲温度に冷却した。

【０１３５】この安定した水性分散液のｐＨは３．５　
であった。Ｎｏ．　４　Ｆｏｒｄ　Ｃｕｐ　を用いて測
定した粘度は、３８秒である。この分散液の揮発性成分
１ガロンについて１．３７ポンド（１リットルについて
１６４グラム）である。この水溶液は、更に脱イオン水
で希釈すると、非揮発性成分２５％を有する水性分散液
を与える。次に、この得られた水性分散液（２７８．７
グラム）にエチレングリコール　　ｎ−ブチルエーテル
（１４．７グラム）及びｎ−ブタノール（７．５グラム
）を加えた。

【０１３６】例６ 例５において得られた水溶液４３．１５９グラムをシメ
ル３２５（ＣＹＭＥＬ３２５）１．４３９グラムと混合
して塗料が得られ、この配合物は樹脂１００部について
１５．０部のシメル３２５を含む（１５．０　ｐａｒｔ
ｓ　ｈｕｎｄｒｅｄ　ｒｅｓｉｎ　　ＣＹＭＥＬ３２５
）。シメル３２５は相当程度メチル化されたメラミン−
ホルムアルデヒド樹脂であって、アメリカンサイナミド
社から市場において入手できるものである。

【０１３７】この配合物を、２４ゲージ×４インチ×１
２インチ（０．６６ｍｍ×１０１．６ｍｍ×３０４．８
ｍｍ）の磨いてはいないが、きれいにした冷間圧延鋼板
及び７．５ミル×４．５インチ×９インチ（０．１９ｍ
ｍ×１１４．３ｍｍ×２２８．６ｍｍ）の脱脂した錫を
含まない鋼板（ＡＳＴＭ　　Ｄ　　４１４７−８２によ
るＮｏ．　２２のワイヤーで巻いたロッドを有する）に
塗布した。

【０１３８】この錫を含まない鋼板は、メチルエチルケ
トンの中で洗い、そして炉の中で１０分間４００°Ｆ（
２０４．４℃）に乾燥して脱脂した。塗布されたこの板
は、４００°Ｆ（２０４．４℃）で１０分間炉の中で焼
付された。塗膜の厚さは０．２８と０．３０ミル（０．
００７１１ｍｍと０．００７６２ｍｍ）の間であった。

【０１３９】例７ 例５において得られた水溶液３４．４４０グラムとシメ
ル３２５（商標名）１．５３９グラムとを混合し、塗料
が得られ、この配合物は、樹脂１００部について２０．
１部のシメル３２５を含有する。この配合物を例６に記
載したごとく適用し、そして硬化した。塗膜の厚さは、
０．２７と０．３０ミル（０．００６８６ｍｍと０．０
０７６２ｍｍ）の間であった。

【０１４０】例８ 例５で得られた水溶液４８．１６１グラムとシメル３２
５（商標名）２．７２２グラムとを混合して塗料を製造
し、この配合物は樹脂１００部についてシメル３２５を
２５．４部含有する。この配合物を例６に記載されたよ
うに適用し、そして硬化した。塗膜の厚さは、０．２９
と０．３１ミル（０．００７３７ｍｍと０．００７８７
ｍｍ）との間であった。

【０１４１】例９ ＥＥＷ１４４５を有する例３に記載のエポキシ樹脂１１
０グラム（０．０７６１２当量）及び２−ブトキシエタ
ノール２２．０３グラム（０．１８６モル）を、例５に
記載された型の反応器に加えた。このエポキシ樹脂を１
２５℃に加熱してゆっくりととかす。次いでこの樹脂を
８０℃に冷却する。

【０１４２】脱イオン水３４．２７グラム、ニコチンア
ミド６．９７グラム（０．０５７１モル）及び８５％の
乳酸の水溶液６．４５グラム（０．０６０９モル）を、
２オンス（５９．１ミリリットル）のビンの中で混合す
る。次いでこの溶液を、反応温度を８０℃に維持して、
４８分間にわたって滴下する。この混合物を、更に２４
５分間９０℃において攪拌する。

【０１４３】次いで、脱イオン水１５５．５グラムを、
この反応温度を８８℃と９４℃の間に維持しながら、１
４分間にわたって黄褐色の反応混合物に加える。この明
るい透明な褐色の水溶液は、非揮発性成分３６．５％及
び電荷密度０．４６６ミリ当量／グラム樹脂を有し、こ
れを攪拌しながら周囲温度に冷却する。

