JPH04234378A - オキサゾリジノン及び液晶混合物へのその利用 - Google Patents
オキサゾリジノン及び液晶混合物へのその利用Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
【0001】本発明は、新規なオキサゾリジノン誘導体
と、液晶混合物へのドープとしてのその使用に関する。 【0002】特に最近10年間に、電気光学的なディス
プレイ装置特性が必要とされる、種々な技術分野(例え
ば、時計、計算機及びタイプライターのディスプレイ)
に液晶が導入されている。これらのディスプレイ装置は
、化合物の分子長軸がー誘電異方性の結果としてー供給
電場において好ましい配向をとる液晶化合物のネマチッ
ク相、コレステリック相及び/又はスメクチック相に依
存する。これらのディスプレイ装置の通常の応答時間は
液晶の用途の他の多くの可能な分野にとって長すぎる。 この欠点は、多数のピクセル(pixel)をアドレス
することが必要である場合に、特に注目される。例えば
ビデオ装置のような、比較的大型のスクリーン面積を含
む装置の製造費用は一般に高すぎる。 【0003】ネマチック及びコレステリック液晶の他に
、光学的に活性なスメクチック液晶もこの数年間重要視
されている。 【0004】クラーク(Clark)とラガーウオール
(Lagerwall)は非常に薄いセルでの強誘電性
液晶系の使用が通常のTN[ツイスト ネマチック(
twisted nematic)]セルに比べて1
000倍まで迅速である応答時間を有する光電気スイッ
チ又はディスプレイ装置を形成しうることを湿すことが
できた[例えば、ラガーウオール等の「ディスプレイ用
の強誘電性液晶(Ferroelectric Li
quid Crystals for Disp
lays)」、SIDシンポジウム、1985年10月
会合、米国カリフォルニア州、サンジエゴ、参照]。上
記その他の好ましい性質に基づいて、例えば双安定性ス
イッチングと視角に完全に関係ない、コントラストとの
可能性に基づいて、FLCは例えばマトリックス ア
ドレッシング(addressing)を介して上記用
途分野に原則として非常に適している。 【0005】電気光学的スイッチ及びディスプレイ要素
(element)は、傾斜もしくは直交(ortho
gonal)スメクチック相を形成し、それ自体光学的
に活性である化合物、又はこの種のスメクチック相を形
成するとしてもそれ自体は光学的に活性ではないが、光
学的に活性な化合物をドープすることによって強誘電性
スメチック相を誘導することのできる化合物のいずれか
を必要とする。目的の相は出来る限り広範囲な温度範囲
にわたって安定であるべきである。 【0006】電気光学的要素の良好なコントラスト状態
を得るために、液晶の均一な平面配向を必要とする。温
度の低下によって液晶混合物の相シーケンス(phas
esequence)が次のとおりになるならば、SA
*とSC*相における良好な配列が得られる:等方性→
N*→SA*→SC* N*相におけるヘリックスのピッチが非常に大きい(1
0μmより大)又はさらに良好には完全に補償されるこ
とが先行条件である[例えば、第6回国際ディスプレイ
研究会議(日本ディスプレイ、1986年9月30日〜
10月2日、日本、東京)の講演集、ティ.マツモト(
T.Matsumoto)等、468〜470頁;エム
.ムラカミ(M.Makami)等、同講演集、344
〜347頁参照]。これは例えばN*相において左手ヘ
リックスを有するキラル液晶混合物に右手ヘリックスを
誘導するさらに光学的に活性なドープをヘリックスが正
確に補償されるような量で加えることによって達成され
る。 【0007】傾斜スメクチック液晶相へのドープとして
の光学活性オキサゾリジノンが少量で混合した場合にも
、コレステリック相のかなりのツイストを生ずることが
、今回判明した。 【0008】N*相に誘導される、このヘリックスはピ
ッチを選択的に補償するための混合物に有利に用いられ
る。本発明によるドープは、それらの高いツイスト能力
(twist capacity)の結果として、少
量添加された場合にも他のドープのピッチを補償するこ
とが、この場合特に有利である。 【0009】それ故、本発明は液晶混合物へのドープと
してのキラル又は光学活性オキサゾリジノンの使用に関
する。本発明はさらにキラル又は光学活性オキサゾリジ
ノンを含む液晶系と、新規なキラル オキサゾリジノ
ン(光学活性化合物及びラセミ混合物の両方として)と
に関する。本発明によって用いられるオキサゾリジノン
は式(I)又は(II): 【0010】 【0011】[式中、☆ はキラル中心であり;(☆
)は任意のキラル中心であり;R1は炭素数1〜16の
直鎖もしくは分枝鎖アルキルラジカル、又は炭素数3〜
16の直鎖もしくは分枝鎖アルキルラジカルであり、こ
れらのラジカル自体が不斉炭素原子を有することも可能
であり、また1個以上の非隣接−CH2−基をーO−、
−S−、−CO−、−O−CO−及び/又はーCO−O
−によって取り替えることも可能であり、1個以上のH
原子をF、Cl、BrもしくはCNによって取り替える
ことも可能である;ーR2とーR3は、相互に独立的に
、−H、炭素数1〜12のアルキルであり、この中の1
個のーCH2−基はーO−又はーS−によって取り替え
ることができ、末端CH3基もCH2OR4、CH2S
R4又はCH2CONH2によって取り替えることがで
き、R4は炭素数1〜10のアルキルであるか、又はー
フェニルもしくはーシクロヘキシルであり、これもーO
R4、−FもしくはーIによって置換することができる
;[−R2とーR3は好ましくは 【0012】 【0013】である];jとlは零、1もしくは2であ
り;kとmは零もしくは1であり;nは零、1もしくは
2である、但しj及び/又はlが零である場合にはkは
零であり、nが零である場合にmは零であり、j+l+
nの合計は少なくとも1、多くとも3であり;ーA1と
ーA2は 【0014】 【0015】であり;ーA3は 【0016】 【0017】であり;ーM1とーM2はーCO−O、−
O−CO、−CH2CH2、−CH=CH、−CH2O
又はーOCH2であり;ーX−は 【0018】 【0019】である]で表される。 【0020】好ましい実施態様では、式(I)の記号は
次の意味を有する:R1は炭素数4〜14の直鎖もしく
は分枝鎖アルキルのしくはアルケニルラジカルであり、
不斉炭素原子を有することができる、又はこの中の1個
の−CH2−基をーO−、−COーもしくはーCO−O
−によって取り替えることができる又は1個以上のH原
子をFによって取り替えることができる;j、k、l及
びmは零もしくは1である。 【0021】さらに好ましい実施態様は、式(I)にお
いてR1が炭素数6〜12の直鎖もしくは分枝鎖アルキ
ルもしくはアルケニルラジカルであり、不斉炭素原子を
有することができる、またこの中の1個の−CH2−基
をーO−、−COーもしくはーCOO−によって取り替
えることができる;また(−A1)j(−M1)k(−
A2)l(−M2)m(−A3)n−基は次の意味:【
0022】 【0023】を有するオキサゾリジノンを用いる。 【0024】式(I)又は(II)においてMがCOO
、OCO、CH2O又はOCH2であり、XがCH2、
CH2O又はOCH2であるオキサゾリジノンも同様に
好ましい。しかし、原則として、メソゲニック(mes
ogenic)基[R1(−A1)j(−M1)k(−
A2)l(−M2)m(−A3)n−]がオキサゾリジ
ノン環の5位置に存在するオキサゾリジノンも本発明の
主題である。 【0025】式(I)又は(II)のオキサゾリジノン
は文献から公知の個別の反応を用いる多工程合成によっ
て得られる。一般的製造方法に関するこの他の詳細は実
験の部に述べる。 【0026】前記オキサゾリジノンは液晶混合物の成分
として適する。LC混合物はオキサゾリジノンを好まし
くは0.01〜60重量%、特に0.1〜20重量%、
特に好ましくは0.1〜5重量%含む。他の成分はネマ
チック、コレステリック及び/又はスメクチック相を有
する公知の化合物から選択することが好ましい;これら
の化合物には、例えばシッフの塩基、ビフェニル、ター
フェニル、フェニルシクロヘキサン、シクロヘキシルビ
フェニル、N−、S−及びO−含有複素環式化合物、例
えばピリミジン、シナミン酸エステル、コレステロール
エステル及び末端極性基を有するp−アルキル安息香酸
の種々の架橋多環式エステルがある。一般に商業的に入
手可能な液晶混合物は、光学活性化合物の添加前にも、
種々な成分の混合物であり、少なくとも1種の成分はメ
ソゲニックである、すなわち誘導体形として又は他の成
分と混合して、少なくとも1種のエナンチオトロピー中
間相(mesophase)(透明点>融点)又はモノ
トロピー中間相(透明点<融点)の形成を予想させる液
晶相を有する化合物である。 【0027】本発明による化合物の高いツイスト能力は
、むしろ「クラシカル」であるディスプレイ テクノ
ロジーでのネマチック相においても、有利に可能な用途
を生ずる。しかし、注目されるのはしばしばキラル
ドープの出来る限り少量の添加による補償ではなく、む
しろツイストの達成である。このことはTN(ツイスト
ネマチック)テクノロジー[エム.シャッツ(M.Sc
hadt)等のアプル.フィズ.レット.(Appl.
