JPH04233976A - 有機ケイ素化合物で化学的に変性されたカーボンブラック、その製法及びこれを填料として含有するゴム混合物、プラスチック混合物及びカーボンブラック懸濁液 - Google Patents

有機ケイ素化合物で化学的に変性されたカーボンブラック、その製法及びこれを填料として含有するゴム混合物、プラスチック混合物及びカーボンブラック懸濁液

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JPH04233976A
JPH04233976A JP3179095A JP17909591A JPH04233976A JP H04233976 A JPH04233976 A JP H04233976A JP 3179095 A JP3179095 A JP 3179095A JP 17909591 A JP17909591 A JP 17909591A JP H04233976 A JPH04233976 A JP H04233976A
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JP
Japan
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carbon black
mixture
modified
alkyl
organosilicon compound
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JP3179095A
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English (en)
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Siegfried Wolff
ジークフリート ヴォルフ
Udo Goerl
ウド ゲール
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Degussa GmbH
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Publication date
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09CTREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/44Carbon
    • C09C1/48Carbon black
    • C09C1/56Treatment of carbon black ; Purification
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09CTREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/12Treatment with organosilicon compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12Surface area

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、有機ケイ素化合物でそ
の表面が化学的に変性されたカーボンブラックの製法、
この変性された填料それ自体及び加硫可能なゴム混合物
、プラスチック混合物及びカーボンブラック懸濁液中で
のその使用に関する。
【0002】
【従来の技術】アルコキシ基含有有機ケイ素化合物で酸
化物表面を処理することは従来公知である(米国特許(
US−PS)第3227675号、欧州特許(EP−P
S)第177674号、同第0126871号明細書)
。これらの努力のすべての目的は、無機成分、酸化物填
料、例えばガラス又はゴム工業で使用されるような珪酸
塩填料(例えば沈降−及び高熱法ケイ酸、白土、ケイ酸
アルミニウム等)と種々の化学組成の有機ポリマーとの
間に結合を生じさせることである。このことにより、一
般に加硫物(Vulkanisat)特性の改良がもた
らされる。カーボンブラック、例えばファーネスブラッ
ク(Furnacerusse)、フレームブラック(
Flammrusse)及びガスブラック(Gasru
sse)は酸化物填料には属さない。これらの物質で進
行する表面上でのアルコキシシリル基とOH−基との間
の反応は、カーボンブラックではおこり得ず、従ってカ
ーボンブラックと有機ケイ素化合物との間に化学結合の
形成は、不可能のようにみえる。
【0003】西独特許(DE−PS)第2747277
号(=米国特許(US−PS)第4128438号)明
