JPH0422896B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は有機ヒドロキシ化合物の硝酸エステル
の製造方法に関するものであり、該エステルは有
機硝酸エステルとして公知のものである。

硝酸エステル（即ち−ONO₂基を含有する有機
化合物）の製造は、通常硫酸との混合で（即ち混
酸として）、硝酸とヒドロキシル基含有物質との
反応によることが知られている。そのような反応
を用いる方法は、ニトログリセリンやエチレング
リコール２硝酸エステルのような単純な脂肪族硝
酸エステルの製造に商業的に利用されている。し
かし、その様な方法はもつと複雑な或いは高分子
量の物質、例えばトリエチレングリコール２硝酸
エステル（TEGDN）、ポリエチレングリコール
２硝酸エステル及びその他の１価及び多価アルコ
ール等の製造には余り適当とは言えない。これは
混酸とともに直接的にニトロ化によつて得られる
収量は分子量の増加とともに減少する傾向があ
り、又廃酸中の硝酸エステルの溶解度がかなり大
きくなる為である。これは酸化可能な有機物質を
かなりこの比率で含有する廃酸の原因となり、そ
の結果、この廃酸の安定性を減少させる傾向があ
る。

有機溶剤中の脂肪族２価アルコールの硝酸エス
テルの製造の為にある公開された研究所の提案で
は、完全硝化のためには硝酸の化学量論的必要量
として240％以上を用いたものであつた。この廃
酸を溶媒と分離し次にこの溶媒を洗浄乾燥し、こ
の硝酸エステルを溶媒から分離した。23〜90％の
収率が得られた。高々90％の収率しか得られない
という商業的問題に加えて、この提案は、極めて
危険な大量の廃酸混合物を取り扱わねばならない
というもう一つの不利益性がある。

イソアミルアルコールのような有機ヒドロキシ
化合物の硝酸エステルを調製するための研究室で
の方法が知られている。この方法では、このアル
コールは溶媒として四塩化炭素を用いている。ヒ
ドロキシル基１モル当りたつた45mlの溶媒が用い
られ、その収率は約90％であつた。

約92％以下の収量は、有機ヒドロキシ化合物の
硝酸エステルの商業生産の為には経済的に受け入
れることができない。

本発明はポリアルキレングリコールおよびアル
キレン−およびポリアルキレングリコールモノア
ルキルエーテルから選んだ有機ヒドロキシ化合物
の硝酸エステルの調製方法において、有機ヒドロ
キシ化合物の少なくとも92％が硝酸エステルに変
換する方法を提供するものである。この方法は、
硝酸と前記有機ヒドロキシ化合物との反応終了時
において、水の硫酸に対するモル比（FWSS）が
0.2：１〜2.5：１となるような硫酸の存在下及び
ヒドロキシル基１モル当り200〜2000ml量での諸
反応条件で不活性な溶媒の存在下で、有機ヒドロ
キシ化合物と完全硝化のための化学量論的必要量
の180〜220％の量の硝酸とを反応させることより
成るものであり、反応後、反応混合物から廃酸を
除き、その有機溶液の残留酸度を実質的に中和
し、次に溶媒を除去し硝酸エステルを残留させる
ものである。

従つて本発明の方法は、(a)ニトロ化、(b)硫酸回
収、(c)硝酸回収（過重に用いた時）、(d)中和及び
(e)溶媒回収の各段階から成る。各個別の段階は以
下さらに十分に記述してある。本発明による特異
な条件での操作により、思わぬ高収率及び廃酸か
らの回収における諸優利性が得られることがわか
つた。

本発明の方法は硝酸エステルを非常に高収率で
一般には98％以上で調製することが可能である。
用いられる溶媒の熱不活性が大きい為に、従来の
混酸方法より安全に操作されると思われる。本発
明の方法は、高収率が得られるため従来の混酸方
法より安定な廃酸の流れを与えるものである。硝
酸が化学量論的量以上の過剰である場合には、廃
硝酸及び廃硫酸を分離して回収することが可能で
ある。