【０１４４】この安定な水分散液のｐＨは４．０である
。 フォードカップ４番（　Ｆｏｒｄ　Ｃｕｐ　Ｎｏ．　４
を用いて測定した粘度は、３６秒であった。この溶液の
揮発性有機内容物は、１ガロンについて１．３４ポンド
（１リットルについて１６０．６グラム）である。

【０１４５】例１０ 例９において製造した水溶液４３．５１９グラムを、シ
メル３２５（商標名）１．６１５グラム、エチレングリ
コール　　ｎ−ブチルエーテル３．２２５グラム、ｎ−
ブタノール０．８０４グラム及び水２．４０４グラムと
混合して塗料を生成し、この配合物は樹脂１００部につ
いて１０．２部のシメル３２５を含む。この塗料の表面
張力を低下させるため、エチレングリコール　　ｎ−ブ
チルエーテル及びｎ−ブタノールを加えた。

【０１４６】この配合物を、２４ゲージ×４インチ×１
２インチ（０．６６ｍｍ×１０１．６ｍｍ×３０４．８
ｍｍ）の磨いてはいないが、きれいにした冷間圧延鋼板
及び７．５ミル×４．５インチ×９．０インチ（０．１
９ｍｍ×１１４．３ｍｍ×２２８．６ｍｍ）の脱脂した
錫を含まない鋼板（ＡＳＴＭ　　Ｄ　　４１４７−８２
によるＮｏ．　１２のワイヤーを巻いたロッドを有する
）に塗布した。

【０１４７】この錫を含まない鋼板を、メチルエチルケ
トンで洗い、次いで４００°Ｆ（２０４．４℃）の炉の
中で１０分間乾燥して脱脂した。この塗装した板を４０
０°Ｆ（２０４．４℃）の炉の中で１０分間焼付けをし
た。金色に着色された塗膜の厚さは０．１７と０．２０
ミル（０．００４３２ｍｍと０．００５０８ｍｍ）との
間であった。

【０１４８】例１１ 例９で得られた水分散液５１．３３４グラムを、シメル
３２５（商標名）４．７０８グラム、エチレングリコー
ル　　ｎ−ブチルエーテル３．９４３グラム、ｎ−ブタ
ノール１．０００グラム及び水３．００３グラムと混合
して塗料を製造し、この配合物は樹脂１００部について
２５．１部のシメル３２５を含む。この配合物を例１０
に記載したように適用し、そして硬化した。塗膜の厚さ
は、０．１７と０．３１ミル（０．００４３２ｍｍ及び
０．００７８７ｍｍ）との間であった。

【０１４９】例１２ 例９で得られた水溶液４３．５１９グラムを、シメル３
２５（商標名）１．６１５グラム、エチレングリコール
　　ｎ−ブチルエーテル３．２２５グラム、ｎ−ブタノ
ール０．８０４グラム及び水２．４０４グラムと混合し
て塗料を製造し、この配合物は樹脂１００部について１
０．２部のシメル３２５を含有していた。

【０１５０】この配合物を例１０に記載したようにＮｏ
．　１６のワイヤーで巻いたロッドを有する鋼板に塗布
した。この塗布した板を４００°Ｆ（２０４．４℃）の
炉の中で２０分間焼付けを行った。この塗膜の厚さは、
０．２７と０．３６ミル（０．００６８６ｍｍ及び０．
００９１４ｍｍ）との間であった。

【０１５１】例１３ 例９で得られた水溶液４４．３４６グラムを、シメル３
２５（商標名）３．２４４グラム、エチレングリコール
　　ｎ−ブチルエーテル３．３７４グラム、ｎ−ブタノ
ール０．８７２グラム及び水１．７７７グラムと混合し
て塗料を製造し、この配合物は樹脂１００部について２
０．０部のシメル３２５を含有していた。この配合物を
例１２に記載されているように適用し、そして硬化した
。塗膜の厚さは、０．２６と０．３０ミル（０．００６
６０ｍｍと０．００７６２ｍｍ）との間であった。

【０１５２】例１４ 例９で得られた水溶液５１．３３４グラムを、シメル３
２５（商標名）４．７０８グラム、エチレングリコール
　　ｎ−ブチルエーテル３．９４３グラム、ｎ−ブタノ
ール１．０００グラム及び水３．００３グラムと混合し
て塗料を製造し、この配合物は樹脂１００部について２
５．１部のシメル３２５を含有していた。この配合物を
例１２に記載されているように適用し、そして硬化した
。塗膜の厚さは、０．３０と０．３４ミル（０．００７
６２ｍｍと０．００８６４ｍｍ）との間であった。