細書からカーボンブラックと有機ケイ素化合物との顆粒
状混合物が公知であるが、これらは有機ケイ素化合物を
、より有効な方法でケイ酸含有ゴム混合物中に導入する
ためのみに使用される。
【0004】この場合、カーボンブラックは液体オルガ
ノシランを固体状態に変えるためのみのその担体である
。このシランは有機溶剤を用いる抽出によりこのような
混合物から分離することができる。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】従来、常に、カーボン
ブラックで充填されたゴム加硫物の特性を、異なった構
造及び異なった大きさの比表面のカーボンブラックの使
用により調節するよう試みた後に、シラン変性されたカ
ーボンブラックの使用により加硫物特性を改良する課題
が生じる。
【0006】
【課題を解決するための手段】ところで、好適な方法で
有機ケイ素化合物の僅かでない量がカーボンブラックの
表面及び構造に依り、更に、化合物の種類にも依ってカ
ーボンブラックに結合できることが判明した。
【0007】本発明の目的物は、一般式:    〔R
1n(RO)3−nSi−(Alk)m−(Ar)p〕
q〔B〕      (I)    R1n(RO)3
−nSi−(Alkyl)             
           (II)又は     R1n(RO)3−nSi−(Alkenyl
)                  (III)[
式中、 B:−SCN、−SH、−Cl、−NH2(q=1の場
合)又は−Sx−(q=2の場合)、 R及びR1:炭素原子1〜4個を有するアルキル基、フ
ェニル基、その場合R及びR1のすべての基は各々同じ
か又は異なっていてよい R:C1〜C4−アルキル、−C1〜C4−アルコキシ
基、n:0;1又は2、 Alk:炭素原子1〜6個を有する、直鎖又は分枝鎖の
二価の炭化水素基、 m:0又は1 Ar:C−原子6〜12個、有利に6個を有するアリー
レン基、 p:p及びnが同時に0を表わさない条件で0又は1、
x:2〜8の整数、 Alkyl:炭素原子1〜20個、有利に2〜8個を有
する一価の直鎖又は分枝鎖の不飽和炭化水素基、Alk
enyl:炭素原子2〜20個、有利に2〜8個を有す
る一価の直鎖又は分枝鎖の不飽和炭化水素基]の有機ケ
イ素化合物1種以上で化学的に変性されたカーボンブラ
ックであり、その表面上に前記有機ケイ素化合物1種以
上0.1〜15重量%が、有機溶剤、特にジエチルエー
テルで抽出されないように結合されている。
【0008】重量%値は、変性された填料の全重量に対
してである。
【0009】本発明のもう1つの目的は、この変性カー
ボンブラックの製法であり、これは、一般式(I)〜(
III)の有機ケイ素化合物1種以上と予め装入された
カーボンブラックとの均質混合物を製造し、引き続き、
この混合物を、50〜160℃で1〜60分間ミキサー
自体中で又は他の好適な熱処理装置、例えばテンパーベ
ット(Temperbett)中で相互に反応させ、つ
いで場合により反応しなかった有機ケイ素化合物を有機
溶剤で抽出することよりなる。カーボンブラックとして
は、ゴム工業で公知の種々な部類のタイプ、例えばファ
ーネスブラック(ASTM  D  1765による分
類)、フレームブラック及び非ゴムカーボンブラックと
してのガスブラックが好適である。
【0010】反応後にこれらを使用目的に応じて粉末状
(綿毛状)、パール状で又は顆粒として使用することが
できる。
【0011】各々のカーボンブラック上に最大に結合可
能で従って有機溶剤、特にジエチルエーテルによりもは
や抽出できない量の有機ケイ素化合物は、カーボンブラ
ック及び有機ケイ素化合物に依存して得られうるゴム工
業遂行での最適条件をもたらすことが判明した。更に、
この化合物の抽出可能量は、加硫物特性の一層の改良を
もたらさないだけでなく、反対にゴム工業の特性の悪化
をもたらす。
【0012】ともかく前記理由から、過剰のオルガノシ
ラン量の有意義な抽出を回避することができるために、
各々の使用物質に依存して、変動性の量で、有機ケイ素
化合物の結合可能分を見つける。ついで、本発明方法の
工業的実施の際にはこの方法で決定された量のみをカー
ボンブラックとの反応に使用する。重量%値は、一般式
I〜IIIの使用すべき化合物に関連する。引き続き、
粉状で生じる反応生成物を、後の使用にとって有利とみ
なされる場合には、公知法によりパール状又は顆粒にし
てよい。
【0013】本発明のもう1つの目的は、この変性カー
ボンブラックを、加硫可能な、即ち硫黄でも過酸化物で
も架橋可能なゴム混合物中で使用することである。
【0014】本発明による反応生成物を、ゴム混合物に
、ゴム100部に対して5〜400部、特に20〜20
