JPH04234351A - アミノベンゾフェノンおよびビスアミノベンゾフェノン - Google Patents

アミノベンゾフェノンおよびビスアミノベンゾフェノン

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JPH04234351A
JPH04234351A JP3184514A JP18451491A JPH04234351A JP H04234351 A JPH04234351 A JP H04234351A JP 3184514 A JP3184514 A JP 3184514A JP 18451491 A JP18451491 A JP 18451491A JP H04234351 A JPH04234351 A JP H04234351A
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JP
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alkyl
atom
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JP3184514A
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English (en)
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Gunther Lamm
グンター、ラム
Friedhelm Teich
フリードヘルム、タイヒ
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BASF SE
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    • C07C309/45Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the carbon skeleton
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    • C07C225/00Compounds containing amino groups and doubly—bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton, at least one of the doubly—bound oxygen atoms not being part of a —CHO group, e.g. amino ketones
    • C07C225/22Compounds containing amino groups and doubly—bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton, at least one of the doubly—bound oxygen atoms not being part of a —CHO group, e.g. amino ketones having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、式I:
【0002】
【化4】 [式中、環Aは、場合によってはベンゾ縮合環化されて
おり、X1 は水素原子またはヒドロキシスルホニル基
を表わし、X2 は水素原子、ヒドロキシスルホニル基
、ヒドロキシスルホニルフェニル基、ヒドロキシスルホ
ニルベンジル基またはヒドロキシスルホニルフェニルエ
チル基を表わし、R1 、R2 およびR3 は、同一
かまたは異なり、互いに独立にそれぞれ水素原子、ハロ
ゲン原子、C1 〜C12−アルキル基、シクロヘキシ
ル基またはC1 〜C4 −アルコキシ基を表わすか、
或いはこれらの置換基の1個は、式:
【0003】
【化5】 (式中、Lは1個の化学結合、C1 〜C4 −アルキ
レン基または式−O−CH2−の基を表わし、Y1 、
Y2 およびY3 は同一かまたは異なり、互いに独立
にそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、C1 〜C12−
アルキル基またはC1 〜C4 −アルコキシ基を表わ
し、R4、X1 、X2 および環Aはそれぞれ記載の
意味を有する)で示される基をも表わし、R4 は水素
原子または塩素原子を表わし、但し、X1 およびX2
 は同時には水素原子の意味を有しないものとする]で
示される新規のアミノベンゾフェノンに関する。
【0004】更に、本発明は、式II:
【0005】
【化6】 [式中、Lは1個の化学結合、C1 〜C4 −アルキ
レン基または式−O−CH2−の基を表わす]で示され
る新規のビスアミノベンゾフェノンに関連し、この場合
には、カルボニル基がそれぞれNH2 基に対してメタ
またはパラ位にあるような式IIの化合物が有利である