【０１５３】例１５ 例３で得られたＥＥＷ１４４５を有するエポキシ樹脂、
エポキシ当量１７７５を有するビスフェノールＡエポキ
シ樹脂５６．０グラム（０．０３１９当量）、及び２−
ブトキシエタノール２５．１５グラム（０．２１２８モ
ル）を、例５に記載された型の反応器に加えた。このエ
ポキシ樹脂を１２０℃と１３７℃の間の温度に加熱して
ゆっくりと溶かした。次いで、この樹脂を８０℃に冷却
した。

【０１５４】脱イオン水２５．９グラム（１．４３モル
）、ニコチンアミド５．２７グラム（０．０４３１５モ
ル）及び８５％乳酸溶液４．８３５グラム（０．０４５
６モル）を、２オンスのビンの中で混合した。次にこの
溶液を、反応温度を８０℃に維持しながら、５６分間に
わたって滴下した。次いで、この混合物を更に１時間９
０℃において攪拌した。次に、脱イオン水１８２．２グ
ラムを反応温度を９０℃に維持しながら、１９分間にわ
たって反応混合物に加えた。

【０１５５】非揮発性成分３０％及び電荷密度０．４３
０ミリ当量／グラム樹脂を有する白色水性分散液を攪拌
を行いながら周囲温度に冷却した。この安定した水性分
散液のｐＨは４．４６であった。フォードカップ４番で
測定した粘度は、１５．５秒であった。この分散液の揮
発性成分は、１ガロンについて１．７６ポンド（１リッ
トルについて２１１グラム）であった。

【０１５６】例１６ 例１５において得られた水溶液４４．６８４グラムを、
シメル３２５（商標名）２．０４７グラムと混ぜて塗料
を製造し、この配合物は樹脂１００部について１５．３
部のシメル３２５を含有していた。この配合物を、２４
ゲージ×４インチ×１２インチ（０．６６ｍｍ×１０１
．６ｍｍ×３０４．８ｍｍ）の磨いてはいないが、きれ
いにした冷間圧延鋼板及び７．５ミル×４．５インチ×
９インチ（０．１９ｍｍ×１１４．３ｍｍ×２２８．６
ｍｍ）の脱脂した錫を含まない鋼板（ＡＳＴＭＤ　　４
１４７−８２による１６番ワイヤーで巻いたロッドを有
する）に塗布した。

【０１５７】この錫を含まない鋼板は、メチルエチルケ
トンで洗い、次いで４００°Ｆ（２０４．４℃）の炉の
中で乾燥し脱脂した。塗布した板は、４００°Ｆ（２０
４．４℃）の炉の中で１０分間焼付けを行った。塗膜の
厚さは０．２４（０．００６０９６ｍｍ）であった。

【０１５８】例１７ 例１５で得られた水性分散液５８．１８３グラムを、シ
メル３２５（商標名）３．５２１グラムと混合し、得ら
れた塗料であるこの配合物は樹脂１００部について２０
．２部のシメル３２５を含有していた。この配合物を、
例１６に記載されているように使用し、そして硬化した
。得られた塗膜の厚さは０．２４と０．２６ミル（０．
００６０９６ｍｍと０．００６６０４ｍｍ）との間であ
った。

【０１５９】例１８ 例１５において得られた水性分散液５２．４３１グラム
を、シメル３２５（商標名）３．９８９グラムと混合し
て塗料を製造し、この配合物は樹脂１００部について２
５．４部のシメル３２５を含有していた。この配合物を
、例１６に記載されているように使用し、そして硬化し
た。この得られた塗膜の厚さは０．２５と０．２６ミル
（０．００６３５ｍｍと０．００６６０４ｍｍ）との間
であった。

【０１６０】例１９ 例４におけるＥＥＷ２１１２を有するエポキシ樹脂１０
０グラム（０．０４７４当量）及び２−ブトキシエタノ
ール２１．３４グラム（０．１８０モル）を、例５に記
載されている型の反応器に加えた。このエポキシ樹脂を
１２５℃に加熱し、ゆっくりと溶かした。次いで、この
樹脂を８３℃に冷却した。脱イオン水２１．４２グラム
（１．１９モル）、ニコチンアミド６．９７グラム（０
．０５７１モル）及び８５％乳酸の水溶液４．０８グラ
ム（０．０３８５モル）を、２オンス（５９．１ミリリ
ットル）のビンの中で混合した。この得られた溶液を、
反応温度を７７℃と８６℃の間に維持して、１４分間に
わたって滴下した。この混合物を８８℃で２４２分間攪
拌をした。次いで、脱イオン水２８０．２グラムを反応
温度７７℃と８６℃の間に維持しながら、黄褐色の反応
混合物に、２７分間にわたって加えた。