本発明の方法は、広範な有機硝酸エステル（即
ち、有機脂肪族、脂環式及び複素環式ヒドロキシ
化合物の硝酸エステル）に適用することができ
る。例として、２−エトキシエチル硝酸エステル
のようなメトキシ、エトキシ、プロポキシ及びブ
トキシエチル等の硝酸エステル及び2′−ブトキシ
−２−エトキシエチル硝酸エステル、１−エトキ
シ−プロピル−２−硝酸エステル、2′−メトキシ
−２−エトキシエチル硝酸エステル、１−メトキ
シ−プロピル−２−硝酸エステル、１−ブトキシ
−プロピル−２−硝酸エステル等を含むアルキレ
ン及びポリアルキレングリコールモノアルキルエ
ーテル１硝酸エステル；アルキレン又はポリアル
キレングリコール２硝酸エステル、例えばジエチ
レングリコール２硝酸エステル（DEGDN）及び
トリエチレングリコール２硝酸エステル
（TEGDN）等；及びすでにニトロ及び／又はエ
ーテル基を含有するアルコールから誘導される硝
酸エステルを含む他のモノ及びポリヒドロキシ化
合物から誘導かれる硝酸エステルがあげられる。

本発明の方法は、オキシエチレン基を〜10個含
有するポリエチレングリコール２硝酸エステル混
合物を調製するのに好適である。

特に、３〜10のオキシエチレン基を含むポリエ
チレングリコール２硝酸エステル混合物（即ち平
均分子量の範囲が250〜500である）の調製に好適
に用いることができる。というのも、高収率がオ
リゴマー分布においてほとんど変化しないからで
ある。

硝酸の存在量は化学量論的量の180％のみから
220％の過剰量まで可能であり、より一般的には
化合論的量の180％〜200％である。ポリエチレン
グリコールを対応する硝酸エステルに硝化するた
めには、硝酸は好ましくは化学量論的量の約200
％、即ちヒドロキシル基１モル当りNHO₃約２モ
ル（例々えば1.8〜2.2モル）存在しなければなら
ない。大部分のアルカノールの硝化のためには、
好ましくは、ほぼ化学量論的必要量の硝酸が存在
しなければならない（例えばヒドロキシル基１モ
ル当り1.0〜1.1モルの硝酸、即ち化学量論的量の
100〜110％である）。

溶媒は、好ましくは、反応条件下不活性なハロ
ゲン化脂肪族化合物である。好ましい溶媒の一つ
としてジクロロメタンがあるが、これはヒドロキ
シル基含有物質１モル当り200〜2000ml（例えば
ほぼ500ml）の量が存在できる。水は通常使用す
る酸に存在しているし、又反応で生成するので、
硫酸の量は反応が完了した時水の硫酸に対するモ
ル比がほぼ2.2対1.0より小さくなるようにすると
都合が良い。この比が2.2対１以上かなり増加す
ると、生産収率で示されるように、この硝化方法
の効率は低下し始める。幾つかの場合では、この
低下がより低い比の時に起こり、例えばC₆〜C₈
の硫酸アルキルの場合ではほぼ1.2対1.0である。
従つて硫酸の量を適宜調整しなければならない。
この反応は発熱するので、雰囲気温度以下に反応
を制御しなければならない。通常約15℃の温度が
好適である。他の溶媒で使用可能なものとして、
クロロホルムのような他のハロゲン化炭化水素が
含まれる。

反応物質及び溶媒の量を含む反応条件は、実地
演習によつて、特殊なヒドロキシ化合物の可能な
最も高い収率を与える本発明のパラメータの範囲
内に調整することができる。

硝化の段階を実施するための種々の態様を以下
詳述する。

硝化される有機ヒドロキシ化合物は溶媒中溶液
として硝酸エステルに変換されるが、この間有機
ヒドロキシ化合物は廃酸と混合されている。これ
はバツチ方式又は連続方式で行なうことができ
る。バツチ生産の利点は反応制御が容易であるこ
とである。一方連続生産の利点は、反応器等がよ
り小さく反応を冷却するための冷却要請が連続的
であることにある。このことは、より低い冷却能
力は特別の生産速度のために必要とされることを
意味している。