0部の量で添加する。
【0015】非処理カーボンブラックとの混合物と比較
すると、これらを使用すると、特にモジュラス、弾性、
動的特性及び損失角(Verlustwinkel)t
anδの明らかな改良がみられる。
【0016】カーボンブラック/有機ケイ素化合物−混
合物の使用に比べてもゴム工業のデータの予期せぬ改良
が明らかである。
【0017】好適なゴムの種類には、硫黄並びに加硫促
進剤を用いて、又過酸化物を用いてエラストマーに架橋
可能なゴム及びその混合物が挙げられる。これには、所
謂ジエンエラストマー、即ち例えば油展天然及び合成ゴ
ム例えば、天然ゴム、エチレン、プロピレン及び非共役
ジエンからなるターポリマーが挙げられる。更に、エチ
レン及びプロピレンからのコポリマー並びにカルボキシ
ルゴムが挙げられる。
【0018】エポキシゴム、トランスポリペンタマー、
ハロゲン化ブチルゴム、2−クロルブタジェンからのゴ
ム、エチルビニルアセテート−コポリマー、場合によっ
ては、天然ゴムの化学的誘導体並びに変性された天然ゴ
ムもこれに属する。更に、本発明によるシラン変性され
たカーボンブラックを有するゴム混合物は、他のゴム工
業で慣用の成分を含有してよい:例えば、−付加的な強
化系、即ち、ファーネスブラック、チャンネルブラック
、フレームブラック、サーマルブラック、アセチレンブ
ラック(Acetylenrusse)、アークブラッ
ク(Lichtbogenrusse)、CK−カーボ
ンブラック等。並びに合成填料例えばケイ酸、ケイ酸塩
、酸化アルミニウム水和物、炭酸カルシウム、天然の填
料例えば白土、チョークフリント(Kieselkre
iden)、白亜、タルク等並びにシラン変性された白
色填料。しかしながら変性カーボンブラックを含む填料
の全量は、ゴム100部に対して400もしくは200
部の前記上限を越えることはない。
【0019】−ゴム工業で通例使用される加硫促進剤(
例えば、スルフェンアミド、2−メルカプトベンズチア
ゾール(MBT)、ジ−2−ベンゾチアジルジスルフィ
ド(MBTS、トリアジン促進剤、チウラム類))単独
で又は混合して、ゴム100GTに対して0.1〜10
GTの量で、 −加硫遅延剤、例えばバルカレント  E(Vulka
lent  E)、ジ−(フェニルチオ)アセトアミド
(PVI)、同様にゴム100GTに対して0.1〜1
0GTの量で −加硫の助触媒としての酸化亜鉛及びステアリン酸、ゴ
ム100GTに対して0.5〜10GTの量で、−ゴム
工業中で使用されるエージング剤、オゾン剤、疲労剤(
Ermuedungsmittel)、例えばN−イソ
プロピル−N′−フェニル−p−フェニレンジアミン(
IPPD)、ポリ−2,2,4−トリメチル−1,2−
デヒドロキノリン(TMQ)並びに遮光剤としてのワッ
クス及びこれらの混合物、 −任意の軟化剤、例えば芳香族の、ナフテン性の、パラ
フィン性の、合成軟化剤及びこれらの混合物、−場合に
よっては、シラン、例えばビス(3−トリエトキシシリ
ルプロピル)エトラスルファン、γ−クロルプロピルト
リエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン、ビニルトリアルコキシシラン及びこれらの混
合物、填料100GTに対して0.1〜20GT、有利
に1〜10GTの量で、 −場合によっては硫黄、ゴム100GTに対して0.1
〜10GTの量で、 −場合によっては、色素及び加工助剤、慣用の適用量で
【0020】混合物の製造は、ゴム工業で公知の方法で
、内部ミキサー中で又は圧延機で行なう。
【0021】本発明によりシラン変性されたカーボンブ
ラックの使用範囲は、通常、タイヤ製造、例えばベルト
−、カーカス−及びビードリング分野での混合物、側壁
−及び接着混合物中に使用されるような混合物並びに工
業製品、例えばベルトコンベヤー、Vベルト、ホース、
パッキング、モーターの軸受け(motorlager
)、スプリング部品及び緩衝部材(Daempfung
selemente)及びゴム被覆された織物にまで及
ぶ。
【0022】使用のための検査基準:                          
                 検  査  法 
 流動計                     
         DIN53  529  ムーニー
検査                       
 DIN53  524  引張強さ        
                    DIN53
  504  破断時の伸び            
            DIN53  507  モ
ジュラス100%,200%,300%       
                         