【０１６１】非揮発性成分２５％、そして電荷密度０．
５１７ミリ当量／グラム樹脂を有するこの黄褐色の不透
明水性分散液を、攪拌しながら周囲温度に冷却した。こ
の安定な水性分散液のｐＨは４．５であった。フォード
カップ４番により測定した粘度は、１９秒であった。こ
の分散液の揮発性有機成分は、１ガロンについて１．４
２ポンド（１リットルについて１７０グラム）であった
。

【０１６２】更に、２−ブトキシエタノール３．１グラ
ム（０．０２６モル）及び脱イオン水１６．８グラム（
０．９３３モル）を、この分散液１４１．９グラムに加
えた。この得られた分散液は、非揮発成分２１．９％、
及びフォードカップ４番により測定した粘度は、１７秒
を有していた。

【０１６３】例２０ 例１９において得られた水性分散液４９．９２１グラム
と、シメル３２５（商標名）０．５９１グラムとを混合
して塗料が得られ、この得られた配合物は樹脂１００部
について５．４部のシメル３２５を含んでいた。この配
合物を、２４ゲージ×４インチ×１２インチ（０．６６
ｍｍ×１０１．６ｍｍ×３０４．８ｍｍ）の磨いていな
いが、きれいにした冷間圧延鋼板及び７．５ミル×４．
５インチ×９インチ（０．１９ｍｍ×１１４．３ｍｍ×
２２８．６ｍｍ）の脱脂した錫を含まない鋼板（ＡＳＴ
Ｍ　　Ｄ　　４１４７−８２による２２番ワイヤーで巻
いたロッドを有する）に塗布した。

【０１６４】この錫を含まない鋼板は、メチルエチルケ
トンの中で洗い、そして４００°Ｆ（２０４．４℃）の
炉の中で１０分間乾燥して脱脂した。この塗布した板を
４００°Ｆ（２０４．４℃）の炉の中で１０分間焼付け
を行った。この塗膜の厚さは０．２５と０．２９ミル（
０．００６４ｍｍと０．００７４ｍｍ）との間であった
。

【０１６５】例２１ 例１９において得られた水性分散液３４．７０グラムを
、シメル３２５（商標名）０．７７５グラムと混合して
得た塗料は、樹脂１００部について１０．２部のシメル
３２５を含有していた。この配合物を、例２０に記載し
たようにして塗布し、そして硬化した。この塗膜の厚さ
は０．２６と０．２９ミル（０．００６６ｍｍと０．０
０７４ｍｍ）との間であった。

【０１６６】例２２ 例１９で得られた水性分散液５３．３２グラムを、シメ
ル３２５（商標名）２．０２６グラム、水６．１５グラ
ム及び２−ブトキシエタノール１．１８グラムと混合し
、塗料を製造し、この得られた配合物は樹脂１００部に
ついて１５．２部のシメル３２５を含有していた。この
配合物を、例２０に記載したようにして適用し、そして
硬化した。塗膜の厚さは０．２６と０．３０ミル（０．
００６６ｍｍと０．００７６ｍｍ）との間であった。

【０１６７】比較実験Ａ ＥＥＷ１８２〜１９２を有するビスフェノールＡのジグ
リシジルエーテルと、ビスフェノールＡとを、ビスフェ
ノールＡのジグリシジルエーテル１モルについてビスフ
ェノールＡのモル比を０．７８：１の割合で反応して得
たビスフェノールＡを基本にしたエポキシ樹脂であって
、ＥＥＷ１７５５を有するこの樹脂１１０．０グラム（
０．０６２７当量）及びエチレングリコール　　ｎ−ブ
チルエーテル２２．０２グラム（０．０１８６モル）を
、例５において記載された型の反応器に加えた

【０１６
８】このエポキシ樹脂を１２５℃に加熱してゆっくり溶
かした。次いで、この樹脂を８０℃に冷却した。脱イオ
ン水２８．４０グラム（１．５８モル）、ニコチンアミ
ド５．７６グラム（０．０４７２モル）及び８５％乳酸
の水溶液５．３１グラム（０．０５０１モル）を、２オ
ンスのビンの中で混合した。この溶液を、反応温度を８
０℃に維持して、３０分間に滴下した。この反応混合物
を、９０℃において更に１１８分攪拌した。次いで、脱
イオン水２２９．５グラムを、反応温度を８５℃と９０
℃との間に維持して、１７分間にわたって黄色の反応混
合物に加えた。