Phys.Lett.)18、127(1971)]と
、いわゆるホワイトーテイラー(White−Tayl
or)ディスプレイ[ディ.エル.ホワイト(D.L.
White)等のジェイ.アプル.フィズ.(J.Ap
pl.Phys.)45、4718(1974)]又は
SBE/STN[超複屈折効果(super bir
efringence effect)/スーパー
ツイスト ネマチック(super twist
ed nematic)]ディスプレイ[ティ.ジェ
イ.シェファー(T.J.Scheffer)等のアプ
ル.フィズ.レット.45、1021(1984)]と
その種々な変更、例えばOMI[オプチカル モード
インターフェレンス(optical mode
interference)]ディスプレイ[エム
.シャッツ等のアプル.フィズ.レット.50、236
(1987)]の両方に該当する。 【0028】本発明による化合物はまたSC相のヘリッ
クスをも誘導する、このことはこの効果がSC*相のツ
イストの補償又はそれの実際の使用に有利である値への
調整に利用されうることを意味する[例えば、ティ.ツ
チガ(T,Tsuchiga)等の日本応用物理学会誌
25、L−27(1986)]。 【0029】液晶混合物は例えば電気光学的スイッチ及
びディスプレイ装置に利用されることができ、こような
装置はこの他に特に下記要素:2電極、2外部プレート
及び少なくとも1個の配向層を含む。FLCディスプレ
イの構造は一般的にヨーロッパ特許第BOO32362
号に述べられている。 【0030】本発明を下記実施例によって、さらに詳述
する。 【0031】 【実施例】式(I)オキサゾリジノンの一般合成ルート
オキサゾリジノン系は(好ましくは天然の)(キラル)
アミノ酸又はアミノアルコールから出発する多工程合成
法でビルドアップ(build−up)される。メソゲ
ニック基のカップリングは1反応工程において又はオキ
サゾリジノン上のメソゲンの段階的ビルドアップによっ
て行われる。 【0032】 【0033】(a)還元(例えば水素化リチウムアルミ
ニウム) (b)R3ラジカルの導入、例えばPCC(ピリジニウ
ム クロロクロメート)を用いた酸化と次のグリニヤ
ール反応 (c)ホスゲン シントン(synthon)を用い
た環化 (d)(e)及び(f)メソゲニック側鎖[R1(−A
1)j(−M1)k(−A2)l(−M2)m(−A3
)n−X−]のカップリング又は段階的ビルドアップ。 【0034】オキサゾリジノンへのビフェニル メソ
ゲンの合成とカップリングを1例として下記に概略的に
示す: 【0035】 【0036】(g)例えばジシクロヘキシルカルボジイ
ミド(DCCI)を用いたエステル化 (h)例えばホウ水素化ナトリウムを用いた還元(i)
PBr3を用いたブロミドへの転化(j)オキサゾリジ
ノン環との融合 (k)例えばPd/木炭を用いたエステルの水素化(l
)(g)を参照 式(II)オキサゾリジノンは例えば次式に従って合成
することができる: 【0037】 【0038】(m)例えばジエチルカルボネート(DE
C)による縮合 (n)メソゲニック アルコールを用いた、例えばト
リフェニルホスフィン(TPP)、ジエチルアゾジカル
ボキシレート(DEAD)を用いたエーテル化(p)例
えばヨウ化アルキル/水素化ナトリウムを用いたN−ア
ルキル化 【0039】 【0040】(q)例えば、過ヨウ素酸ナトリウム/塩
化ルテニウム(III)三水和物を用いた酸化下記実施
例化合物を文献から公知の個々の反応を用いて、上記式
に従って製造した。 【0041】出発物質の合成: A.(2R)−(−)−2−アミノー2−フェニルエタ
ノール 無水THF 130ml中の水素化リチウムアルミニ
ウム3.66g(96mmol)の懸濁液に、D−フェ
ニルグリシン10g(66mmol)を少量ずつ加える
。 通常の処理(work−up)と蒸留(浴温度:0.8
mmHgにおいて90℃)によって無色粘稠な液体を得
る。 【0042】収量:7.7g(56mmol)=85%
【0043】 【0044】実験式:C8H11NO(M=137.2
)B.(4R)−(−)−4−フェニルー2−オキサゾ
リジノン (2R)−(−)−2−アミノー2−フェニルエタノー
ル7.54g(55mmol)をジエチルカルボネート
8ml(61mmol)中に溶解し、K2CO3770
mg(5.5mg)を加え、エタノールをカラム(co
lumn)による蒸留によって除去する。粗生成物をエ
ーテル/石油エーテルから再結晶する。 【0045】収量:6.2g(38mmol)=69%
(無色結晶) m.p.=129℃ C.(4R)−(−)−3−(4−ベンジルオキシカル
ボニルフェニルメチル)−4−フェニルー2−オキサゾ
リジノン (4R)−(−)−4−フェニルー2−オキサゾリジノ
ン490mg(3mmol)を無水THF9ml中に溶
解し、最初にナトリウムビストリメチルシリルアミド(
THF中1M)3.3mlを加え、次に無水THF2m
lに溶解したベンジル4−ブロモメチルベンゾエート1
050mg(3.45mmol)を加える。粗生成物を
クロマトグラフィー(溶離剤:CH2Cl2)によって
精製する。 【0046】収量:770mg(2mmol)=66%
(無色油状物) 【0047】 【0048】D.(4R)−(−)−3−(4−カルボ
キシフェニルメチル)−4−フェニルー2−オキサゾリ
ジノン (4R)−(−)−3−(4−ベンジルオキシカルボニ
ルフェニルメチル)−4−フェニルー2−オキサゾリジ
ノン710mg(1.8mmol)を無水エタノール1
8ml中に溶解し、10%Pd/C70mgを加え、混
合物を水素化する。 【0049】収量:540mg(1.8mmol)=9
9% 【0050】 【0051】IR:3200〜2300(COOH);
1750、1700(C=O);1615(C=C);
1410;1110 E.(2S)−(+)−2−アミノー1−プロパノール
無水THF200ml中の水素化リチウムアルミニウム
5.55g(146mmol)の懸濁液に、L−アラニ
ン8.9g(100mmol)を少量ずつ導入する。通
常の処理と蒸留(浴温度:4mmHgにおいて70℃)
によって無色油状物を得る。 【0052】収量:3.37g(45mmol)=45
% 【0053】 【0054】実験式:C3H9NO(M=75.1)
F.(4S)−(+)−4−メチルー2−オキサゾリジ
ノン (2S)−(+)−2−アミノー1−プロパノール3.