      DIN53  507  引裂強さ   
                         
DIN53  507  フイアストン(Firest
one)    反撥弾性             
             AD  20  245 
 ショア−A−硬度                
    DIN53  505  摩耗率      
                        D
IN53  516  グッドリッチ(Goodric
h)    フレキソメータ            
        ASTM  D  623−62  
発熱性                      
        DIN53  513  MTS  
                         
   DIN53  513使用出発物質及び原料:   ブナ(Buna:登録商標;以後省略)    A
P  451                   
       EPDM  RSS  1      
                        リ
ブド・スモークド・シート             
                         
      (天然ゴム)  SMR  CV    
                        標
準マレーシヤゴム(粘度一定)  ナフトーレン(Na
ftolen)ZD            芳香族軟
化剤  ズンパル(Sunpar)2280     
         パラフィン性軟化剤  プロテクタ
ー(Protector:登録商標;    以後省略
)G35                     
 オゾン保護ワックス  ストラクトル(Struct
ol:登録商標;    以後省略)60NS    
                均質化樹脂  バル
カノクス(Vulkanox:登録商標;    2,
2,4−トリメチル−1,2    以後省略)HS 
                       −ジ
ヒドロキノリン  バルカノクス  4010    
              N−イソプロピル−N′
−フェニ                     
                       ル−
p−フェニレンジアミン  バルカシット(Vulka
cit:登録商標;    ベンゾチアジル−2−スル
フェン    以後省略)MOZ          
            モルホリド  バルカシット
  L                      
  亜鉛−N−ジメチルジチオカルバ        
                         
           メート  バルカシット  C
Z                      ベン
ゾチアジル−2−シクロヘキ            
                         
       シルスルフェンアミド  バルカシット
  DM                     
 ジベンゾチアジルジスルフィド  Si  69  
                         
   ビス(3−トリエトキシシリルプ       
                         
            ロピル)−テトラスルファン
  Si  264                
            3−チオシアネートプロピル
トリ                       
                     エトキシ
シラン  Si  230             
               3−クロルプロピルト
リエトキシ                    
                        シ
ラン  Si  221              
              3−ブテニルトリエトキ
シシラン
【0023】
【実施例】I.シラン変性ゴムの製造例2軸変形ミキサ
ー(doppelstueckigen  Varia
nt−Mischwerkzeug)、ホーン(Hor
n)、フタ中にとりつけられた導板(Leitblec
h)、温度計、排気管及び蒸気又は水による温度調節の
ための中空ジャケットを備えたヘンシェルF.M.(H
enschel  F.M.)40l−混合装置中に、
コラックス(CORAX:登録商標;以後省略)N11
0(BET−表面140m2/g)500gを充填する
【0024】第1工程:フタをしめた後に、この混合装
置のための回転数を2600Upmまであげる。室温(
約20〜25℃)で、Si69  60gを、充填物上
にスプレーし、この混合物を均質化し、引き続いて混合
機からとりだす。
【0025】第2工程:混合機を120℃まで加熱の後
に、第1工程からの混合物を再び混合機中に充たし、そ
の回転数を2600Upmとする。温度が130℃に達
した後に、この混合装置のスイッチを切り、全滞留時間
10分後に空にする。
【0026】この方法は、すべてのカーボンブラック及
びシランに対して同じである。
【0027】II.カーボンブラックに結合可能なシラ
ン量の測定 例1により製造されたカーボンブラック/シラン−生成
物150gをソックスレー装置を用いて還流下に無水エ
ーテル500mlで24時間抽出する。この方法によっ
て、カーボンブラックと反応しなかったシラン量を除去
する。
【0028】このように処理されたカーボンブラック/
シラン−生成物を水流真空中、40℃での乾燥の後に、
このカーボンブラック上に結合されたシラン量を定量的
に測定する。この使用分析法は、この場合、塗布された
シランの種類、即ち化学構造に左右される。
【0029】濃度の測定のために、ポリスルフィド性シ
ラン(例えばビス(3−トリエトキシシリルプロピル)
−テトラスルファン)の場合にはポリスルフィド測定、
硫黄含有シラン(例えばγ−メルカプトトリメトキシプ
ロピルシラン、3−チオシアネートプロピルトリエトキ
シシラン)の場合は、DIN53  584による硫黄
測定、塩素含有シラン(例えば3−クロルプロピルトリ
エトキシシラン)の場合は、クロル測定を実施し、かつ
アルキル−及びアルケニル含有シラン(例えばプロピル
トリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ヘ
キサデシルトリメトキシシラン、トリエトキシビニルシ
ラン、ブテニルトリエトキシシラン)の場合は、灰化残
分を測定する。
【0030】4つの群のすべてを代表して、シランを選
択し、同様に代表として選択されたカーボンブラック上
へのその結合可能な量を測定した。
【0031】                          
                         