【0006】新規のビスアミノベンゾフェノンは、式I
のアミノベンゾフェノンを製造するための重要な中間生
成物である。
【0007】式Iの新規のアミノベンゾフェノンは、遊
離酸の形で記載されている。しかし、勿論、この遊離酸
の塩も一緒に包含される。
【0008】この場合、塩として金属塩またはアンモニ
ウム塩がこれに該当する。金属塩は、殊にリチウム塩、
ナトリウム塩またはカリウム塩である。本発明の範囲内
のアンモニウム塩は、置換されていないかまたは置換さ
れたアンモニウム陽イオンを有する塩である。置換され
たアンモニウム陽イオンは、例えばモノアルキル−、ジ
アルキル−、トリアルキル−、テトラアルキル−もしく
はベンジルトリアルキルアンモニウム陽イオンであるか
、または窒素含有の5員または6員の飽和複素環式化合
物から誘導される陽イオン、例えばピロリジニウム−、
ピペリジニウム−、モルホリニウム−、ピペラジニウム
−もしくはN−アルキルピペラジニウム陽イオンまたは
これらのN−モノアルキル−もしくはN,N−ジアルキ
ル置換された生成物である。この場合、アルキルは、一
般に直鎖状または分枝鎖状C1 〜C20−アルキルで
あり、このアルキルは、ヒドロキシル基によって置換さ
れていてもよくおよび/またはエーテル官能基中で酸素
原子によって中断されていてもよい。
【0009】
【従来の技術】欧州特許出願公開第302401号明細
書の記載から、アミノベンゾフェノンは公知であるが、
しかしこの化合物は、分子中に酸基を有しない。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】ところで、本発明の課
題は、少なくとも1個のヒドロキシスルホニル基を使用
する新規のアミノベンゾフェノンを提供することであっ
た。
【0011】
【課題を解決するための手段】この課題により、冒頭に
詳細に記載した式Iのアミノベンゾフェノンが見い出さ
れた。
【0012】上記式I中で生じる全てのアルキル基およ
びアルキレン基は、直鎖状であっても、分枝鎖状であっ
てもよい。
【0013】基R1 、R2 、R3 、Y1 、Y2
 およびY3 は、例えば弗素原子、塩素原子、臭素原
子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基
、ブチル基、イソブチル基、第2ブチル基、ペンチル基
、イソペンチル基、ネオペンチル基、第3ペンチル基、
ヘキシル基、2−メチルペンチル基、ヘプチル基、2−
メチルヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、2−
エチルヘキシル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基
、イソデシル基、ウンデシル基、ドデシル基(上記の表
記イソオクチル基、イソノニル基およびイソデシル基は
、慣用的表記であり、かつオキソ合成により得られたア
ルコールに由来するものである。そのために、Ullm
anns  Encyklopaedie  der 
 technischenChemie, 第4版、第
7巻、第215頁〜第217頁、ならびに同書第11巻
、第435頁および第436頁参照のこと)、メトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブ
トキシ基、イソブトキシ基または第2ブトキシ基である
【0014】基Lは、例えばメチレン基、エチレン基、
1,2−もしくは1,3−プロピレン基、イソプロピリ
デン基または1,2−、1,3−、2,3−もしくは1
,4−ブチレン基である。
【0015】好ましいのは、式Ia:
【0016】
【化7】 [式中、X1 は水素原子またはヒドロキシルスルホニ
ル基を表わし、X2 は水素原子またはヒドロキシスル
ホニル基を表わし、R1 、R2 およびR3 は、同
一かまたは異なり、互いに独立にそれぞれ水素原子、ハ
ロゲン原子、C1 〜C6−アルキル基、シクロヘキシ
ル基またはC1 〜C4 −アルコキシ基を表わすか、
或いはこれらの置換基の1個は、式:
【0017】
【化8】 (式中、Lは1個の化学結合、C1 〜C4 −アルキ
レン基または式−O−CH2−の基を表わし、Y1 、
Y2 およびY3 は同一かまたは異なり、互いに独立
にそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、C1 〜C6 −
アルキル基またはC1 〜C4 −アルコキシ基を表わ
し、X1 およびX2 はそれぞれ前記の記載の意味を
有する)で示される基をも表わす]に相当するアミノベ
ンゾフェノンである。
【0018】更に、好ましいのは、2個の基X1 およ
びX2 の一方が水素原子を表わし、かつ他方がヒドロ
キシスルホニル基を表わすような式Iのアミノベンゾフ
ェノンである。
【0019】強調すべきものは、R1 、R2 および
R3 が互いに独立に水素原子、塩素原子、C1 〜C
4 −アルキル基を表わすような式Iのアミノベンゾフ