2g(42.5mmol)をジエチルカーボネート5.
6g(47mg)中に溶解し、K2CO3600mg(
4.3mmol)を加え、EtOHをカラム蒸留によっ
て除去する。蒸留(浴温度:0.1mmHgにおいて1
60℃)によって無色結晶を得る。 【0055】収量:2.60g(25.5mmol)=
60%、m.p.:66℃ 【0056】 【0057】IR:3460、3270(NH);17
55(C=O);1460;1040;945G.【0
058】 【0059】50mlフラスコに、1−アミノー3−フ
ェニルー1,3−プロパンジオール8.35g(50m
mol)、ジエチルカーボネート7.2ml(55mm
ol)及びK2CO3700mg(5mmol)を導入
する。蒸留ブリッジ(distillation b
ridge)付きビグローカラムを取り付ける。エタノ
ール2当量(equivalent)が留出するまで懸
濁液を130℃において約4時間加熱する。冷却した混
合物をメタノール中に入れ、セライト(Cellite
)によってK2CO3を濾別する。蒸発後に、粗生成物
をクロマトグラフィーによって精製する(シリカゲル/
エーテル/メタノール)。NMRによると、粗生成物中
の化合物(I)と(II)は9:1の比であった。この
後の反応では化合物(I)のみが反応するので、さらに
分離することは不必要である。 (I)+(II)の収量:9.26g=96%、m.p
.:55℃ H.下記酸へのGの酸化 【0060】 【0061】上記シーケンスにおいて、テトラクロロメ
タン17.5ml、CH3CN 17.5ml、H2
O 27.3ml、(I)2.0g(10.5mmo
l)、NaIO4 6.7g(31.5mmol)及
びRuCl3・3H2O 108mgを一緒にして、
20℃において一晩撹拌する。このバッチを蒸発させ、
残渣を飽和NaCl溶液70mlとCH2Cl2 7
0ml中に入れる。相分離させ、水相をCH2Cl2に
よって2回抽出し、抽出物をMgSO4上で乾燥し、溶
剤を真空除去する。粗生成物をカラムクロマトグラフィ
ー(CH2Cl2/Et2O)によって精製する。 【0062】収量:650mg(45%)例1 (4S)−3−[4−(4’−デシルオキシビフェニル
ー4−オキシカルボニル)ベンジル]−4−イソプロピ
ルー2−オキサゾリジノン 【0063】 【0064】m.p.:148℃ 【0065】 【0066】例2 (4R)−3−[4−(4’−デシルオキシビフェニル
ー4−オキシカルボニル)ベンジル]−4−フェニルー
2−オキサゾリジノン 【0067】 【0068】m.p.:158℃ 【0069】 【0070】(4R)−(−)−3−(4−カルボキシ
フェニルメチル)−4−フェニルー2−オキサリジノン
505mg(1.07mmol)、4−デシルオキシー
4’−ヒドロキシビフェニル555mg(1.7mmo
l)及びDMAP31mgを無水CH2Cl2 17
ml中に溶解し、DCCI390mg(1.7mmol
)を加える。粗生成物をクロマトグラフィーによって精
製する。 【0071】収量:800mg(1.3mmol)=7
8%(無色固体) IR:2930、2860(CH);1740(C=O
);1610、1500(C=C);1410;127
0;1080 例3 (4S)−3−[4−(4’−デシルオキシビフェニル
ー4−オキシカルボニル)ベンジル]−4−メチルー2
−オキサゾリジノン 【0072】 【0073】m.p.:122℃ 相シーケンス
:X122SC*134 I 【0074】 【0075】例4 (5S)−3−[4−(4’−デシルオキシビフェニル
ー4−オキシカルボニル)ベンジル]−5−メチルー2
−オキサゾリジノン 【0076】 【0077】m.p.:183℃ 【0078】 【0079】例5 (4S,5S)−4−[4−(2−オクチルピリミジン
ー5−イル)フェニルオキシメチル]−3−メチルー5
−フェニルー2−オキサゾリジノン 【0080】 【0081】m.p.:114℃ 1H−NMR:δ=0.87(t、3H);1.21〜
1.40(m、12H);1.64(2H);2.60
(t、7.5、2H);3.OO(S、3H);3.9
2(t、1H);4.23(dd、1H);5.36(
d、1H);7.02〜8.39(9H、4H);7.
35〜7.45(m、5H);8.58(s、2H) 例6 4−[4−(2−デシルピリミジンー5−イル)フェニ
ルオキシメチル]−5−フェニルー2−オキサゾリジノ
ン 【0082】 【0083】m.p.:131℃ 1H−NMR:δ=0.878(t、3H);1.20
〜1.40(m、16Hz);1.64(q、7.5H
z、2H);2.60(t、7.5Hz);4.13〜
4.11(m、3H);5.42(dd、1H);5.
80〜5.87(m、1H);6.98;8.37(8
.5Hz);7.37〜7.47(m、5H);8.5
9(S、2H) オキサゾリジニルメチルアルコール585mg(3mm
ol)、トリフェニルホスフィン786mg(3mmo
l)及びピリミジン誘導体984mg(3mmol)を
フラスコ内の無水THF50ml中に溶解し、DEAD
525mg(3mmol)を加える。この溶液を20℃
において1日撹拌する。THFをストリップオフし(s
tripped off)、粗生成物をカラムクロマ
トグラフィー(シリカゲル/塩化メチレン/エーテル)
によって2回精製する。 【0084】収量:750mg(50%)、m.p.:
131℃ 例7 【0085】 【0086】m.p.:158℃ 1H−NMR:δ=0.89(t、7Hz、3H);1
.25〜1.41(m、8H);1.47(quint
);1.81(quint、7Hz、2H);3.00
(S、3H);3.93(dt、1H);4.02(t
、7Hz、2H);4.22(dd、1H);4.27
(dd、1H);5.36(d、6Hz、1H);6.
98/7.92(8.5Hz、4H);7.03/7.