      カーボンブラック           
                         
                    100重量
部に結合                     
                         
          可能なシランの量       
   名      称              
N2−表面   DBP      (重量部)   
 カーボンブラック/ ポリスルフィドシラン   プリンテクス(PRINTEX)90/Si69 
                         
          300        800 
          4.7  コラクス(CORAX
)N110/Si69               
                     145 
       114           3.3 
 コラクスN220/Si69        115
        114           2.7
  コラクスN234/Si69        12
5        125           2.
3  コラクスN375/Si69         
96        114           2
.4  コラクスN330/Si69        
 82        102           
1.7  コラクスN326/Si69       
  83         72          
 2.1  コラクスN550/Si69      
   42        121         
  1.5  コラクスN660/Si69     
    35         90        
   1.7  コラクスN683/Si69    
     37        133       
    0.9  コラクスN765/Si69   
      35        122      
     0.8  デュレクス(DUREX)0/S
i69    20        104     
      0.4硫黄含有シラン   コラクスN539/Si264       41
        111           1.8
  コラクスN550/Si264       42
        121           3.7
  コラクスN683/Si264       37
        133           1.7
塩素含有シラン   コラクスN330/Si230       82
        102           0.9
  コラクスN539/Si230       41
        111           0.9
  コラクスN683/Si230       37
        133            0.
6アルケニル基含有シラン   コラクスN550/Si221        4
2        121           0.
7  コラクスN539/Si221       4
1        111           0.
7  プリンテクスXE−2/Si221    10
00        400           5
.3III.NRを基礎とするトラック−タイヤトレッ
ド中のN110とSi69で        変性され
たN110との比較                
                         
       1        2  RSS  1
ML(1+4)=70−80         100
        100  コラックスN110   
                         
45         −  Si69で変性されたN
110                  −   
      45  ZnO  RS        
                         
  4          4  ステアリン酸   
                         
       3          3  ナフトー
レンZD                     
          5          5  プ
ロテクターG35                 
            1.5        1.
5  バルカノクス4010  NA        
             2          2
  バルカノクス  HS             
                1        
  1  バルカサイト  MOZ         
                  1.18   
    1.18  硫    黄         
                         