ェノンであり、この場合には、殊にメチル基もしくはエ
チル基、メトキシ基もしくはエトキシ基またはこれらの
置換基の1個を表わし、また式:
【0020】
【化9】 [式中、LおよびX1 はそれぞれ上記の意味を有する
]で示される基をも表わす。
【0021】特に重要なのは、式Ib:
【0022】
【化10】 [式中、基X1 およびX2 の一方は水素原子を表わ
し、他方はヒドロキシスルホニル基を表わし、R1 は
塩素原子、C1 〜C4 −アルキル基(この場合には
、殊にメチル基またはエチル基を表わす)、メトキシ基
もしくはエトキシ基を表わすか、または式:
【0023】
【化11】 (式中、L、X1 およびX2 はそれぞれ上記の意味
を有する)で示される基を表わす]に相当するアミノベ
ンゾフェノンであり、この場合にカルボニル基は、NH
2 またはX1 に対してそれぞれパラ位に存在する。
【0024】更に、特に重要なのは、式IcまたはId
【0025】
【化12】 [式中、基X1 およびX2 の一方は水素原子を表わ
し、他方はヒドロキシスルホニル基を表わし、R1 お
よびR2 は互いに独立に塩素原子、C1 〜C4 −
アルキル基(この場合には、殊にメチル基またはエチル
基を表わす)、メトキシ基もしくはエトキシ基を表わす
]に相当するアミノベンゾフェノンであり、この場合に
カルボニル基は、NH2 またはX1 に対してそれぞ
れパラ位に存在する。
【0026】式Iの本発明によるアミノベンゾフェノン
は、自体公知の方法により得ることができる。
【0027】例えば、式 III:
【0028】
【化13】 [式中、Zはアミノ基またはニトロ基を表わし、Q1 
、Q2 およびQ3 は、同一かまたは異なり、互いに
独立にそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、C1 〜C1
2−アルキル基、シクロヘキシル基またはC1 〜C4
 −アルコキシ基を表わすか、或いはこれらの基の1個
は、式:
【0029】
【化14】 (式中、R4 、Z、L、Y1 、Y2 、Y3 およ
び環Aはそれぞれ上記の意味を有する)で示される基を
も表わす]で示されるベンゾフェノン誘導体は、常法で
適当なスルホン化剤で処理することができる。
【0030】適当なスルホン化剤は、例えば硫酸、クロ
ル硫酸、油またはこれらの混合物である。
【0031】供給すべきヒドロキシスルホニル基1モル
当量あたり一般にスルホン化剤1モルが使用される。
【0032】スルホン化は、一般に20〜200℃、特
に50〜180℃の温度で行なわれる。
【0033】この場合には、溶剤の存在下でも不在下で
も作業することができる。適当な溶剤は、例えば不活性
の有機溶剤、例えばo−ジクロルベンゾールまたはトリ
クロルベンゾールであるか、または過剰のスルホン化剤
でもある。
【0034】式 III(但し、Zはアミノ基である)
のアミノベンゾフェノン誘導体をスルホン化する場合に
は、スルホン化は、特に不活性の有機溶剤中で実施され
るが、しかし僅かに過剰のスルホン化剤(ベンゾフェノ
ン III1モルあたり約0.01〜0.3モル)を用
いて実施される。
【0035】スルホン化の終結後、後処理は、自体公知
の方法で行なわれる。例えば、場合によっては不活性の
有機溶剤を水蒸気蒸留により除去した後に残留物は、水
中に溶解することができ、かつ一般に1未満であるpH
値で、例えば塩化ナトリウムを用いて塩析することがで
きる。
【0036】スルホン化を式 III(但し、Zはニト
ロ基である)のニトロベンゾフェノン誘導体を用いて実
施する場合には、引続きなおニトロ基は、還元によって
アミノ基に変換されねばならない。このことは、自体公
知の方法で、例えば水素を用いて触媒の存在下で成功す
る。 適当な触媒は、例えばラニーニッケル触媒またはカーボ
ン担体上のパラジウムである。
【0037】式IIまたは IIIのベンゾフェノンは
、同様に自体公知の方法により製造される。例えば、式
IV:
【0038】
【化15】 [式中、R4 は上記の意味を有する]で示される塩化
ベンゾイルは、フリーデル−クラフツ−アシル化の反応
条件下で式V:
【0039】
【化16】 [式中、W1 、W2 およびW3 は、同一かまたは
異なり、互いに独立にそれぞれ水素原子、ハロゲン原子
、C1 〜C12−アルキル基、シクロヘキシル基もし
くはC1 〜C4 −アルコキシ基を表わすか、または
これらの基の1個は、式:
【0040】
【化17】 (式中、L、Y1 、Y2 、Y3 および環Aはそれ
ぞれ上記の意味を有する)で示される基をも表わす]で
示される芳香族化合物と反応させることができ、生じる
ベンゾフェノンは、場合によっては還元することができ
る。
【0041】式Iの本発明によるアミノベンゾフェノン
は、染料または作用物質を合成するための重要な中間生
成物である。
【0042】
【実施例】次に、本発明を実施例につき詳説する。 実施例1 4−アミノ−4´−メチルベンゾフェノン105.5g