96(8.5Hz、4H);7.37〜7.46(m、
5H) 例8 【0087】 【0088】m.p.:203℃ 1H−NMR:δ=0.88(t、7Hz、3H);1
.23〜1.39(m、8H);1.47(quint
、7Hz);1.81(quint、7Hz、2H);
4.02(t、7Hz、2H);4.17(dd、1H
);4.20(dd、1H);5.36(d、5Hz、
1H);6.89/7.78(9Hz、4H);6.9
4/7.92(9Hz、4H);7.37〜7.46(
m、5H) 例9 【0089】 【0090】1H−NMR:δ=0.89(t、7Hz
、3H);1.24〜1.42(m、8H);1.47
(quint、7Hz、ZM);1.81(quint
、7Hz、2H);3.O1(S、3H);3.94(
t、6と4.5Hz、1H);4.00(t、7Hz、
2H);4.25(dd、10と4.5Hz、1H);
4.29(dd、10と4.5Hz、1H);5.37
(d、6Hz、1H);6.97/7.51(AA’B
B’、8.5Hz、4H);7.04/8.21(AA
’BB’、8.5Hz、4H);7.37〜7.47(
m、5H) 例10 【0091】 【0092】m.p.:190℃ 1H−NMR:δ=0.89(t、7Hz、3H);1
.19〜1.35(m、12H);1.46(quin
tbr、7Hz、2H);1.79(quint、7H
z、2H);4.03(t、7Hz、2H);4.36
(td、5.5と5Hz);4.43(dd、9.5と
5.5Hz、1H);5.73(d、5Hz、1H);
7.21/7.70(AA’BB’、9Hz、4H);
7.21/8.33(AA’、BB’、9Hz);7.
51/7.78(AA’、BB’、9Hz、4H);7
.60〜7.68(m、5H)【0093】 【使用例】測定方法 ジアマント(Diamant)等の方法[レブ.サイ.
インストル.(Rev.Sci.Instr.)28、
30、1957]によって、10μmセル中で自然偏光
(spontaneous polarizatio
n)(Ps)を測定する。約2μmのセルの層厚さにお
いて、SC*相の液晶の均一な平面配向が配向層によっ
て得られる[SSFLCテクノロジー(SSFLC
Technology)、クラーク等、アプル.フィズ
.レット.36、899(1980)参照]。γとθを
測定するために、測定セルを偏光顕微鏡の回転台の交差
アナライザーとポラライザー(polarizer)と
の間に取り付ける。測定セル上に供給される静電場にお
いてスイッチ角度(switching angle
)(2θ)を測定する。この電場のポジティブ偏光とネ
ガティブ偏光とに対して、測定セルは各場合に最小の光
り透過率(light transmission)
が生ずるまで回転する。この方法で測定された2配向の
角度差がスイッチ角度を生ずる。光りダイオードを用い
て、光りシグナルが10%から90%のシグナルレベル
に増加するのに要する時間を測定することによって、応
答時間(γ)を算出する。スイッチ電圧(switch
ing voltage)は ±10V/μmであ
る。Ps、γ及び2θの値の他に、各混合物のS*範囲
を記載する;括弧内の値はSC範囲の過冷却可能な低温
範囲を示す。 【0094】コレステリック相のピッチ(Z)とツイス
ト力(twistingpower)(HTP)は、例
えばピー.カッシュベク(P.Kassubek)等の
モル.クリスト.リク.クリスト.(Mol.Crys
t.Liq.Cryst.)8巻、305〜314頁(
1969)に述べられている方法に従って、配向層付き
ウエッジセル(wedge cell)において偏光
顕微鏡下でディスロケーションラインを測定することに
よって求められる。 【0095】使用例A1 (a)下記6成分:5−オクチルオキシー2−(4−ブ
チルオキシフェニル)ピリミジン 26.1モル%;
5−オクチルオキシー2−(4−ヘキシルオキシフェニ
ル)ピリミジン 24.8モル%;5−オクチルオキ
シー2−(4−オクチルオキシフェニル)ピリミジン
11.4モル%;5−オクチルオキシー2−(4−デ
シルオキシフェニル)ピリミジン 20.9モル%;
[4−(5−デシルピリミジンー2−イル)]フェニル
トランスー4−ペンチルシクロヘキサンカルボキシ
レート 14.8モル%; (5S)−3−[4−(
4’−デシルオキシビフェニルー4−オキシカルボニル
]ベンジルー5−メチルー2−オキサゾリジノン 2
モル%を含む液晶混合物は、下記液晶相範囲を示す:X
9 SC*81.3 SA*91 N*102.
5 IこのドープのHTPを下記表に示す。 【0096】 HTP [μm−1] 1.45
1.96 ───────────────
──────────── γ
[℃] 92 9
5(b)比較のために、ドープを含まない点でのみ上記
混合物とは異なる、ドイツ特許第3831226.3号
に特許請求された液晶混合物は、下記相範囲を示す:X
9 SC84 SA93 N105 I使用例
A2 (a)下記6成分:5−オクチルオキシー2−(4−ブ
チルオキシフェニル)ピリミジン 26.1モル%;
5−オクチルオキシー2−(4−ヘキシルオキシフェニ
ル)ピリミジン 24.8モル%;5−オクチルオキ
シー2−(4−オクチルオキシフェニル)ピリミジン
11.4モル%;5−オクチルオキシー2−(4−デ
シルオキシフェニル)ピリミジン 20.9モル%;
[4−(5−デシルピリミジンー2−イル)]フェニル
トランスー4−ペンチルシクロヘキサンカルボキシ
レート 14.8モル%; (4R)−3−[4−(
4’−デシルオキシビフェニルー4−オキシカルボニル
]ベンジルー4−フェニルー2−オキサゾリジノン
2モル%を含む液晶混合物は、下記液晶相範囲を示す:
X9 SC*76 SA*89 N*101
IこのドープのHTPを下記表に示す。 【0097】 HTP[μm−1] 12.1 13.5
14.5 15.7 17.2─────────
─────────────────────────
── γ [℃] 89
91 93 95
97比較のために、異なるドープ(同様に、全混合
物中に2モル%の量で)を含む点で上記混合物とは異な
る、他の液晶混合物は、下記表1に示すツイスト力を有
する:表1:温度95℃において測定した、例AIベー
ス混合物中に種々のドープを含む比較混合物のHTP値
:【0098】 【0099】表1(続き) 【0100】 【0101】表1から、本発明によるドープがA1から
のベース混合物中において意外に大きいHTPを有する
ことが明らかであり、それ故本発明によるドープは他の
ドープのピッチの補償に特に適する。 【0102】使用例3 (a)下記6成分:5−オクチルオキシー2−(4−ブ
チルオキシフェニル)ピリミジン 26.1モル%;
5−オクチルオキシー2−(4−ヘキシルオキシフェニ
ル)ピリミジン 24.8モル%;5−オクチルオキ
シー2−(4−オクチルオキシフェニル)ピリミジン
11.4モル%;5−オクチルオキシー2−(4−デ
シルオキシフェニル)ピリミジン 20.9モル%;
[4−(5−デシルピリミジンー2−イル)]フェニル
トランスー4−ペンチルシクロヘキサンカルボキシ
レート 14.8モル%; (4S)−3−[4−(
4’−デシルオキシビフェニルー4−オキシカルボニル
]ベンジルー4−イソプロピルー2−オキサゾリジノン
2モル%を含む液晶混合物は、下記液晶相範囲を示
す:X9 SC*79 SA*90 N*102
.5 IこのドープのHTPを下記表に示す。 【0103】 HTP[μm−1] 5.7 6.2
6.6 7.3─────────────
────────────────── γ
[℃] 90 93
96 99 このドープも表
1に記載した比較ドープに比べて有意に大きいHTPを
有する。従って、このドープはピッチの補償にも非常に
適する。
と、液晶混合物へのドープとしてのその使用に関する。 【0002】特に最近10年間に、電気光学的なディス
プレイ装置特性が必要とされる、種々な技術分野(例え
ば、時計、計算機及びタイプライターのディスプレイ)
に液晶が導入されている。これらのディスプレイ装置は
、化合物の分子長軸がー誘電異方性の結果としてー供給
電場において好ましい配向をとる液晶化合物のネマチッ
ク相、コレステリック相及び/又はスメクチック相に依
存する。これらのディスプレイ装置の通常の応答時間は