硝化に用いる溶媒は比較的低い沸点を有してい
ると都合がよい。この溶媒はヒドロキシ化合物及
び純粋硝酸に対して良溶媒であるべきである。こ
の溶媒は、水及び硫酸のような水溶性化合物のた
めの溶媒であるべきでないと都合がよい。この溶
媒は混酸存在下で安定であるべきであり、硝酸エ
ステル或いはニトロ化合物を生成すべきではな
い。好適な溶媒はジクロロメタンであるが、クロ
ロホルムのような他のハロゲン化炭化水素も又用
いることができる。

用いる窯媒の量は各基質のグラム分子における
ヒドロキシル官能基のグラム分子当り200〜2000
mlの範囲である。即ち、１価アルコールの場合に
はヒドロキシ化合物１モル当り200〜2000mlであ
り、２価アルコールの場合には400〜4000mlであ
る。好適な量はヒドロキシル官能基１モル当り
400〜800mlの範囲である。

用いる硝酸の量はヒドロキシ化合物におけるヒ
ドロキシル官能基１モル当り100％硝酸１モルで
ある化学量論的必要量の180〜220％の範囲である
ことができる。酸の強さは40〜100％の範囲をと
ることができるが、好ましくは、80〜100％であ
る。過剰の硝酸が必要な時には、その過剰分を以
下に記述した酸回収方法により回収し、硝化反応
器へリサイクルさせることが可能である。硝酸の
好適な用法は化学量論的反応必要量の100〜200％
の範囲である。

用いる硫酸の量はFWSR量（最終段階の水の
硫酸に対するモル比）によつて限定することがで
きる。これは反応終了時の水の全量（硝酸、硫
酸、溶媒及びヒドロキシ化合物からの水、並びに
反応によつて生成した水）の100％H₂SO₄として
加えられる硫酸の全量に対するモル比である。反
応で生成する水の量は、ヒドロキシル官能基１モ
ル当り水１モルである。このFWSRは0.2〜2.5の
間の範囲をとれるが、一般的には0.9〜2.1の範囲
の値である。

反応を行なう温度は−20℃〜＋30℃の範囲をと
ることが可能であるが、通常の値は０℃〜15℃の
範囲である。

反応は、反応器へ上述した反応物質を添加する
ことによつて行なわれるが、その混合物の温度は
選択した反応温度にとどまるようにする。従つて
反応終了後溶媒を加えない限りは原理的には反応
物質を任意の順序に反応器へ加えることが可能で
ある。しかし好適な操作方式の幾つかを以下に記
述してある。

バツチ硝化の場合の好適な三操作方式を記述す
る。第一の方式では、最初に溶媒、硫酸及び硝酸
を撹拌している反応器へ添加し次いで選択した反
応温度まで冷却する。次に反応器の冷却が反応熱
を除去するために且つ望みの反応温度を維持する
ためにちようど十分であるような速度でゆつくり
とヒドロキシ化合物を添加する。最良の結果は有
機ヒドロキシ化合物を反応器一面に均一に分配す
るときに得られる。冷却は反応器に浸漬したコイ
ル、反応器のまわりの冷却筒或いはポンプによつ
て反応器内容物を循環させ熱交換器を通すことに
よつて可能である。ブライン或いは好ましくは当
溶媒のような冷液体流で冷却することができる
が、この場合冷却液漏れが反応に重大な影響を与
えないようにする為である。

上述した反応の冷却方法に代る方法としては、
必要な反応温度で溶媒を沸騰させるのに十分の真
空或いは圧力で撹拌した反応器を操作することが
可能である。蒸発した溶媒は、冷却した凝縮管を
通じて反応器へ戻される。