をo−ジクロルベンゾール500ml中に懸濁させた。 次に、この混合物に(96重量%の)硫酸62gを添加
し、かつ沸騰加熱した(175〜180℃)。この場合
には、返送したo−ジクロルベンゾールを水分離器上に
導き、この水分離器中で反応水および硫酸中に存在する
水を分離した。約1時間後、水はもはや分離されなかっ
た。次に、水で湿ったo−ジクロルベンゾール凝縮物を
乾燥シリカゲル上に導いた。(新しい乾燥o−ジクロル
ベンゾールによって代えることもできる)。こうして、
4−アミノ−4´−メチルベンゾフェノン−3−スルホ
ン酸
【0043】
【化18】 への変換は、実際に定量的に達成された。
【0044】反応の終結後(約5〜7時間)、o−ジク
ロルベンゾールを水蒸気蒸留によって分離した。残留物
を50重量%の苛性ソーダ液と一緒に水中に溶解し、こ
の溶液を活性炭1gの添加によって澄明濾過した。この
濾液を濃塩酸を用いて、1未満であるpH値に調節し、
かつ室温に冷却した。吸引濾過し、微少量の希塩酸で洗
浄し、かつ乾燥した後、4−アミノ−4´−メチルベン
ゾフェノン−3−スルホン酸120gが得られた。融点
:280℃(分解)λmax(N,N−ジメチルホルム
アミド中で測定した):332nm 実施例2 4−メチル−4´−ニトロベンゾフェノン241gを室
温で(24重量%の)油700g中に装入した。次に、
この混合物の温度を65℃に上昇させ、かつこの温度で
5時間さらに撹拌した。その後に、反応は終結した。室
温に冷却し、氷水1600ml上に沈殿させ、塩化ナト
リウム150gを添加し、かつ室温に冷却した。式:

0045】
【化19】 の沈殿した生成物を吸引濾過し、微少量の氷冷却した希
塩酸で洗浄し、かつ乾燥した。4−メチル−4´−ニト
ロベンゾフェノン−3−スルホン酸240gが得られた
。次に、この生成物をメタノール1500mlおよび水
100mlと一緒に撹拌し、50重量%の苛性ソーダ液
で5.5のpH値に調節し、次いで水素を用いて微粒状
ラニーニッケル3gの存在下に40〜50℃および常圧
下で水素化した。
【0046】ニッケルを分離し、かつメタノールを留去
した後、実施例1の記載と同様に、約0.5のpH値の
酸性にし、かつ式:
【0047】
【化20】 のアミノ化合物を塩析によって単離した。収量:208
g、融点:>300℃;λmax (水中で測定した)
:336、252nm 実施例3 実施例1と同様にして作業したが、しかしベンゾフェノ
ンとして式:
【0048】
【化21】 のアミン105.5g(融点:220℃)および濃硫酸
74gを使用した。式:
【0049】
【化22】 の生成物が得られた。λmax (N,N−ジメチルホ
ルムアミド中で測定した):331nm 実施例4 4−アミノ−4´−イソプロピルベンゾフェノン4.7
8kgに撹拌しながら120℃で30分間で(96重量
%の)硫酸2100gを添加した。良好に撹拌可能な均
質混合物が得られ、この混合物を3時間で165〜17
5℃に加熱し、かつ焙成法( Backverfahr
en)で前記温度で窒素洗浄下に反応させて式:
【0050】
【化23】 の4−アミノ−4´−イソプロピルベンゾフェノン−3
−スルホン酸に変えた。
【0051】反応は定量的に行なわれた。(また、化学
量論的量の硫酸(2050g)をしようした場合にも、
スルホン化されていない出発生成物の痕跡のみが見い出
された)。
【0052】灰色の粉末が得られ、これは苛性ソーダ液
の存在下に残留物なしに水に溶解した。λmax (N
,N−ジメチルホルムアミド中で測定した):332n
m、収量:6.76kg。(生成物は、なお硫酸416
gを含有していた)。
【0053】同様にして、第1表および第2表中に記載
のベンゾフェノン誘導体を得ることができる。
【0054】
【表1】
【0055】
【表2】 実施例26 a)塩化アルミニウム320gを無水塩化メチレン80
0ml中に最大20℃で装入した。その後に、十分に撹
拌しながら最大20℃で滴下法でp−ニトロベンゾイル
クロリド372gを添加し、かつ引続き無水ナフタリン
256gを添加した。この場合、この混合物は塩化水素
を発生させた。室温で3時間さらに撹拌し、次にこの溶
融液を水上に分解し、かつ氷上に分解した。相分離の後
、有機相を1回水で振出し、かつ引続き塩化メチレンを
蒸留により除去した。残留物をメタノールと一緒に煮沸
し、室温に冷却し、かつソーダ液で7〜9のpH値に調
節した。結晶性沈殿物を吸引濾過し、洗浄し、かつ乾燥
した。式:
【0056】
【化24】 の化合物519gが得られた(融点:90℃)。(生成
物は、式:
【0057】
【化25】 のナフトフェノンを少量分なお含有していた。)b)生
成物混合物を氷酢酸30mlおよび触媒量の活性化ニッ
ケル粉末と一緒にイソブタノール2500ml中に懸濁
させ、この懸濁液を60℃で十分に撹拌しながら水素で
水素化して式:
【0058】
【化26】 の相応するアミン(融点:119℃)に変えた。(生成
物は、なお少量分の相応する異性体を含有していた。)
常法と同様にして単離した後、生成物445gが得られ