液晶の用途の他の多くの可能な分野にとって長すぎる。 この欠点は、多数のピクセル(pixel)をアドレス
することが必要である場合に、特に注目される。例えば
ビデオ装置のような、比較的大型のスクリーン面積を含
む装置の製造費用は一般に高すぎる。 【0003】ネマチック及びコレステリック液晶の他に
、光学的に活性なスメクチック液晶もこの数年間重要視
されている。 【0004】クラーク(Clark)とラガーウオール
(Lagerwall)は非常に薄いセルでの強誘電性
液晶系の使用が通常のTN[ツイスト ネマチック(
twisted nematic)]セルに比べて1
000倍まで迅速である応答時間を有する光電気スイッ
チ又はディスプレイ装置を形成しうることを湿すことが
できた[例えば、ラガーウオール等の「ディスプレイ用
の強誘電性液晶(Ferroelectric Li
quid Crystals for Disp
lays)」、SIDシンポジウム、1985年10月
会合、米国カリフォルニア州、サンジエゴ、参照]。上
記その他の好ましい性質に基づいて、例えば双安定性ス
イッチングと視角に完全に関係ない、コントラストとの
可能性に基づいて、FLCは例えばマトリックス ア
ドレッシング(addressing)を介して上記用
途分野に原則として非常に適している。 【0005】電気光学的スイッチ及びディスプレイ要素
(element)は、傾斜もしくは直交(ortho
gonal)スメクチック相を形成し、それ自体光学的
に活性である化合物、又はこの種のスメクチック相を形
成するとしてもそれ自体は光学的に活性ではないが、光
学的に活性な化合物をドープすることによって強誘電性
スメチック相を誘導することのできる化合物のいずれか
を必要とする。目的の相は出来る限り広範囲な温度範囲
にわたって安定であるべきである。 【0006】電気光学的要素の良好なコントラスト状態
を得るために、液晶の均一な平面配向を必要とする。温
度の低下によって液晶混合物の相シーケンス(phas
esequence)が次のとおりになるならば、SA
*とSC*相における良好な配列が得られる:等方性→
N*→SA*→SC* N*相におけるヘリックスのピッチが非常に大きい(1
0μmより大)又はさらに良好には完全に補償されるこ
とが先行条件である[例えば、第6回国際ディスプレイ
研究会議(日本ディスプレイ、1986年9月30日〜
10月2日、日本、東京)の講演集、ティ.マツモト(
T.Matsumoto)等、468〜470頁;エム
.ムラカミ(M.Makami)等、同講演集、344
〜347頁参照]。これは例えばN*相において左手ヘ
リックスを有するキラル液晶混合物に右手ヘリックスを
誘導するさらに光学的に活性なドープをヘリックスが正
確に補償されるような量で加えることによって達成され
る。 【0007】傾斜スメクチック液晶相へのドープとして
の光学活性オキサゾリジノンが少量で混合した場合にも
、コレステリック相のかなりのツイストを生ずることが
、今回判明した。 【0008】N*相に誘導される、このヘリックスはピ
ッチを選択的に補償するための混合物に有利に用いられ
る。本発明によるドープは、それらの高いツイスト能力
(twist capacity)の結果として、少
量添加された場合にも他のドープのピッチを補償するこ
とが、この場合特に有利である。 【0009】それ故、本発明は液晶混合物へのドープと
してのキラル又は光学活性オキサゾリジノンの使用に関
する。本発明はさらにキラル又は光学活性オキサゾリジ
ノンを含む液晶系と、新規なキラル オキサゾリジノ
ン(光学活性化合物及びラセミ混合物の両方として)と
に関する。本発明によって用いられるオキサゾリジノン
は式(I)又は(II): 【0010】 【0011】[式中、☆ はキラル中心であり;(☆
)は任意のキラル中心であり;R1は炭素数1〜16の
直鎖もしくは分枝鎖アルキルラジカル、又は炭素数3〜
16の直鎖もしくは分枝鎖アルキルラジカルであり、こ
れらのラジカル自体が不斉炭素原子を有することも可能
であり、また1個以上の非隣接−CH2−基をーO−、
−S−、−CO−、−O−CO−及び/又はーCO−O
−によって取り替えることも可能であり、1個以上のH
原子をF、Cl、BrもしくはCNによって取り替える
ことも可能である;ーR2とーR3は、相互に独立的に
、−H、炭素数1〜12のアルキルであり、この中の1
個のーCH2−基はーO−又はーS−によって取り替え
ることができ、末端CH3基もCH2OR4、CH2S
R4又はCH2CONH2によって取り替えることがで
き、R4は炭素数1〜10のアルキルであるか、又はー
フェニルもしくはーシクロヘキシルであり、これもーO
R4、−FもしくはーIによって置換することができる
;[−R2とーR3は好ましくは 【0012】 【0013】である];jとlは零、1もしくは2であ
り;kとmは零もしくは1であり;nは零、1もしくは
2である、但しj及び/又はlが零である場合にはkは
零であり、nが零である場合にmは零であり、j+l+
nの合計は少なくとも1、多くとも3であり;ーA1と
ーA2は 【0014】 【0015】であり;ーA3は 【0016】 【0017】であり;ーM1とーM2はーCO−O、−
O−CO、−CH2CH2、−CH=CH、−CH2O
又はーOCH2であり;ーX−は 【0018】 【0019】である]で表される。 【0020】好ましい実施態様では、式(I)の記号は
次の意味を有する:R1は炭素数4〜14の直鎖もしく
は分枝鎖アルキルのしくはアルケニルラジカルであり、
不斉炭素原子を有することができる、又はこの中の1個
の−CH2−基をーO−、−COーもしくはーCO−O
−によって取り替えることができる又は1個以上のH原
子をFによって取り替えることができる;j、k、l及
びmは零もしくは1である。 【0021】さらに好ましい実施態様は、式(I)にお
いてR1が炭素数6〜12の直鎖もしくは分枝鎖アルキ
ルもしくはアルケニルラジカルであり、不斉炭素原子を
有することができる、またこの中の1個の−CH2−基
をーO−、−COーもしくはーCOO−によって取り替
えることができる;また(−A1)j(−M1)k(−
A2)l(−M2)m(−A3)n−基は次の意味:【
0022】 【0023】を有するオキサゾリジノンを用いる。 【0024】式(I)又は(II)においてMがCOO
、OCO、CH2O又はOCH2であり、XがCH2、
CH2O又はOCH2であるオキサゾリジノンも同様に
好ましい。しかし、原則として、メソゲニック(mes
ogenic)基[R1(−A1)j(−M1)k(−
A2)l(−M2)m(−A3)n−]がオキサゾリジ
ノン環の5位置に存在するオキサゾリジノンも本発明の
主題である。 【0025】式(I)又は(II)のオキサゾリジノン
は文献から公知の個別の反応を用いる多工程合成によっ
て得られる。一般的製造方法に関するこの他の詳細は実
験の部に述べる。 【0026】前記オキサゾリジノンは液晶混合物の成分
として適する。LC混合物はオキサゾリジノンを好まし
くは0.01〜60重量%、特に0.1〜20重量%、
特に好ましくは0.1〜5重量%含む。他の成分はネマ
チック、コレステリック及び/又はスメクチック相を有
する公知の化合物から選択することが好ましい;これら
の化合物には、例えばシッフの塩基、ビフェニル、ター
フェニル、フェニルシクロヘキサン、シクロヘキシルビ
フェニル、N−、S−及びO−含有複素環式化合物、例
えばピリミジン、シナミン酸エステル、コレステロール
エステル及び末端極性基を有するp−アルキル安息香酸
の種々の架橋多環式エステルがある。一般に商業的に入
手可能な液晶混合物は、光学活性化合物の添加前にも、
種々な成分の混合物であり、少なくとも1種の成分はメ
ソゲニックである、すなわち誘導体形として又は他の成
分と混合して、少なくとも1種のエナンチオトロピー中
間相(mesophase)(透明点>融点)又はモノ
トロピー中間相(透明点<融点)の形成を予想させる液
晶相を有する化合物である。 【0027】本発明による化合物の高いツイスト能力は
、むしろ「クラシカル」であるディスプレイ テクノ
ロジーでのネマチック相においても、有利に可能な用途
を生ずる。しかし、注目されるのはしばしばキラル
ドープの出来る限り少量の添加による補償ではなく、む
しろツイストの達成である。このことはTN(ツイスト
ネマチック)テクノロジー[エム.シャッツ(M.Sc
hadt)等のアプル.フィズ.レット.(Appl.