【０１６９】非揮発性成分３０％、及び電荷密度０．３
９ミリ当量／グラム樹脂を有するこの黄褐色の水分散液
を、攪拌しながら周囲温度に冷却した。この安定な水性
分散液のｐＨは５．２５であった。フォードカップ４番
で測定した粘度は、１３．７秒であった。この分散液の
揮発性有機成分は、１ガロンについて１．３６ポンド（
１リットルについて１６３グラム）であった。

【０１７０】比較実験Ｂ 比較実験Ａにおいて得られた水溶液４７．９７１グラム
を、シメル３２５（商標名）１．４５２グラムと混ぜて
得られた塗料は、樹脂１００部について１０．１部のシ
メル３２５を含有する配合物である。この配合物を、２
４ゲージ×４インチ×１２インチ（０．６６ｍｍ×１０
１．６ｍｍ×３０４．８ｍｍ）の磨いてはいないが、き
れいにした冷間圧延鋼板及び脱脂した錫を含まない鋼板
（ＡＳＴＭ　　Ｄ４１４７−８２により１８番の電線を
巻いたロッドを有する）に塗布した。

【０１７１】７．５ミル×４．５インチ×９．０インチ
（０．１９ｍｍ×１１４．３ｍｍ×２２８．６ｍｍ）の
錫を含まない鋼板は、メチルエチルケトンで洗い、そし
て４００°Ｆ（２０４．４℃）の炉の中で乾燥して脱脂
した。 この塗布した板を４００°Ｆ（２０４．４℃）の炉の中
で１０分間焼付けを行った。この塗膜の厚さは０．２５
と０．２８ミル（０．００６３５ｍｍと０．００７１１
２ｍｍ）との間であった。

【０１７２】比較実験Ｃ 比較実験Ａにおいて得られた水溶液５３．５１４グラム
をシメル３２５（商標名）２．４２５グラムと混合して
得られた塗料は、樹脂１００部について１５．１部のシ
メル３２５を含有していた。比較実験Ｂに記載されたよ
うにして、この配合物を使用し、そして硬化した。褐色
の塗膜の厚さは、０．２３と０．２７ミル（０．００５
８４ｍｍと０．００６８６ｍｍ）の間であった。

【０１７３】比較実験Ｄ 比較実験Ａにおいて得られた水性分散液６３．０７５グ
ラムを、シメル３２５（商標名）３．８１５グラムと混
合して塗料を製造し、この得られた配合物は樹脂１００
部について２０．２部のシメル３２５を含有していた。 この配合物を比較実験Ｂに記載されているようにして、
使用し、そして硬化した。得られた塗膜の厚さは、０．
２３と０．２７ミル（０．００５８４ｍｍと０．００６
８６ｍｍ）との間であった。

【０１７４】比較実験Ｅ 比較実験Ａにおいて得られた水性分散液４７．７４グラ
ムを、シメル３２５（商標名）３．５５グラムと混合し
て塗料を製造し、この得られた配合物は樹脂１００部に
ついて２４．８部のシメル３２５を含有していた。この
配合物を比較実験Ｂに記載されているようにして、使用
し、そして硬化した。塗膜の厚さは、０．２３と０．２
４ミル（０．００５８４ｍｍと０．００６０９６ｍｍ）
との間であった。

【０１７５】

【発明の効果】塗料の評価 塗料組成物の評価を行うために次に示す実験を行った。 メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に対する抵抗メチルエチ
ルケトンを用い、冷間圧延鋼板に焼付けて塗膜を除去す
る抵抗については、メチルエチルケトンで飽和した８層
からなる目のあらい薄地の綿布で覆ったボールエンド（
ｂａｌｌ　ｅｎｄ）を有する２ポンドの重量を有するボ
ールピンハンマー（ｂａｌｌ　ｐｉｅｎ　ｈａｍｍｅｒ
）で、焼付けた鋼板を摩擦して測定した。同一面上を前
後にハンマーを動かすに必要な力以外は、ハンマーに特
別力を加えなかった。

【０１７６】ハンマーを同一軌道に沿って動かすために
、１２インチのルーラー（ｒｕｌｅｒ　）を固定して用
いた。摩擦した後の塗装板は、２０％硫酸銅及び１０％
濃塩酸を混合した水溶液に３０秒浸漬し、次いで〔ブレ
イクスルー（ｂｒｅａｋ　ｔｈｒｏｕｇｈ　）を決める
ために〕脱イオン水に浸漬した。出発点を通して前後に
ストロークすることは、１回のＭＥＫ往復摩擦とした。