     1.07       1.07流動計:1
45℃   Dmin        (Nm)       
                   0.93  
     0.93  Dmax−Dmin  (Nm
)                        
 7.10       7.54  t10%   
     (min)               
       12.7       11.1  t
90%        (min)         
             20.8       2
0.1  t90%−t10%(min)      
                 8.1     
   9.0  加硫もどり      (%)   
                      2.5
        2.4ムーニー粘度   ML(1+4)(100℃)(ME)      
      75         76加硫物データ
:145℃、t95%                          
               1         
 2  引張強さ(MPa)            
       24.6        28.5  
モジュラス100%(MPa)          1
.7         2.0  モジュラス200%
(MPa)          4.4       
  5.1  モジュラス300%(MPa)    
      8.4        10.0  破断
時の伸び(%)                  
580         610  破砕エネルギー(
J)                 18.4  
      22.9  反撥弾性(%)      
                 42.2    
    44.9  ショア−A−硬度(−)    
           62          64
  摩    耗(mm3)            
       104          96グッド
リッチ−フレキソメータ:(室温、108N、0.17
5インチ、18h)  デルタT中心(℃)     
             112.5       
 89.0  動的圧縮(%)           
            34.7        2
7.2MTS−試験   動的弾性率E*(MPa)  0℃       
11.9        12.2         
                 60℃     
   7.5         8.1  損  失 
 角tanδ        0℃        0
.254       0.241         
                 60℃     
   0.138       0.122   この例は、シラン変性されたカーボンブラックが0
混合物に比べて、架橋収率、モジュラス、引張強さ、弾
性、動的データ及び損失角tanδに関して明らかに改
良された値を有することを示す。
【0032】IV.NRを基礎とするトラック−タイヤ
トレッド中でのプリンテクス90とSi69で変性され
たプリンテクスとの比較                          
                   1     
     2  RSS  1ML(1+4)=70−
80     100        100  プリ
ンテクス90                   
       45         −  Si69
で変性されたプリンテクス90        −  
       45  ZnO  RS       
                        4
          4  ステアリン酸      
                         
3          3 ナフトーレンZD    
          5          5  プ
ロテクターG35                 
        1.5        1.5  バ
ルカノクス4010  NA            
     2          2  バルカノクス
  HS                     
    1          1  バルカシット 
 CZ                      
   1.18       1.18  硫    
黄                        
           1.07       1.0
7流動計:145℃   Dmin        (Nm)       
               1.23      
 1.31  Dmax−Dmin  (Nm)   
                  6.30   
    7.00  t10%        (mi
n)                  14.2 
      10.3  t90%        (
min)                  22.
1       20.7  t90%−t10%(m
in)                   8.0
       10 .4  加硫もどり      
(%)                     4
.8        2.4ムーニー粘度   ML(1+4)(100℃)(ME)      
  71         78加硫物データ:145
℃、t95%                          
               1         
 2  引張強さ(MPa)            
       24.8        24.5  
モジュラス100%(MPa)          1
.1         1.4  モジュラス200%
(MPa)          2.0       
  2.8  モジュラス300%(MPa)    
      3.8         5.0  破断
時の伸び(%)                  
740         670  引裂強さ(N/m
m)                 37    
      40  反撥弾性(%)        
               43.3      
  48.6  ショア−A−硬度(−)      
         59          61  
摩    耗(mm3)              
     152         145グッドリッ
チ−フレキソメータ:(室温、108N、0.175イ
ンチ、18h)  デルタT中心(℃)       
           126.1        8
7.0  動的圧縮(%)             
          40.0        27.
0MTS−試験   動的弾性率E*(MPa)  0℃       
   9.9        10.3       
                   60℃   
     6.4         7.2  損  
失  角tanδ        0℃       
 0.249       0.219       
                   60℃   
     0.131       0.117   この例も、カーボンブラックのシラン変性の際に0
混合物に比べ明らかに改良されたゴム工業のデータを示
している。
【0033】V.NRを基礎とするゴムの形の商品混合
物中でのデュレクス0とSi69で変性されたデュレク
ス0との比較                          
                   1     
     2  RSS  1ML(1+4)=70−
80     100        100  デュ
レクス0                     
         45         −  Si
69で変性されたデュレクス0          −
         45  ZnO  RS     
                         
 4          4  ステアリン酸    
                         
  2          2  ナフトーレン  Z
D                        
 4          4  バルカノクス  HS
                         
2          2  バルカノクス4020 
                      1  
        1  バルカシット  MOZ   
                    0.8  
      0.8  硫    黄        
                         