Phys.Lett.)18、127(1971)]と
、いわゆるホワイトーテイラー(White−Tayl
or)ディスプレイ[ディ.エル.ホワイト(D.L.
White)等のジェイ.アプル.フィズ.(J.Ap
pl.Phys.)45、4718(1974)]又は
SBE/STN[超複屈折効果(super bir
efringence effect)/スーパー
ツイスト ネマチック(super twist
ed nematic)]ディスプレイ[ティ.ジェ
イ.シェファー(T.J.Scheffer)等のアプ
ル.フィズ.レット.45、1021(1984)]と
その種々な変更、例えばOMI[オプチカル モード
インターフェレンス(optical mode
interference)]ディスプレイ[エム
.シャッツ等のアプル.フィズ.レット.50、236
(1987)]の両方に該当する。 【0028】本発明による化合物はまたSC相のヘリッ
クスをも誘導する、このことはこの効果がSC*相のツ
イストの補償又はそれの実際の使用に有利である値への
調整に利用されうることを意味する[例えば、ティ.ツ
チガ(T,Tsuchiga)等の日本応用物理学会誌
25、L−27(1986)]。 【0029】液晶混合物は例えば電気光学的スイッチ及
びディスプレイ装置に利用されることができ、こような
装置はこの他に特に下記要素:2電極、2外部プレート
及び少なくとも1個の配向層を含む。FLCディスプレ
イの構造は一般的にヨーロッパ特許第BOO32362
号に述べられている。 【0030】本発明を下記実施例によって、さらに詳述
する。 【0031】 【実施例】式(I)オキサゾリジノンの一般合成ルート
オキサゾリジノン系は(好ましくは天然の)(キラル)
アミノ酸又はアミノアルコールから出発する多工程合成
法でビルドアップ(build−up)される。メソゲ
ニック基のカップリングは1反応工程において又はオキ
サゾリジノン上のメソゲンの段階的ビルドアップによっ
て行われる。 【0032】 【0033】(a)還元(例えば水素化リチウムアルミ
ニウム) (b)R3ラジカルの導入、例えばPCC(ピリジニウ
ム クロロクロメート)を用いた酸化と次のグリニヤ
ール反応 (c)ホスゲン シントン(synthon)を用い
た環化 (d)(e)及び(f)メソゲニック側鎖[R1(−A
1)j(−M1)k(−A2)l(−M2)m(−A3
)n−X−]のカップリング又は段階的ビルドアップ。 【0034】オキサゾリジノンへのビフェニル メソ
ゲンの合成とカップリングを1例として下記に概略的に
示す: 【0035】 【0036】(g)例えばジシクロヘキシルカルボジイ
ミド(DCCI)を用いたエステル化 (h)例えばホウ水素化ナトリウムを用いた還元(i)
PBr3を用いたブロミドへの転化(j)オキサゾリジ
ノン環との融合 (k)例えばPd/木炭を用いたエステルの水素化(l
)(g)を参照 式(II)オキサゾリジノンは例えば次式に従って合成
することができる: 【0037】 【0038】(m)例えばジエチルカルボネート(DE
C)による縮合 (n)メソゲニック アルコールを用いた、例えばト
リフェニルホスフィン(TPP)、ジエチルアゾジカル
ボキシレート(DEAD)を用いたエーテル化(p)例
えばヨウ化アルキル/水素化ナトリウムを用いたN−ア
ルキル化 【0039】 【0040】(q)例えば、過ヨウ素酸ナトリウム/塩
化ルテニウム(III)三水和物を用いた酸化下記実施
例化合物を文献から公知の個々の反応を用いて、上記式
に従って製造した。 【0041】出発物質の合成: A.(2R)−(−)−2−アミノー2−フェニルエタ
ノール 無水THF 130ml中の水素化リチウムアルミニ
ウム3.66g(96mmol)の懸濁液に、D−フェ
ニルグリシン10g(66mmol)を少量ずつ加える
。 通常の処理(work−up)と蒸留(浴温度:0.8
mmHgにおいて90℃)によって無色粘稠な液体を得
る。 【0042】収量:7.7g(56mmol)=85%
【0043】 【0044】実験式:C8H11NO(M=137.2
)B.(4R)−(−)−4−フェニルー2−オキサゾ
リジノン (2R)−(−)−2−アミノー2−フェニルエタノー
ル7.54g(55mmol)をジエチルカルボネート
8ml(61mmol)中に溶解し、K2CO3770
mg(5.5mg)を加え、エタノールをカラム(co
lumn)による蒸留によって除去する。粗生成物をエ
ーテル/石油エーテルから再結晶する。 【0045】収量:6.2g(38mmol)=69%
(無色結晶) m.p.=129℃ C.(4R)−(−)−3−(4−ベンジルオキシカル
ボニルフェニルメチル)−4−フェニルー2−オキサゾ
リジノン (4R)−(−)−4−フェニルー2−オキサゾリジノ
ン490mg(3mmol)を無水THF9ml中に溶
解し、最初にナトリウムビストリメチルシリルアミド(
THF中1M)3.3mlを加え、次に無水THF2m
lに溶解したベンジル4−ブロモメチルベンゾエート1
050mg(3.45mmol)を加える。粗生成物を
クロマトグラフィー(溶離剤:CH2Cl2)によって
精製する。 【0046】収量:770mg(2mmol)=66%
(無色油状物) 【0047】 【0048】D.(4R)−(−)−3−(4−カルボ
キシフェニルメチル)−4−フェニルー2−オキサゾリ
ジノン (4R)−(−)−3−(4−ベンジルオキシカルボニ
ルフェニルメチル)−4−フェニルー2−オキサゾリジ
ノン710mg(1.8mmol)を無水エタノール1
8ml中に溶解し、10%Pd/C70mgを加え、混
合物を水素化する。 【0049】収量:540mg(1.8mmol)=9
9% 【0050】 【0051】IR:3200〜2300(COOH);
1750、1700(C=O);1615(C=C);
1410;1110 E.(2S)−(+)−2−アミノー1−プロパノール
無水THF200ml中の水素化リチウムアルミニウム
5.55g(146mmol)の懸濁液に、L−アラニ
ン8.9g(100mmol)を少量ずつ導入する。通
常の処理と蒸留(浴温度:4mmHgにおいて70℃)
によって無色油状物を得る。 【0052】収量:3.37g(45mmol)=45
% 【0053】 【0054】実験式:C3H9NO(M=75.1)
F.(4S)−(+)−4−メチルー2−オキサゾリジ
ノン (2S)−(+)−2−アミノー1−プロパノール3.