【０１７７】Ｔ−ベンド Ｔ−ベンド（Ｔ−ｂｅｎｄ）は、ゆっくり変形する場合
の、塗膜の柔軟性を測定するのに用いられる。冷間圧延
鋼板の端を切って、コイン巾を残すように均一厚さの試
料とした。フィンガーブレーキ（ｆｉｎｇｅｒ　ｂｒａ
ｋｅ）を用いて、塗装した鋼板の端から凡そ０．７５イ
ンチの所で、この板の曲げを行った。曲げは、手のひら
でしっかり握って行った。

【０１７８】次いで、曲げた試料を、あらかじめ基体を
傷つけないようにプラスチックテープで巻いた万力で押
え、そして鋼板を１８０度になるように曲げ戻した。こ
の応力のかかった部分を、次にスコッチテープ６１０で
テープして接着力の試験を行った。このテープは、テー
プした下の部分に空気が細かい気泡として残らないよう
に、貼着した。次いで、このテープを急速に且つ基体か
ら塗料が引っ張られるように９０度の角度で力強く引っ
張った。

【０１７９】次に曲げた部分を硫酸銅（１０グラム）及
び１規定の塩酸の溶液に３０秒間浸漬し、そして次に脱
イオン水に浸漬した。この段階の目的は、不十分な接着
部分をより正確に見るために、はがれた金属部分を酸化
させることである。試料は拡大鏡によって不完全な部分
を見るために検査される。

【０１８０】一番最初の曲げは、曲げの間にはさまれる
板はないのでＴ０（Ｔゼロ）とする。フィンガーブレー
キを使い、そして万力を用いて、板が割れたり又は接着
力がなくなるまで、曲げを続ける。ここでの各曲げを、
プライ間にはさまれた板の層の数であるので、Ｔ１、Ｔ
２、Ｔ３、Ｔ４…とする。Ｔ−ベンドの数が低い程、柔
軟性がより良いことになる。 耐衝撃性 この試験は、急速に変形する中で、板に塗布した塗料の
二次成形適性（ｆｏｒｍａｂｉｌｉｔｙ　）を測定する
ために用いられる。

【０１８１】塗布した冷間圧延鋼板は、０から１６０イ
ンチ−ポンドの範囲の異なった寸法別の高さを有する衝
撃試験機（Ｇａｒｄｎｅｒ　Ｉｍｐａｃｔ　Ｔｅｓｔｅ
ｒ　）を用いて、重量落下による衝撃試験を行った。衝
撃する部分は、スコッチテープ６１０テープでテープし
て接着力の試験を行った。テープは、テープした下の部
分に気泡が残らないように、しっかりと貼着した。

【０１８２】次に、テープを急速で且つ力強く９０度の
角度で、塗料が基体からはがれるように引っ張った。次
に、硫酸銅（１０グラム）及び１．０規定の塩酸（９０
グラム）の溶液を衝撃した部分に適用して、不良部分を
検査した。この試料は、全体で１１ジオプターパワー（
ｄｉｏｐｔｅｒ　ｐｏｗｅｒ　）を有するレンズを持つ
拡大装置によって、不良部分を確定するために観察した
。

【０１８３】くさび曲げ（ｗｅｄｇｅ　ｂｅｎｄｓ　）
くさび曲げは、急速に変形する板に塗布した塗料の柔軟
性を測定するために用いられる。塗装した錫を含まない
鋼板を、４インチ×２インチ四方の試料に切った。端部
が塗装されているこの試料を、ガードナー衝撃試験機の
１／８インチ円筒マンドレルの下に置いた。後部に設置
された２つの間柱によって端部が平滑になるまで、この
試料は、マンドレルの後部にすべり込まされる。鋼板の
残りの部分は、５秒間を超えない時間、１７０から１８
０度均一な速度で折り曲げる。

【０１８４】衝撃部分の下に設けられたスペイサー（ｓ
ｐａｃｅｒ）は、この試験機の一番前にすべり移され、
調整用のスクリューで固く締められる。このことによっ
て、衝撃部分をくさびにして、１７０から１８０度の応
用角を提供することができる。曲げた試料を衝撃部の下
に置き、そして試料の最も長い部分を下にして置く。試
料を６０インチ−ポンドの高さから落として、平面部を
有する衝撃部材と衝突させる。曲げられた部分は、次に
接着力の試験を行うため、スコッチテープ６１０で貼着
された。