バツチ硝化の第二の方式では、溶媒、硫酸及び
ヒドロキシ化合物を反応器に添加し次に上記第一
の方式でヒドロキシ化合物の場合と同様に硝酸を
制御した速度で供給することができる。しかし硝
酸の高い腐食作用のため、第二の方式ではより高
価な制御バルブを必要とするため、第一の方式が
好ましい。

バツチ硝化の第三の方式では、第一の方式と同
様に反応器へ添加する前に、ヒドロキシ化合物を
当溶媒である程度希釈している。この方式の操作
の利点は、ヒドロキシ化合物を希釈することがヒ
ドロキシ化合物の局部的濃縮を下げる効果を有し
ている点である。このことは、硝化媒質による酸
化に特に鋭敏なヒドロキシ化合物の場合に収量を
改善することができる。

この反応に好適に使用可能な典型的なバツチ反
応器は冷却コイルを具備したステンレススチール
容器であり、タービン撹拌機で撹拌できるもので
ある。撹拌は水相（主に硫酸であるがある程度未
反応ヒドロキシ化合物も存在可能）を有機相（溶
媒、生成物、未反応ヒドロキシ化合物及び硝酸）
に十分に分散させなければならない。通常必要と
する撹拌力は反応器１m³当り２−4kWである。

連続硝化の場合では反応物質を前もつて混合す
る方法に依存する一連の操作方式もある。しかし
硝化操作の主な方法は三通りである。

連続硝化の第一の方式では供給硝酸及び硫酸を
混合及び冷却可能であり、又これと分離して溶媒
とヒドロキシ化合物を混合及び冷却可能である。
次にこれら二混合物を流れとして反応器へ正確に
計量して導入する。この反応器は導管線の静混合
器であつてもよく、次に冷却したホールドアツプ
部に連絡している。ホールドアツプ部は反応物質
間の反応を完了させるための拡長した接触時間を
提供している。このホールドアツプ部は好適に用
いることのできる滞留時間を与える冷却及び撹拌
される容器でも又、管系に静混合器要素を具備し
た被覆管であることも可能である。前者が好まし
く用いられる。反応器はまた連続混合反応槽
（CSTR）型或いは組を成した数個のCSTR型を
とることができる。このCSTR型は冷却され及び
好適な滞留時間を与えるような規模が決められ
る。

連続硝化の第二の方式は溶媒、硝酸及びヒドロ
キシ化合物を混合すること、次に第一の方式の場
合のようにこの混合物及び硫酸を反応器へ計量し
て導入することを包含している。

連続硝化の第三の方式は前もつて冷却した全て
の反応物質を別々に反応器へ計量して導入するこ
とを包含している。その他のこの方式の特徴は連
続操作の前二方式と同様である。

酸回収段階(b)に対して一般的に言えば、実質的
に強硫酸から成る廃酸は混合物を静置させこの酸
相を分離することによつて取り除かれる。比較的
少量の強廃酸を除くために必要があるなら分離す
る前にある程度水を加えることができる。存在す
る任意過剰量の硝酸の大部分は有機相に残留して
いるがこの酸を抽出するための水を加えることに
よつて除くことができる。混合及び静置の後、実
質的に硝酸だけから成る廃液を分離することがで
きる。その酸の強さは加えた水量に依存する。お
よそ40％の硝酸の分離が容易に達成されるが、こ
の酸の強さは水量を調整することにより種々変え
ることができる。

酸回収段階のさらに詳細な説明は以下に詳述す
る。

この段階では反応段階に帰因する廃酸から溶媒
に溶解している生成物（有機硝酸エステル）を分
離する。二つの主な酸回収法のいずれかを用いる
ことが可能である。

第一の方法は強酸分離法であるが、これによつ
て廃硝酸及び廃硫酸は分離して回収される。第二
の技術は全酸放下であり、これによつて廃酸は混
合流として回収される。これらの方法が用いられ
る詳細は硝化で用いる過剰硝酸の程度に依存して
いる。酸回収段階前に、希釈段階を実施すること
ができる。希釈量を明確にするために、「水の廃
硫酸に対する比」或いはWSSAと称する量を限
定することが有効である。この量は、希釈後の
（溶媒、硫酸、硝酸、ヒドロキシ化合物、反応水
及び希釈水からの）全水量の硝化で用いた100％
H₂SO₄としての硫酸量に対するモル比として定
義する。