2g(42.5mmol)をジエチルカーボネート5.
6g(47mg)中に溶解し、K2CO3600mg(
4.3mmol)を加え、EtOHをカラム蒸留によっ
て除去する。蒸留(浴温度:0.1mmHgにおいて1
60℃)によって無色結晶を得る。 【0055】収量:2.60g(25.5mmol)=
60%、m.p.:66℃ 【0056】 【0057】IR:3460、3270(NH);17
55(C=O);1460;1040;945G.【0
058】 【0059】50mlフラスコに、1−アミノー3−フ
ェニルー1,3−プロパンジオール8.35g(50m
mol)、ジエチルカーボネート7.2ml(55mm
ol)及びK2CO3700mg(5mmol)を導入
する。蒸留ブリッジ(distillation b
ridge)付きビグローカラムを取り付ける。エタノ
ール2当量(equivalent)が留出するまで懸
濁液を130℃において約4時間加熱する。冷却した混
合物をメタノール中に入れ、セライト(Cellite
)によってK2CO3を濾別する。蒸発後に、粗生成物
をクロマトグラフィーによって精製する(シリカゲル/
エーテル/メタノール)。NMRによると、粗生成物中
の化合物(I)と(II)は9:1の比であった。この
後の反応では化合物(I)のみが反応するので、さらに
分離することは不必要である。 (I)+(II)の収量:9.26g=96%、m.p
.:55℃ H.下記酸へのGの酸化 【0060】 【0061】上記シーケンスにおいて、テトラクロロメ
タン17.5ml、CH3CN 17.5ml、H2
O 27.3ml、(I)2.0g(10.5mmo
l)、NaIO4 6.7g(31.5mmol)及
びRuCl3・3H2O 108mgを一緒にして、
20℃において一晩撹拌する。このバッチを蒸発させ、
残渣を飽和NaCl溶液70mlとCH2Cl2 7
0ml中に入れる。相分離させ、水相をCH2Cl2に
よって2回抽出し、抽出物をMgSO4上で乾燥し、溶
剤を真空除去する。粗生成物をカラムクロマトグラフィ
ー(CH2Cl2/Et2O)によって精製する。 【0062】収量:650mg(45%)例1 (4S)−3−[4−(4’−デシルオキシビフェニル
ー4−オキシカルボニル)ベンジル]−4−イソプロピ
ルー2−オキサゾリジノン 【0063】 【0064】m.p.:148℃ 【0065】 【0066】例2 (4R)−3−[4−(4’−デシルオキシビフェニル
ー4−オキシカルボニル)ベンジル]−4−フェニルー
2−オキサゾリジノン 【0067】 【0068】m.p.:158℃ 【0069】 【0070】(4R)−(−)−3−(4−カルボキシ
フェニルメチル)−4−フェニルー2−オキサリジノン
505mg(1.07mmol)、4−デシルオキシー
4’−ヒドロキシビフェニル555mg(1.7mmo
l)及びDMAP31mgを無水CH2Cl2 17
ml中に溶解し、DCCI390mg(1.7mmol
)を加える。粗生成物をクロマトグラフィーによって精
製する。 【0071】収量:800mg(1.3mmol)=7
8%(無色固体) IR:2930、2860(CH);1740(C=O
);1610、1500(C=C);1410;127
0;1080 例3 (4S)−3−[4−(4’−デシルオキシビフェニル
ー4−オキシカルボニル)ベンジル]−4−メチルー2
−オキサゾリジノン 【0072】 【0073】m.p.:122℃ 相シーケンス
:X122SC*134 I 【0074】 【0075】例4 (5S)−3−[4−(4’−デシルオキシビフェニル
ー4−オキシカルボニル)ベンジル]−5−メチルー2
−オキサゾリジノン 【0076】 【0077】m.p.:183℃ 【0078】 【0079】例5 (4S,5S)−4−[4−(2−オクチルピリミジン
ー5−イル)フェニルオキシメチル]−3−メチルー5
−フェニルー2−オキサゾリジノン 【0080】 【0081】m.p.:114℃ 1H−NMR:δ=0.87(t、3H);1.21〜
1.40(m、12H);1.64(2H);2.60
(t、7.5、2H);3.OO(S、3H);3.9
2(t、1H);4.23(dd、1H);5.36(
d、1H);7.02〜8.39(9H、4H);7.
35〜7.45(m、5H);8.58(s、2H) 例6 4−[4−(2−デシルピリミジンー5−イル)フェニ
ルオキシメチル]−5−フェニルー2−オキサゾリジノ
ン 【0082】 【0083】m.p.:131℃ 1H−NMR:δ=0.878(t、3H);1.20
〜1.40(m、16Hz);1.64(q、7.5H
z、2H);2.60(t、7.5Hz);4.13〜
4.11(m、3H);5.42(dd、1H);5.
80〜5.87(m、1H);6.98;8.37(8
.5Hz);7.37〜7.47(m、5H);8.5
9(S、2H) オキサゾリジニルメチルアルコール585mg(3mm
ol)、トリフェニルホスフィン786mg(3mmo
l)及びピリミジン誘導体984mg(3mmol)を
フラスコ内の無水THF50ml中に溶解し、DEAD
525mg(3mmol)を加える。この溶液を20℃
において1日撹拌する。THFをストリップオフし(s
tripped off)、粗生成物をカラムクロマ
トグラフィー(シリカゲル/塩化メチレン/エーテル)
によって2回精製する。 【0084】収量:750mg(50%)、m.p.:
131℃ 例7 【0085】 【0086】m.p.:158℃ 1H−NMR:δ=0.89(t、7Hz、3H);1
.25〜1.41(m、8H);1.47(quint
);1.81(quint、7Hz、2H);3.00
(S、3H);3.93(dt、1H);4.02(t
、7Hz、2H);4.22(dd、1H);4.27
(dd、1H);5.36(d、6Hz、1H);6.
98/7.92(8.5Hz、4H);7.03/7.
96(8.5Hz、4H);7.37〜7.46(m、
5H) 例8 【0087】 【0088】m.p.:203℃ 1H−NMR:δ=0.88(t、7Hz、3H);1
.23〜1.39(m、8H);1.47(quint
、7Hz);1.81(quint、7Hz、2H);
4.02(t、7Hz、2H);4.17(dd、1H
);4.20(dd、1H);5.36(d、5Hz、
1H);6.89/7.78(9Hz、4H);6.9
4/7.92(9Hz、4H);7.37〜7.46(
m、5H) 例9 【0089】 【0090】1H−NMR:δ=0.89(t、7Hz
、3H);1.24〜1.42(m、8H);1.47
(quint、7Hz、ZM);1.81(quint
、7Hz、2H);3.O1(S、3H);3.94(
t、6と4.5Hz、1H);4.00(t、7Hz、
2H);4.25(dd、10と4.5Hz、1H);
4.29(dd、10と4.5Hz、1H);5.37
(d、6Hz、1H);6.97/7.51(AA’B
B’、8.5Hz、4H);7.04/8.21(AA
’BB’、8.5Hz、4H);7.37〜7.47(
m、5H) 例10 【0091】 【0092】m.p.:190℃ 1H−NMR:δ=0.89(t、7Hz、3H);1
.19〜1.35(m、12H);1.46(quin
tbr、7Hz、2H);1.79(quint、7H
z、2H);4.03(t、7Hz、2H);4.36
(td、5.5と5Hz);4.43(dd、9.5と
5.5Hz、1H);5.73(d、5Hz、1H);
7.21/7.70(AA’BB’、9Hz、4H);
7.21/8.33(AA’、BB’、9Hz);7.
