JPH04233445A - ガスセンサー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、雰囲気中の気体の存在
を選択的に検出するための改良されたガスセンサーに関
し、とりわけ、水弗化炭素（ＨＦＣ’ｓ）と硫黄六弗化
物のような冷却剤気体の検出用のガスセンサーに関する
。

【０００２】

【従来の技術】ある雰囲気中に存在する特殊な気体や蒸
気を検出する必要性は多くある。ある種の気体あるいは
蒸気は人体に有害であり、従って、かかる気体や蒸気の
濃度がある限界値を越えないように作業環境を監視する
必要があり、そうすることが望ましい。あるいは、機械
装置の不調を指示する漏れを検出するために加圧された
装置を検査する必要もあろう。このように検出が必要な
特殊な気体あるいは蒸気には冷却剤あるいは火災消火剤
として利用されるハロゲンを含む気体がある。正常な作
動に当たっては、冷却器、空調器、あるいは火災消火装
置からの漏れは防止するか、最小限に留どめなければな
らない。従って、装置を構成する各部品と最終組立品の
漏れを検査する必要性がでてくる。

【０００３】一般に広く使用されている、塩化弗化炭素
（ＣＦＣ）冷却剤Ｒ−１２とＲ−１１、あるいは火災消
火剤ＨＡＬＯＮ　　１３０１とＨＡＬＯＮ　　１２１１
は、上部気体層のオゾン破壊の可能性が大きいことで、
国際的に撤去あるいは厳しくその使用を限定されている
塩化あるいは臭化物のグループに属す。これらの材料の
代替品として多く適用例では、オゾン層破壊の全くない
水弗化炭素（ＨＦＣ’ｓ）か、オゾン層破壊を著しく減
少する水塩化弗化炭素（ＨＣＦＣ’ｓ）のいずれかがあ
る。 例えば、ＨＦＣ、Ｒ−１３４ａは、装置の正確な運転確
保のために厳しい漏れ・テストが要求される冷凍器と空
調器ではＲ−１２と代わっている。漏れを検出するため
の適切な手段は非オゾン層破壊の物質をかかる産業に変
換する上でも大変重要な要素である。現在の最良のガス
・センサーが塩化あるいは弗化気体（ＣＦＣ’ｓ、ＨＣ
ＦＣ’ｓあるいはＨＡＬＯＮＳ）を有効に検出するとは
いえ、それらはＨＦＣ’ｓの検出には適していない。

【０００４】雰囲気中の気体あるいは蒸気の検出用の従
来の手段は数種の検出原理を利用している。例えば、（
１）　サンプリングされる雰囲気の熱伝導性の変化の結
果として回路部からの熱損失の速度変化を測定する方法
、（２）　気体を低エネルギー電子に当てて、その時の
気体により形成されるイオンを測定する電子確保法、（
３）　強い電場の存在下で、気体が金属表面から正のイ
オンを放出することを利用した正イオン放出法、或いは
（４）　問題の気体が表面欠乏層中の物質を運ぶための
電荷濃度が変化し、その結果としてセンサーの内部抵抗
に変化を生ずる事実を利用した欠乏層法等が知られてい
る。

【０００５】これらの既知のセンサー技術は凡てＨＦＣ
’ｓの検出に問題がある。熱伝導性検出技術はある気体
には有効でなく結果として間違った応答を与えがちであ
る。それらは又、他の検出法のように高い感度を持って
いない。電子確保検出法は放射線源を利用するので、特
別な取り扱いが必至であり、時として国の認可が必要で
ある。さらに、既知技術である正イオン放出法と表面欠
乏層法はＨＦＣ’ｓの検出には非常に感度が低い。これ
らのＨＦＣ’ｓに対する感度を上げる方法として、セン
サーの作動温度を上げる方法がある。しかし、この方法
では、かえってセンサーの寿命を短縮し、取りわけ塩化
気体あるいは臭化気体といった他の気体への感度を異状
に高めるといった逆効果を招く。周囲雰囲気中の微量不
純物に対するこのような際立った感度は既存のセンサー
のＨＦＣ’ｓ検出には不適当の結果を招く。