  2.5        2.5流動計:155℃   Dmin        (Nm)       
               0.31      
 0.33  Dmax−Dmin  (Nm)   
                 10.19   
   10.89  t10%        (mi
n)                   7.9 
       7.1  t90%        (
min)                  12.
2       11.4  t90%−t10%(m
in)                   4.4
        4.3加硫物データ:155℃、t9
5%                          
               1         
 2  引張強さ(MPa)            
       18.2        18.4  
モジュラス100%(MPa)          3
.0         3.3  モジュラス200%
(MPa)          6.3       
  6.6  モジュラス300%(MPa)    
      9.9        10.2  破断
時の伸び(%)                  
490         480  ショア−A−硬度
(−)               62     
     63グッドリッチ−フレキソメータ:(室温
、108N、0.175インチ、18h)  デルタT
中心(℃)                   6
4.3        63.4  動的圧縮(%) 
                      13.
6        11.4MTS−試験   動的弾性率E*(MPa)  0℃       
 8.4         9.3         
                 60℃     
   7.4         8.6  損  失 
 角tanδ        0℃        0
.140       0.131         
                 60℃     
   0.059       0.053   デュレックス0に結合可能なSi69の量がごく微
量(0.4GT)であるにもかかわらず、ここでは、0
混合物とシラン変性カーボンブラックとの明らかな差が
正の意味ですでに明らかである。
【0034】VI.施与されたシラン量が正確に結合可
能な量に相応している場合のシラン変性カーボンブラッ
クと、シラン量が過剰配合された場合のシラン変性カー
ボンブラックとの比較                          
                 1       
 2  RSS  1ML(1+4)=70−80  
  100      100  N110/Si69
      (N110 100GTに対してSi69 3
.3GT)    46.5     −  N110
/Si69     (N110 100GTに対してSi69 6
.7GT)     −      48  ZnO 
 RS                      
        4        4  ステアリン
酸                        
      3        3 プロテクターG3
5            1.5      1.5
  バルカノクス4010NA           
       2        2  バルカノクス
  HS                     
   1        1  ナフトーレン  ZD
                        5
         5  バルカシット  MOZ  
                    1.12 
     1.18  硫    黄        
                         
 1.07      1.07流動計:145℃   Dmax−Dmin  (Nm)        
            7.92      7.8
4  t10%        (min)     
            10.6      13.
2  t95%        (min)     
            29.1      46.
7  t90%−t10%(min)        
         12.1      21.8 加
硫物データ:145℃、t95%                          
               1         
 2  引張強さ(MPa)            
       26.0        25.9  
モジュラス300%(MPa)          9
.2         8.8  引裂強さ(N/mm
)                 34     
     29   ショア−A−硬度(−)    
           64          64
グッドリッチ−フレキソメータ:(室温、108N、0
.175インチ、18h)  デルタT中心(℃)  
                 87.6    
   101.3  動的圧縮(%)        
               20.7      
  22.3   この例は、N110に結合可能な量以上のシランの
過剰配合の際には、ゴム工業での値は悪化されることを
示している。動力学的データ(非常にゆっくりの加硫速
度)及び動的データ(デルタT中心が上昇)の場合に特
にこのことがはっきりする。
【0035】VII.SBRを基礎とする乗用車−タイ
ヤトレッド中でのSi69で変性されたN375とSi
69/N375(50:50)混合物との比較    
                         