51/7.78(AA’、BB’、9Hz、4H);7
.60〜7.68(m、5H)【0093】 【使用例】測定方法 ジアマント(Diamant)等の方法[レブ.サイ.
インストル.(Rev.Sci.Instr.)28、
30、1957]によって、10μmセル中で自然偏光
(spontaneous polarizatio
n)(Ps)を測定する。約2μmのセルの層厚さにお
いて、SC*相の液晶の均一な平面配向が配向層によっ
て得られる[SSFLCテクノロジー(SSFLC
Technology)、クラーク等、アプル.フィズ
.レット.36、899(1980)参照]。γとθを
測定するために、測定セルを偏光顕微鏡の回転台の交差
アナライザーとポラライザー(polarizer)と
の間に取り付ける。測定セル上に供給される静電場にお
いてスイッチ角度(switching angle
)(2θ)を測定する。この電場のポジティブ偏光とネ
ガティブ偏光とに対して、測定セルは各場合に最小の光
り透過率(light transmission)
が生ずるまで回転する。この方法で測定された2配向の
角度差がスイッチ角度を生ずる。光りダイオードを用い
て、光りシグナルが10%から90%のシグナルレベル
に増加するのに要する時間を測定することによって、応
答時間(γ)を算出する。スイッチ電圧(switch
ing voltage)は ±10V/μmであ
る。Ps、γ及び2θの値の他に、各混合物のS*範囲
を記載する;括弧内の値はSC範囲の過冷却可能な低温
範囲を示す。 【0094】コレステリック相のピッチ(Z)とツイス
ト力(twistingpower)(HTP)は、例
えばピー.カッシュベク(P.Kassubek)等の
モル.クリスト.リク.クリスト.(Mol.Crys
t.Liq.Cryst.)8巻、305〜314頁(
1969)に述べられている方法に従って、配向層付き
ウエッジセル(wedge cell)において偏光
顕微鏡下でディスロケーションラインを測定することに
よって求められる。 【0095】使用例A1 (a)下記6成分:5−オクチルオキシー2−(4−ブ
チルオキシフェニル)ピリミジン 26.1モル%;
5−オクチルオキシー2−(4−ヘキシルオキシフェニ
ル)ピリミジン 24.8モル%;5−オクチルオキ
シー2−(4−オクチルオキシフェニル)ピリミジン
11.4モル%;5−オクチルオキシー2−(4−デ
シルオキシフェニル)ピリミジン 20.9モル%;
[4−(5−デシルピリミジンー2−イル)]フェニル
トランスー4−ペンチルシクロヘキサンカルボキシ
レート 14.8モル%; (5S)−3−[4−(
4’−デシルオキシビフェニルー4−オキシカルボニル
]ベンジルー5−メチルー2−オキサゾリジノン 2
モル%を含む液晶混合物は、下記液晶相範囲を示す:X
9 SC*81.3 SA*91 N*102.
5 IこのドープのHTPを下記表に示す。 【0096】 HTP [μm−1] 1.45
1.96 ───────────────
──────────── γ
[℃] 92 9
5(b)比較のために、ドープを含まない点でのみ上記
混合物とは異なる、ドイツ特許第3831226.3号
に特許請求された液晶混合物は、下記相範囲を示す:X
9 SC84 SA93 N105 I使用例
A2 (a)下記6成分:5−オクチルオキシー2−(4−ブ
チルオキシフェニル)ピリミジン 26.1モル%;
5−オクチルオキシー2−(4−ヘキシルオキシフェニ
ル)ピリミジン 24.8モル%;5−オクチルオキ
シー2−(4−オクチルオキシフェニル)ピリミジン
11.4モル%;5−オクチルオキシー2−(4−デ
シルオキシフェニル)ピリミジン 20.9モル%;
[4−(5−デシルピリミジンー2−イル)]フェニル
トランスー4−ペンチルシクロヘキサンカルボキシ
レート 14.8モル%; (4R)−3−[4−(
4’−デシルオキシビフェニルー4−オキシカルボニル
]ベンジルー4−フェニルー2−オキサゾリジノン
2モル%を含む液晶混合物は、下記液晶相範囲を示す:
X9 SC*76 SA*89 N*101
IこのドープのHTPを下記表に示す。 【0097】 HTP[μm−1] 12.1 13.5
14.5 15.7 17.2─────────
─────────────────────────
── γ [℃] 89
91 93 95
97比較のために、異なるドープ(同様に、全混合
物中に2モル%の量で)を含む点で上記混合物とは異な
る、他の液晶混合物は、下記表1に示すツイスト力を有
する:表1:温度95℃において測定した、例AIベー
ス混合物中に種々のドープを含む比較混合物のHTP値
:【0098】 【0099】表1(続き) 【0100】 【0101】表1から、本発明によるドープがA1から
のベース混合物中において意外に大きいHTPを有する
ことが明らかであり、それ故本発明によるドープは他の
ドープのピッチの補償に特に適する。 【0102】使用例3 (a)下記6成分:5−オクチルオキシー2−(4−ブ
チルオキシフェニル)ピリミジン 26.1モル%;
5−オクチルオキシー2−(4−ヘキシルオキシフェニ
ル)ピリミジン 24.8モル%;5−オクチルオキ
シー2−(4−オクチルオキシフェニル)ピリミジン
11.4モル%;5−オクチルオキシー2−(4−デ
シルオキシフェニル)ピリミジン 20.9モル%;
[4−(5−デシルピリミジンー2−イル)]フェニル
トランスー4−ペンチルシクロヘキサンカルボキシ
レート 14.8モル%; (4S)−3−[4−(
4’−デシルオキシビフェニルー4−オキシカルボニル
]ベンジルー4−イソプロピルー2−オキサゾリジノン
2モル%を含む液晶混合物は、下記液晶相範囲を示
す:X9 SC*79 SA*90 N*102
.5 IこのドープのHTPを下記表に示す。 【0103】 HTP[μm−1] 5.7 6.2
6.6 7.3─────────────
────────────────── γ
[℃] 90 93
96 99 このドープも表
1に記載した比較ドープに比べて有意に大きいHTPを
有する。従って、このドープはピッチの補償にも非常に
適する。
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DE19904023216 DE4023216A1 (de) | 1990-07-21 | 1990-07-21 | Oxazolidinon-derivate und ihre verwendung als dotierstoffe in fluessigkristallmischungen |
DE4023216:6 | 1990-07-21 | ||
DE19904023493 DE4023493A1 (de) | 1990-07-24 | 1990-07-24 | Neue oxazolidinon-derivate und ihre verwendung als dotierstoffe in fluessigkristallmischungen |
DE4023493:2 | 1990-07-24 |
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