【０００６】ある雰囲気中に介在する多くの好ましくな
い気体や蒸気の存在を検出できる固体センサーは、米国
特許３，７５１，９６８　号に記述されている。問題と
なる気体の蒸気の負のイオンを容易に受けるアルカリ金
属を含む固体素子は、その中に反応性の接触を抱きこむ
。該素子は特別にイオンを欠乏するその境界に沿って外
層を形成するように準備される。反応性のある気体と蒸
気のない雰囲気中の加熱された素子の電導性は低い。し
かしながら、反応性の一種あるいは数種の気体あるいは
蒸気の存在は欠乏境界を横切ってイオンを流動し、素子
の電導性を高める。電気的回路手段は素子の電導性の増
加を検出し、問題とする雰囲気中の反応性物質の存在の
信号指示を形成するために供給される。

【０００７】上記米国特許に示す装置はある特殊の雰囲
気中のハロゲン気体の存否を感知するには極めて有効な
装置である。特殊な利用法として、冷却器中の漏れ検出
あるいは、作業室等の中での危険な気体の存在を検出す
るために利用される。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、多くの
場合テストする雰囲気が検知素子と反応し得る気体元素
以外の元素も含むことがあるので、不都合な干渉信号が
発生し、目的の単一の気体あるいは蒸気の存在の検出が
困難になる。通常、空気に含まれる水蒸気はセンサーを
刺激し得るので、空気サンプリングが必要な時は厄介な
問題となる。トリクロロエチレンのような炭化水素と塩
素原子を含む洗剤は工業雰囲気において、しばしば認め
られる厄介な問題を引きおこす周囲気体であることが理
解されている。殆どの既知のセンサー技術はＨＦＣ’ｓ
や硫黄六弗化物のような塩素や臭素原子を含まない気体
に対して低い感度を示すので、とりわけ干渉気体が存在
する時は、これらの気体を検出することが殆ど困難に近
い。従来から使用されている装置は７００°Ｃから８０
０°Ｃの範囲で作動される。センサーの機能する作動温
度を上げると、ＨＦＣ’ｓや硫黄六弗化物のような気体
により、信号を増加させるが、必要でない干渉信号をも
増幅するので、結果としては望ましくない。作動温度を
上げることは更にセンサーの有効な寿命を短縮させるこ
とにもなる。

【０００９】従って、本発明は、比較的長い作動寿命が
あり、使用に際しオゾン層の急激な損傷を呈しないＨＦ
Ｃ’ｓのようなハロゲンを含む気体を検出するための改
良された検出器を提供する。

【００１０】さらに、本発明の目的に、ＨＡＬＯＮｓ、
ＣＦＣ’ｓあるいはＨＣＦＣ’ｓのような臭素と塩素を
含む気体のみならず、ＨＦＣ’ｓとか硫黄六弗化物のよ
うな塩素と臭素を含む気体にも敏感なハロゲンを含む気
体の改良された検出器を提供することがある。

【００１１】低レベルの塩素あるいは臭素化物の気体不
純物の存在下で、Ｒ−１３４ａのような弗素を含む気体
の検出に十分な感度を示すハロゲンを含む気体用の改良
された検出器を提供することも本発明の他の目的である
。

【００１２】又、感度を更に高め、自動化された技術に
より安価な大量生産が可能なハロゲンを含む気体用の小
型固体検出器を本発明は提供する。

【００１３】更に、本発明の目的と優位点として、本発
明の構造が添付した図面を参照して以下に記述する内容
から通常の技術を有するものには明快な程度に簡単であ
ることである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】前記目的は、被検気体に
含まれるハロゲン化気体を検出するガスセンサーにおい
て、陽極と、陽極と、上記陽極と上記陰極間に挿入配設
され、８００°Ｃ以上の雰囲気温度で、ハロゲン化気体
と選択的に反応するセラミックと、このセラミックの温
度を目的温度に設定する加熱手段と、上記陽極と上記陰
極間に接続される電気回路と、この電気回路に接続され
、上気セラミックの上気ハロゲン化気体との反応を検出
する検出手段と、この検出手段に接続される出力測定手
段とを設けることにより達成される。

【００１５】

【作用】このような構成なので、加熱手段によってセラ
ミックの温度が８００°Ｃ以上に設定された状態で、セ
ラミックはその近傍に存在するハロゲン化気体と選択的
に反応し、その電気抵抗値が変化する。このために、セ
ラミックの陽極と陰極間に接続される電気回路に流れる
電流が変化し、前記電気回路に接続された検出回路によ
って、この変化が検出されハロゲン化気体が検出される
。