WSSA値の範囲は0.4〜50であるが以下記述す
る二通りの酸分離法のうちいずれかを用いること
により好ましいこの値は0.9〜３及び12〜20であ
る。

強酸分離技術では、WSSA値は0.4〜3.0の範囲
が可能であるが、好ましくは0.9〜3.0の範囲であ
る。この技術によつて得られる水層は極微量の硝
酸及び有機硝酸エステル、並びに少量の溶媒を含
む硫酸65〜90％から成つている。水層は有機層よ
り密度が高い。相の分離は好適な任意の相分離装
置で達成できる。この分離した酸は安定である。
このことは、この酸は放置状態或いは加熱するこ
とによりどんな自然的発熱反応も行なわないこと
を意味している。しかし、この酸を硝化に用いる
溶媒の0.5〜２倍容量の該溶媒と接触する洗浄操
作に供することができる。この操作は硫酸中の全
ての有機硝酸エステル及び硝酸を実質的に取り除
くものである。又、この洗浄溶媒は硝化反応器へ
リサイクル可能である。従つてこの操作は廃硫酸
の販売可能性及び生産収率を改善するものであ
る。この廃硫酸は本方法の副産物として売却する
ことができる。この硫酸は通常硝酸0.1〜2.0％及
び溶媒５％未満を含むものである。この酸に空気
ストリツピングをすることにより随意溶媒を除く
ことができる。

分離した有機層は硝化で用いた実質的に全ての
過剰硝酸を含有している。過剰量が５％より小さ
いならば、さらに操作することなくこの流れを中
和段階へ送ることが可能である。しかし過剰量が
５％より大きいならば、この硝酸は水洗浄段階で
回収することができる。ここで、一段階水洗浄又
は全段階向流洗浄のいずれかであることが可能で
ある。この一段階洗浄では２〜20％硝酸の副産硝
酸流を生じる。向流洗浄では、35〜65％硝酸の硝
酸流を生じる。これは副産物として売却すること
ができ、再使用のために再濃縮化或いは硝化反応
へリサイクルすることもできる。この硝酸を売却
する場合には、溶媒はその酸を空気ストリツピン
グにより除去される。洗浄操作は好適な任意の
液／液抽出装置において達成できる。

全酸廃棄技術（通常余り好ましくない技術であ
る）においては、WSSA値は3.0〜50の範囲であ
ることが可能であるが通常12〜20であり、（過剰
量が20％以下である時の）実質的に全ての過剰硝
酸並びに硫酸を含む水層を生じる。この水層中の
酸は通常溶媒１％を含有する酸20〜40％の範囲が
一般的である。この酸は副産物として或いはこれ
を中和して売却することができる。或いは又、こ
の酸は、両酸を回収するため脱硝装置へ送ること
ができる。この酸層は有機層より密度が低いの
で、上層である。

硝酸過剰量が20％以下である時には、有機層の
硝酸含有量は２％以下であるので、有機層は分離
され中和段階へ送られる。大過剰の硝酸を用いた
時には、有機層はなお十分量の硝酸を含有してい
る。この場合には、第二水洗浄が必要である。こ
れは上記した第一水放下に使用可能な硝酸２〜10
％含有の流れを提出している。或いはこれを分離
して売却できる。

一般的に言えば生成物／溶媒溶液の残留酸度は
撹拌しながら適用可能な塩基を用いた中和段階(d)
で中和されるが、或いは水を添加し次に水層を中
和するため使用される強アルカリ溶液を添加する
こともできる。塩基を用いる中和は水性中和或い
は有機性中和を包含することが可能である。