【０１８５】このテープは、基体から塗膜を剥がすよう
に９０度の角度で、最も曲がっている部分の端から、急
速に且つ力強く引き剥がされる。曲がった部分を硫酸銅
（１０グラム）の１．０規定塩酸の溶液に浸漬し、次に
脱イオン水に浸漬する。最もはげしく曲がっている部分
から、最も曲がりの少ない部分までの、塗膜が取り除か
れた距離を、ミリメーターの単位で測定した。４個のレ
プリカ試料を試験し、そして平均値を計算した。

【０１８６】耐水性試験 圧力及び熱による水の塗膜の透過性を測定するため、塗
装された各試料について、耐水性試験を行った。塗装し
た基体は、錫を含まない鋼板である。各試料は横が約１
２センチメートルであって、長さが約６センチメートル
である。モールド及びガードナー試験機は、各試料を半
円形に曲げるために使用した。半円形の曲げは、応力部
分を想定するために用いた。

【０１８７】落槍衝撃棒を、曲げた試料全部に対し、５
６インチ−ポンド（６．３Ｊ）から落下した。次に試料
を脱イオン水を有するオートクレーブ（Ｍｏｄｅｌ　８
１００−ＴＤ　ＮＯＲＣＯ　Ａｕｔｏｃｌａｖｅ　）に
入れ、１２１℃（２５０°Ｆ）、１バー（１５ｐｓｉ　
）気圧において９０分処理をした。この場合、所期の温
度及び圧力に到達した後に、初めて時計を作動させた。 試料を所期の条件で侵食試験を行った後、熱及び圧力を
減少させ、そして鋼板を試験のため取り出した。

【０１８８】オートクレーブから取り出した後、塗装し
た試料を脱イオン水の中に漬けた。ペーパータオルで水
を取り除いた後、試料を吸取紙で乾燥した。これらの試
料の白化（ｂｌｕｓｈ　）及び接着力の程度を調べた。 試験された塗膜は、試料を切った元の試料のものと隣に
置いて比べて、白化の割合を調べてみた。塗膜は、次に
示すスケールで白化の割合を調べてみた。

【０１８９】 　　割合　　　　　　　　状況 　　Ｂ１　　　　　　　　白化なし 　　Ｂ２　　　　　　　　無光沢、艶が失われている　
　Ｂ３　　　　　　　　全体に艶が失われている　　Ｂ
４　　　　　　　　白化し、曇って、透明性を失い始め
る　　Ｂ５　　　　　　　　曇って、塗膜が拡がり、気
泡があって、少し粗くなる　　Ｂ６　　　　　　　　も
はやクリアでなく、粗面になり気泡が存在する　　Ｂ７
　　　　　　　　大変粗く又は表面が割れ、多くの気泡
が存在する

【０１９０】接着力は、ＡＳＴＭ３３５９−
８３の方法Ａに記載されたテープ試験を用いて行った。 使用するテープはスコッチ６１０テープである。各試料
の応力部分及び非応力部分にＸ−カットを行った。非応
力部分の試料の接着力は最初に、一方応力部分の接着力
は第２番目に、表にして示した。塗膜は、次に示すスケ
ールに従って接着力を表わした。 　　割合　　　　　　　　状況 　　５Ａ　　　　　　　　はがれも、剥離もない　　４
Ａ　　　　　　　　切り込みに沿って剥がれ又は剥離の
痕跡がある　　３Ａ　　　　　　　　切り込みのいづれ
か一方に、１／１６インチ（１．６ｍｍ）以上の　　　
　　　　　　　　　　　切り込みの大部分に沿って、ぎ
ざぎざに剥離している　　２Ａ　　　　　　　　切り込
みのいづれか一方に、１／８インチ（３．２ｍｍ）以上
の切　　　　　　　　　　　　　　り込みの大部分に沿
って、ぎざぎざに剥離している　　１Ａ　　　　　　　
　テープの下のＸの大部分が剥離している　　０Ａ　　
　　　　　　Ｘの部分を越えて剥離している