【００１６】

【実施例】以下、本発明の実施例を図１乃至図４を参照
して説明する。ここで、図１は本発明の第１の実施例の
構成を示す斜視説明図、図２は本発明の第１の実施例の
構成を示す断面説明図、図３は本発明の第２の実施例の
構成を示す斜視説明図、図４は図３の部分拡大説明図で
ある。

【００１７】図１と図２を参照にすると、１０に示され
るセンサーは対称形の形状をしている。この好ましい実
施例はハロゲンを含む気体の検知を図解したもので検知
素子１１がガラス・セラミック材で形成されている。本
発明において、当該セラミック材は、アルカリ金属珪化
物と、アルミニウムもしくは珪素の酸化物との混合物か
、アルミニウム珪化物で形成される。セラミックは陰極
１４と陽極１６の間で電気的抵抗層を形成する。電極は
白金、パラジウム、あるいは白金合金もしくはパラジウ
ム合金、または高温作動に耐えられる材料で形成される
。好ましいセラミックは、カリウム珪化物かナトリウム
珪化物と二珪素酸化物もしくはアルミニウム酸化物との
混合物である。最も好ましい実施例でのセラミックは、
カリウム珪化物とアルミニウム酸化物との混合物である
。種々の重量比が選択できる。重量で１部のアルミニウ
ム酸化物に対し、重量で約０．２５から４．０部のカリ
ウム珪化物の混合比が本発明の実施に使用された。 他の好ましい混合比は、１部のアルミニウム酸化物に対
し、重量で約１．５から２．５部のカリウム珪化物の混
合物である。カリウム珪化物の混合比はさほど重要でな
く、１部のカリウム酸化物に対し、約１．６から２．５
部の二珪素酸化物の混合でもよい。カリウム珪化物のう
ち特に有益なものは、（ペンシルベニア州、バリー・フ
ォージ在のＰＱ社製）ＫＡＳＩＬ液体カリウム珪化物で
ある。例えば同社製ＫＡＳＩＬ３３は、３６％重量の二
珪素酸化物を含む固体に対し、カリウム酸化物を２．１
の重量比で含んだ水溶液である。

【００１８】アルミニウム酸化物、二珪素酸化物、ある
いはアルミニウム珪化物は種々の粒径を有している。代
表的な平均粒径は１５ミクロン以下である。好ましい平
均粒径は１ミクロン以下である。

【００１９】加熱コイル１６は又陽極の役目もする。別
個の電導性素子も本発明の趣旨を逸脱することがなく、
陽極の役目をすることが本技術を知る通常の技術者にと
って容易に理解できることを明記する。

【００２０】代表的な陽極は直径約５から２５ミルで長
さ約１／４から１インチの範囲のワイヤである。代表的
な陽極／加熱素子は直径約５から１５ミルで、長さ２か
ら５インチの範囲のワイヤである。これらの寸法は重要
でなく、他のサイズのワイヤも使用できる。

【００２１】本発明による１つの好ましい実施例による
と、センサーはカリウム珪化物とアルミニウム酸化物か
らできたスラリーにより中央白金電極をコーティングす
ることで形成される。他の方法としてスラリーがアルミ
ニウム珪化物で形成される。上記のコーティングが乾燥
すると、コートされたワイヤは円柱螺旋形状に形成され
た白金ワイヤ陽極のコイルの中で形成される。付加的な
スラリーは陽極コイルと第１のスラリー層の間の隙間を
埋めるように充填され、アッセンブリーがベークされる
。好ましいベーク温度は６００°Ｃから１３００°Ｃの
範囲であるが、このベーク工程は省いてもよい。しかし
ながら欠乏層を形成するために十分な、これに続くコン
ディショニング過程の時間は、おのずから長くなる。 加熱器をアクチベートし、電極を横切ってバイアス・ポ
テンシャルを供給し、センサーを介して電流を通過させ
るために、当該センサーに電気を流す電気的に隔離され
たリードによって、検知素子は適切なホルダーの中に配
置される。センサーは、６００°Ｃから１０００°Ｃの
コイル温度を形成するに十分な電流を流し、同時に加熱
コイルの１個のリードと、中央電極の間で直流電圧を供
給することで調整される。中央電極が加熱器コイルに対
して負値を保つように、０．５から５ボルトのバイアス
電圧がかけられる。欠乏層が電極間に電流を流すことで
セラミックの中に電気回路が形成される。調整の最初の
数時間でこの電気回路を流れる電流は急激に減少するが
、２４時間以内に安定し、つまり欠乏層が形成されるこ
とを意味する。従って、装置を作動するに際し、端子１
５、１６の間に電流が流れるように、電流計２２あるい
は類似の装置を回路に配置する。電流計２２は図１に示
したように、センサー１０とバイアス電圧電源２０と直
列に配置される。もしハロゲンを含む気体がセンサー１
０の近くの雰囲気に存在すると、検知素子を通る電流は
増加し、この増加がメーター指示の変化として表れる。