水性中和では、有機溶液はこれを２〜５％水酸
化アンモニウム、炭酸ナトリウム或いは水溶性ア
ルカリ物質であることの可能な弱水溶性アルカリ
と接触させることにより中和される。好ましいア
ルカリは水酸化アンモニウムである。弱塩基を用
いた時には、より良好な相分離は中和の後に生じ
ることが分かつた。中和で生じた水相は売却或い
は全酸廃棄技術を用いている場合には上述した酸
回収段階の廃棄水として使用可能である。

もう一つの方法では、残留酸度をエタノールア
ミンのような有機アルカリ物質の添加によつて中
和可能である。この方法はこの化合物存在下では
最終生成物を生じる。中和に用いる化学物質の必
要量を減少させる為には、残留酸度を減じるため
さらに水洗浄の後に中和段階を適宜行なうことが
できる。

水性中和は、その時生成物を混入しないので好
適に使用される。

水相を分離した後、(e)段階では有機相から、例
えば蒸留によつて溶媒を除去しなければならな
い。これは好ましくは高温を必要としない減圧下
で実施する。生成物は他の溶媒に溶解して存在す
ることが必要であることもあり得る。もし硝化に
用いた溶媒よりこの第二の溶媒の方が高い沸点を
有しているならば、この第二の溶媒は、本発明に
よる反応で得た生成物溶液へ添加することがで
き、硝化で用いた溶媒を蒸留により除去すること
ができる。この場合、減圧下であつてもそうでな
くとも可能である。

(d)段階からの有機相は通常溶媒10〜30％を含む
生成物の均一な溶液であることが一般である。溶
媒回収のための４通りの操作を以下に記述する。
これらの操作は溶媒を回収可能に及び生成物を精
造可能にしている。これらは加圧−減圧ストリツ
ピング、大気圧−減圧ストリツピング、大気圧−
空気ストリツピング及び大気圧−水蒸気ストリツ
ピングである。

加圧−減圧ストリツピングでは、溶液を５〜８
バール（ｇ）下で操作する圧力ストリツパーへ汲
み上げ例えば120℃の水蒸気によつて80〜120℃に
加熱する。この段階では通常約50％の溶媒が残留
している。次にこれを５〜10kPa（絶対圧）下で
操作する減圧ストリツパーへ通す。この減圧は圧
力ストリツパーからの溶媒蒸気を、両段階からの
蒸気を凝縮する凝縮器へ放出器を通過して送るこ
とにより生じる。

このストリツピングは任意の好適な装置により
達成できるが、例えば、ケトル型シエル及びチユ
ーブボイラー、降下或いは上昇薄層ストリツパー
又は被塗布薄層ストリツパーのような装置であ
る。またこのストリツピングは一個の撹拌及び加
熱した容器でのバツチ方式で達成できる。

用いた減圧によつて、この段階からの生成物は
溶媒0.1〜２％含有する。この処理は連続操作が
好適である。高い真空度は真空圧搾ポンプを用い
て溶媒蒸気を減圧ストリツパーから引いてこの蒸
気を放出器へ放出することにより達成できる。

雰囲気圧−減圧ストリツピング処理では、初め
に溶液を常圧下80−120℃で沸騰させる。この溶
媒蒸気を冷水又は冷却を用いて凝縮させる。次に
このストリツパーからの生成物を５−10kPa（絶
対圧）下で操作する減圧ストリツパーへ通すと、
溶媒0.1〜２％を含有する生成物を与える。この
真空度は溶媒蒸気を常圧又はそれ以上に圧縮する
真空圧搾ポンプにより与えられる。又この溶媒蒸
気は凝縮内で凝縮される。或いはこの真空度は蒸
気放出器によつて与えることもでき、この混合し
た蒸気及び溶媒は凝縮及び分離される。この処理
は連続操作が好適である。用いられるストリツパ
ーは例示した上記型のいずれでも可能である。