【０１９１
】次に示す表は、塗装した鋼板について行った試験及び
その結果を示すものである。

【０１９２】

【表１】

【０１９３】

【表２】

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（Ａ）（１）少なくとも一種のジエポ
   キシアルカン（ａ）又は該アルカン（ａ）及び少なくと
   も一種の二価フェノールのジグリシジルエーテル（ｂ）
   の組み合わせと、（２）少なくとも一種の二価フェノー
   ルとを、反応させて得られる組成物、 （Ｂ）任意には、少なくとも一種の一価フェノール、及
   び（Ｃ）求核化合物、の反応生成物を含む組成物。
2. 【請求項２】　　（Ａ）（１）少なくとも一種のジエポ
   キシアルカン（ａ）又は該アルカン（ａ）及び少なくと
   も一種の二価フェノールのジグリシジルエーテル（ｂ）
   の組み合わせと、（２）少なくとも一種の二価フェノー
   ルとを、反応させて得た組成物、 （Ｂ）任意には、少なくとも一種の一価フェノール、（
   Ｃ）求核化合物、及び （Ｄ）ブレンステッド酸、の反応生成物を含む組成物。
3. 【請求項３】　　（Ｉ）（１）少なくとも一種のジエポ
   キシアルカン（ａ）又は該アルカン（ａ）及び少なくと
   も一種の二価フェノールのジグリシジルエーテル（ｂ）
   の組み合わせと、（２）少なくとも一種の二価フェノー
   ルとを、反応させて得られる組成物（Ａ）、任意には、
   少なくとも一種の一価フェノール（Ｂ）、及び求核化合
   物（Ｃ）の反応生成物を含む組成物、並びに（ＩＩ）少
   なくとも一種の該組成物（Ｉ）の好ましい硬化剤であっ
   て、硬化するに必要な量、を含有する硬化性組成物。
4. 【請求項４】　　（Ｉ）（１）少なくとも一種のジエポ
   キシアルカン（ａ）又は該アルカン（ａ）及び少なくと
   も一種の二価フェノールのジグリシジルエーテル（ｂ）
   の組み合わせと、（２）少なくとも一種の二価フェノー
   ルとを、反応させて得られる組成物（Ａ）、任意には、
   少なくとも一種の一価フェノール（Ｂ）、求核化合物（
   Ｃ）、及びブレンステッド酸（Ｄ）、の反応生成物を含
   む組成物、並びに （ＩＩ）少なくとも一種の該組成物（Ｉ）の好ましい硬
   化剤であって、硬化するに必要な量、を含有する硬化性
   組成物。
5. 【請求項５】　　（ａ）該ジエポキシアルカンが１，２
   ：７，８−ジエポキシオクタン、１，２：８，９−ジエ
   ポキシノナン、１，２：９，１０−ジエポキシデカン、
   １，２：１３，１４−ジエポキシテトラデカン、又はこ
   れらの組み合わせたもの、（ｂ）該二価フェノールのジ
   グリシジルエーテルがビスフェノールＡのジグリシジル
   エーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、
   ビスフェノールＫのジグリシジルエーテル、ビスフェノ
   ールＡＰ、又はこれらの組み合わせたもの、（ｃ）該二
   価フェノールが、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ
   、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＡＰ、又はこれら
   の組み合わせたもの、（ｄ）該一価フェノールが、存在
   する場合には、４−第３級ブチルフェノール、ノニルフ
   ェノール、又はこれらの組み合わせたもの、（ｅ）該求
   核化合物が、ニコチンアミド、ピリジン、３−ピコリン
   、４−ピコリン、４，４′−トリメチレンジピリジン、
   １，２−ビス（４−ピリジル）エタン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
   ルエタノールアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′
   ，Ｎ′−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、４
   ，４′−トリメチレンビス（１−メチルピペリジン）、
   又はこれらの組み合わせたもの、（ｆ）該ブレンステッ
   ド酸が、乳酸、酢酸又はこれらの組み合わせたもの、及
   び（ｇ）該硬化剤が相当程度メチル化されたメラミン−
   ホルムアルデヒド樹脂、ヘキサメトキシメチルメラミン
   、又はこれらの組み合わせたもの、である請求項１、２
   、３又は４記載の組成物。
6. 【請求項６】　　水に分散した又は溶解した請求項４又
   は５記載の硬化性組成物を含む水親和性の硬化性組成物
   。
7. 【請求項７】　　少なくとも一種の有機溶剤に溶解した
   請求項３、４又は５記載の硬化性組成物を含む溶剤親和
   性の硬化性組成物。
8. 【請求項８】　　請求項３、４又は５記載の硬化性組成
   物を硬化して得られる生成物。
9. 【請求項９】　　請求項６記載の硬化性組成物を硬化し
   て得られる生成物。
10. 【請求項１０】　　請求項７記載の硬化性組成物を硬化
    して得られる生成物。
11. 【請求項１１】　　請求項６記載の硬化性組成物を塗布
    した物品であって、これを硬化し、塗布されてなる物品
    。
12. 【請求項１２】　　請求項７記載の硬化性組成物を塗布
    した物品であって、これを硬化し、塗布されてなる物品
    。