た。 c)96%の硫酸192gを添加し、かつ強力に混合し
た後、b)で得られた混合物を200℃で窒素ガス雰囲
気下で焙成処理にかけた。式:
【0059】
【化27】 の化合物589gが得られた。λmax (pH7〜9
で水中で測定した):333nm(242nmでショル
ダー)(UVスペクトルは、276nmで1つの最小値
を有する)。
【0060】この新規のジアゾ成分は、なお式:
【00
61】
【化28】 で示される化合物の微少量分を含有していた。 実施例27 塩化アルミニウム320gを最大20℃で無水塩化メチ
レン800ml中に装入した。その後に、十分に撹拌し
ながら≦20℃で滴下法でm−ニトロベンゾイルクロリ
ド372gを添加し、かつ引続き無水ナフタリン256
gを添加した。この混合物を実施例26と同様に反応さ
せ、かつ後処理した。
【0062】
【化29】 実施例28 4−アミノ−1−ナフトフェノン−3−スルホン酸15
0gを最大40℃で(24重量%の)油400g中に装
入した。反応混合物を室温で5時間撹拌し、かつ80℃
で4時間撹拌した。引続き、この混合物を氷上で撹拌し
た。式:
【0063】
【化30】 のジアゾ成分の溶液が得られた。
【0064】苛性ソーダ液で中和し、かつ沈殿した硫酸
ナトリウムを分離した後、ジアゾ成分の溶液(二ナトリ
ウム塩として)は、UVスペクトルで330nmで吸収
最大を有していた。 実施例29 2,4−ジメチル−4´−ニトロベンゾフェノン251
gを実施例2と同様に油中でスルホン化し、かつ引続き
還元して式:
【0065】
【化31】 で示されるジアゾ成分に変えた。λmax (pH≧7
で水中で測定した):328nm
【0066】
【表3】
【0067】
【表4】
【0068】
【表5】 実施例51 (無水)塩化メチレン2500ml中に、室温で乾燥塩
化アルミニウム粉末480gを添加し、かつその後に滴
下法でp−ニトロベンゾイルクロリド600gを添加し
た。引続き、この混合物に(無水)1,2−ジフェニル
エタン274gを添加し、かつ35℃で1晩中撹拌した
。その後に、この錯化合物を水上に分解し、上の水相を
分離し、有機相を2回水で抽出し(pH約7)、次いで
有機溶剤を留去した。吸引濾過し、洗浄し、かつ残留物
を乾燥した後、式:
【0069】
【化32】 で示される化合物680gが得られた(融点:200℃
)。
【0070】この生成物360gをN,N−ジメチルホ
ルムアミド2500mlおよび氷酢酸30ml中で水素
でニッケル触媒を用いて80℃で水素化した。水素吸収
の終結後に触媒を分離し、かつ式:
【0071】
【化33】 で示されるジアミン(融点:220℃)を水を用いて沈
殿させた。生成物310gが得られた。 実施例52 実施例51と同様にして実施したが、しかしp−ニトロ
ベンゾイルクロリドの代わりに同量のm−ニトロベンゾ
イルクロリドを使用した。
【0072】相当量の式:
【0073】
【化34】 で示される生成物(融点:214℃)および式:
【00
74】
【化35】 で示される生成物(λmax (メタノール):244
、335nm)が得られた。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  式I: 【化1】 [式中、環Aは、場合によってはベンゾ縮合環化されて
    おり、X1 は水素原子またはヒドロキシスルホニル基
    を表わし、X2 は水素原子、ヒドロキシスルホニル基
    、ヒドロキシスルホニルフェニル基、ヒドロキシスルホ
    ニルベンジル基またはヒドロキシスルホニルフェニルエ
    チル基を表わし、R1 、R2 およびR3 は、同一
    かまたは異なり、互いに独立にそれぞれ水素原子、ハロ
    ゲン原子、C1 〜C12−アルキル基、シクロヘキシ
    ル基またはC1 〜C4 −アルコキシ基を表わすか、
    或いはこれらの置換基の1個は、式: 【化2】 (式中、Lは1個の化学結合、C1 〜C4 −アルキ
    レン基または式−O−CH2−の基を表わし、Y1 、
    Y2 およびY3 は同一かまたは異なり、互いに独立
    にそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、C1 〜C12−
    アルキル基またはC1 〜C4 −アルコキシ基を表わ
    し、R4、X1 、X2 および環Aはそれぞれ記載の
    意味を有する)で示される基をも表わし、R4 は水素
    原子または塩素原子を表わし、但し、X1 およびX2
     は同時には水素原子の意味を有しないものとする]で
    示されるアミノベンゾフェノン。
  2. 【請求項2】  式II: 【化3】 [式中、Lは1個の化学結合、C1 〜C4 −アルキ
    レン基または式−O−CH2−の基を表わす]で示され
    るビスアミノベンゾフェノン。
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