【００２２】これらの材料で構成されるセンサーは比較
的長期間、８００°Ｃと１１００°Ｃの間の温度で作動
し得る。これらの温度範囲において、ＨＦＣ’ｓ（例え
ばＲ−１３４ａ）に対する応答に対するＣＦＣ’ｓ（例
えばＲ−１２）に対する応答の比が十分に低いので、Ｈ
ＦＣ’ｓは低レベルのバックグランドを持つＣＦＣ’ｓ
の存在下でも検出可能である。従って、この種のセンサ
ーはＨＦＣ’ｓのみならず、ＣＦＣ’ｓ、ＨＣＦＣ’ｓ
あるいはＨＡＬＯＮｓの検出も可能であり、いわゆる多
検出機能を具備することになる。

【００２３】本発明の他の実施例によると、センサーは
マイクロ・エレクトロニクス工業では周知の技術により
安値に大量生産できる小型の平面構造の形態でもよい。 図３と図４を参照すると、図１と図２に使用した部品と
一致する部分には、それらの部品番号に１００を加えて
、記述してある。加熱素子１１６は金属の薄膜で、下地
のセラミック１１１が露出する。蛇上で回旋状の空間１
１９を形成するようにセラミック１１１の上に配置され
る。セラミック１１１は、加熱素子と平坦な金属膜であ
る陰極１１４の間のバリヤーを形成する平面層として供
給される。セラミックの素地層１２３は、アッセンブリ
ーのサポートの機能として陰極の下にある。陰極の電気
的接点１１５に近づけるために、適切なスロット１２４
がセラミックと加熱素地層の中に設けられる。

【００２４】センサーは、前述の通り、（１）　陰極を
加熱エレメントに対して負値を保ちながら、陰極端子１
１５と加熱素子１１６を、０．５から５．０ボルトのバ
イアス電圧を介して接続することで、セラミック１１１
の表面近くに必要な欠乏層を形成し、（２）　コイル温
度が５００°Ｃ以上になるように、加熱素子端子１１６
、１１６’を加熱器電源に接続することで、調整される
。この後装置の作動に際して、電流計１２２あるいは類
似の装置を端子１１５と１１６間で電流が流れるように
回路の中に配置する。電流計１２２は図３に示したよう
に、センサー１１０とバイアス電圧電源１２０に対して
直列に接続する。もしハロゲンを含む気体がセンサー１
１０の近くの雰囲気中に存在する時は、直ちに電流計上
に指示されるように、検知素子を通る電流が増加する。

【００２５】図３と図４を再度参照すると、白金の厚膜
インキを用いるセラミック素地１２３の上に第１の電導
性の電極層１１４をスクリーン・プリントすることで、
平面なセンサーが構成される。この第１の層が乾燥した
ら、埋めこまれた電極１１４に対して電気的接点１１５
に近づくためにスロット１２４を形成するように、セラ
ミックの不電導性層が前記第１層の上にスクリーン・プ
リントされる。この第２の層は、次に乾燥され、硬化さ
れる。その後、第２の電極／加熱器パターン１１６が白
金の厚膜インキを使用する表面の上にスクリーン・プリ
ントされる。そして、この層も乾燥、硬化される。

【００２６】数多くの平面構造が可能である。それらの
内の１つに、加熱器の機能を電極の機能と分離すること
が考えられる。このような構造において、第２の電極と
加熱エレメント・パターンは、分離された層として準備
される。加熱器はセラミック素地の中に埋めこむか、第
１電極と同じ側のセラミック素地に接近して、第１電極
から反対側のセラミック素地の上に配置され、第１電極
とは電気絶縁層で分離される。