          1        2  ブナ 
 1500                    
   60        60 ブナ 1712  
          55        55  N
  375                    
                 68.3  Si
69で変性されたN375        71.7 
      −(=1.7 Si69)  Si69/
N375(50:50)    −         
 3.4  ZnO  RS            
             3          3
  ステアリン酸                 
        2          2  ナフト
ーレン  ZD                  
12         12  バルカノクス4010
NA             1.5       
 1.5  バルカノクス  HS         
          1          1  プ
ロテクターG35                 
  1          1  バルカシット  C
Z                   2    
      2  硫      黄        
                   1.8   
     1.8流動計:175℃   t10%  (min)            
       5.4        5.2  t9
0%  (min)                
   6.1        8.5  t90%−t
10%(min)             2.4 
       2.4機械的データ:175℃t95%   引張強さ(MPa)              
    20.3       19.0  モジュラ
ス300%(MPa)        13.3   
    11.4  硬    度         
                   71    
     69  摩    耗(mm3)     
              62         
76  損  失  角tanδ             60℃          
           0.216      0.2
28  動的弾性率(MPa)       0℃                 
           42.0       39.
1    60℃ これらの例は、シラン変性されたカーボンブラックの使
用は、そうして得られた加硫物の全体的に改良されたゴ
ム工業的特性をもたらすことを示している。このことは
、次のEPDM/NRに関する例にもあてはまる。
【0036】VIII.EPDM/NR異形材混合物中
でのSi69で変性されたN550とSi69/N55
0(50:50)混合物との比較                          
           1        2  ブナ
  AP451                  
40        40  SMR  CV    
                  60     
   60  ZnO  RS           
            5         5  
ステアリン酸                   
    2         2  N  550  
                      −  
      68.65  Si69で変性されたN5
50      71.35      −  Si6
9/N550                −  
       2.7  ズンパル2280     
             25        25
  ストラクトル  60NS           
 10        10  バルカシット  L 
                  1      
   1  バルカシット  CZ         
        0.65      0.65  バ
ルカシット  DM                
 0.6       0.6  硫    黄   
                        1
         1動力学:160℃                          
           1        2  t1
0%  (min)                
1.3      14.5  t90%  (min
)                5.9     
 14.5  t90%−t10%(min)    
      4.7      13.1機械的データ
:160℃、t95%   引張強さ(MPa)              
  7.8       7.3  モジュラス200
%(MPa)      6.9       6.5
圧縮セット

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  その表面上に、一般式:    〔R
    1n(RO)3−nSi−(Alk)m−(Ar)p〕
    q〔B〕      (I)    R1n(RO)3
    −nSi−(Alkyl)             
               (II)又は     R1n(RO)3−nSi−(Alkenyl
    )                  (III)[
    式中、 B:−SCN、−SH、−Cl、−NH2(q=1の場
    合)又は−Sx−(q=2の場合)、 R及びR1:炭素原子1〜4個を有するアルキル基、フ
    ェニル基、その場合R及びR1のすべての基は各々同じ
    か又は異なっていてよい R:C1〜C4−アルキル、−C1〜C4−アルコキシ
    基、n:0;1又は2、 Alk:炭素原子1〜6個を有する、直鎖又は分枝鎖の
    二価の炭化水素基、 m:0又は1 Ar:C−原子6〜12個を有するアリーレン基、p:
    p及びnが同時に0を表わさない条件で0又は1、x:
    2〜8の整数、 Alkyl:炭素原子1〜20個を有する一価の直鎖又
    は分枝鎖の不飽和炭化水素基、 Alkenyl:炭素原子2〜20個を有する一価の直
    鎖又は分枝鎖の不飽和炭化水素基] の有機ケイ素化合物1種以上0.1〜15重量%が、有
    機溶剤で抽出され得ないように結合されている、有機ケ
    イ素化合物1種以上で化学的に変性されたカーボンブラ
    ック。
  2. 【請求項2】  粉状で、パール状で又は顆粒として存
    在する、請求項1記載の変性されたカーボンブラック。
  3. 【請求項3】  一般式(I)〜(III)の有機ケイ
    素化合物1種以上と予め装入されたカーボンブラックと
    の均質な混合物を製造し、引き続きこの混合物をミキサ
    ー中で50〜160℃で1〜60分間相互に反応させ、
    ついで、場合によっては反応されなかった有機ケイ素化
    合物を有機溶剤で抽出することを特徴とする、請求項1
    又は2記載の変性されたカーボンブラックの製法。
  4. 【請求項4】  粉末状で得られた変性カーボンブラッ
    クをパール状にするか又は、顆粒に変える、請求項3記
    載の方法。
  5. 【請求項5】  請求項1又は2記載の変性された填料
    を含有する、加硫可能なゴム混合物、プラスチック混合
    物及びカーボンブラック懸濁液。
JP3179095A 1990-07-25 1991-07-19 有機ケイ素化合物で化学的に変性されたカーボンブラック、その製法及びこれを填料として含有するゴム混合物、プラスチック混合物及びカーボンブラック懸濁液 Pending JPH04233976A (ja)

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