【００２７】上述の多層法の応用はスクリーン・プリン
トに限定されず、スパッター蒸着、蒸着、プラズマ・ス
プレー、スピン・コーティング、あるいは他の適切な方
法でもよい。

【００２８】本発明が好ましい実施例に関する図面を参
照して詳細に説明されてきたが、本発明はこの実施例に
限定されず、むしろ特許請求範囲で定義されたように、
本発明の趣旨を越えずに、多くの改良が可能であること
を明記する。

【００２９】

【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明では
加熱手段によって温度が８００°Ｃ以上に設定されたセ
ラミックが、その近傍に存在するハロゲン化気体と選択
的に反応して電気抵抗値が変化することを検出すること
により、例えば水弗化炭素（ＨＦＣ’ｓ）に対する塩化
弗化炭素（ＣＦＣ’ｓ）の応答比が十分に低いため、Ｈ
ＦＣ’ｓがＣＦＣ’ｓのバックグランドの存在下で選出
できるなど、高精度で且つ高感度にハロゲン化気体の検
出が可能で、構造的にも堅固なガスセンサーを提供する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１の実施例の構成を示す斜視説明図
である。

【図２】本発明の第１の実施例の構成を示す断面説明図
である。

【図３】本発明の第２の実施例の構成を示す斜視説明図
である。

【図４】図３の部分拡大説明図である。

【符号の説明】

１０　　ガスセンサー １１　　検知素子 １４　　陰極 １６　　陽極 ２２　　電流計

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　被検気体に含まれるハロゲン化気体を
   検出するガスセンサーにおいて、陽極と、陰極と、上記
   陽極と上記陰極間に挿入配設され、８００　°Ｃ以上の
   雰囲気温度で、ハロゲン化気体と選択的に反応するセラ
   ミックと、このセラミックの温度を目的温度に加熱する
   加熱手段と、上記陽極と上記陰極間に接続される電気回
   路と、この電気回路に接続され、上記セラミックの上記
   ハロゲン化気体との反応を検出する検出手段と、この検
   出手段に接続される測定手段とを有することを特徴とす
   るガスセンサー。
2. 【請求項２】　　セラミックがアルカリ金属の珪酸塩と
   アルミニウム酸化物との混合物からなることを特徴とす
   る請求項１に記載のガスセンサー装置。
3. 【請求項３】　　セラミックがカリウムの珪酸塩とアル
   ミニウム酸化物との混合物からなり、重量比でカリウム
   珪酸塩が約０．２４から４．０部で、アルミニウム酸化
   物が１部の割合であることを特徴とする請求項１に記載
   のガスセンサー装置。
4. 【請求項４】　　セラミックが、重量比にしてカリウム
   の珪酸塩が約１．５から２．５部とアルミニウム酸化物
   が１部の混合物からなることを特徴とする前記請求項１
   に記載のガスセンサー。
5. 【請求項５】　　セラミックがアルミニウム珪酸塩から
   なることを特徴とする請求項１に記載のガスセンサー。
6. 【請求項６】　　陰極が直径が約５から２５ミルで長さ
   が約１／４から１インチの電気電導性の線からなり、且
   つ陽極が直径約５から１５ミルで長さが約２から５イン
   チの範囲にある電気電導性の線からなることを特徴とす
   る請求項１に記載のガスセンサー。
7. 【請求項７】　　装置が約８００°Ｃ以上の温度で作動
   している時、当該セラミックが与えられたハロゲン化気
   体と反応することを特徴とする請求項１に記載のガスセ
   ンサー。
8. 【請求項８】　　装置が平面形状で構成され、加熱手段
   が前記装置の一面上をへびのように回旋状に配置される
   電導性の膜からなり、又陰極が電導性の膜からなり、し
   かも陽極がセラミックにより陰極から隔離された膜から
   構成されることを特徴とする請求項１に記載の装置。
9. 【請求項９】　　第１と第３の電導性膜が回旋状に配置
   され、陰極からセラミックにより隔離された１つの電導
   性膜となっていることを特徴とする請求項８に記載の装
   置。