これら２つのストリツピング処理のいずれの生
成物も空気ストリツピングによつて残留している
溶媒を除くことによりさらに精製可能である。

大気圧−空気ストリツピング法では、この溶液
を初めに温度が80〜120℃に至るまで大気圧下で
沸騰させ、溶媒を凝縮器で凝縮させる。この結果
この溶液は通常溶媒20％を含有している。次に溶
液を最終沸点に保持して生成物から残留溶媒をス
トリツピングするために空気をこの溶液中に分散
通過させる。この溶媒を含有した空気は冷却した
凝縮器へ通され、ここである程度この溶媒を回収
している。残留した溶媒を含有した空気は雰囲気
中へ出されるか適用可能な吸収溶液を用いてこの
溶媒を除去する。このストリツピング法の利点は
減圧を必要としないことである。用いられる装置
は上記した例示型のいずれでも可能である。

大気圧−水蒸気ストリツピング法では、この溶
液を初めに温度が80゜〜120℃に至るまで大気下で
沸騰させ、溶媒を凝縮器で凝縮させる。次にこの
溶液を15〜50kPa（絶対圧）下で操作する減圧ス
トリツパーへ通す。そして残留溶媒を加熱するこ
と及び溶液中に生水蒸気を導入することの組み合
わせによりストリツピングし除去する。この蒸気
は溶媒のストリツピングを捉進させるので、同等
の最終生成物の純度に要する真空度はそれ程高い
ものではない。混合した水蒸気及び溶媒蒸気は凝
縮器へ通され、凝縮され、次いで分離される。

本発明の方法はバツチまたは連続製造に適用可
能であり、或いはそれらの変型及び組み合わせも
適用可能である。

添付した図面は本発明の方法を実施するための
装置を示す。これらの図面で第１図及び第２図は
異なる装置であるが同一部は同一の数字を付して
いる。

第１図および第２図において、１０は基質貯蔵
槽を、１２は硝酸貯蔵槽を、１４は硫酸貯蔵槽を
そして１６は溶媒貯蔵槽をそれぞれ示している。
これらは、それぞれ基質ヘツド槽１８、硝酸ヘツ
ド槽２０、硫酸ヘツド槽２２及び熔媒ヘツド槽２
４に通じている。放下水ヘツド槽は２６で示され
ている。

これらのヘツド槽は冷却装置３０によつて冷却
された硝化反応器２８に通じている。硝化反応器
２８からの出口は相分離装置３２へ通じていて、
そこから廃酸貯蔵／処理槽３４及び中和溶液槽３
８によつて供給される中和器３６（第１図）或い
は放下槽１０２によつて供給される洗浄槽１００
（第２図）に通じていて、次いで相分離装置４０
へ通じている。

第１図のみに関しこれから説明すると、相分離
装置４０からの一つの出口は廃物貯蔵／処理槽４
１へ通じ、もう一つの出口は大気圧ストリツパー
４２へ通りそこから空気ストリツパー４６及び最
終製品貯蔵槽５０へ通じている。

大気圧ストリツパー４２からのもう一つの出口
は大気圧凝縮器４４へ通じそこから溶媒貯蔵槽１
６及び凝縮器４８へ通じ次いで空気ストリツパー
４６へ通じている。

第２図のみに関しこれから説明すると、相分離
装置４０からの１つの出口は弱酸水貯蔵／処理槽
１０５に通じ、もう一つの出口は中和溶液槽３８
から供給される中和器３６に通じている。中和器
３６からの出口は相分離装置４０・１へ通じてい
る。ここから一つの管は廃物貯蔵／処理槽４１へ
通じ、他方の管は大気圧ストリツパー４２へ通じ
ている。

大気圧ストリツパー４２からの出口は減圧スト
リツパー４６へ通じ、そこから最終製品貯蔵槽５
０へ通じている。大気圧ストリツパー４２からの
管は大気圧凝縮器４４に通じそこを通過してから
溶媒貯蔵槽１６及び減圧ストリツパー溶媒凝縮器
１０６へ通じている。この減圧ストリツパー溶媒
凝縮器は真空ポンプ１０８を通過し減圧ストリツ
パー４６へ通じる管を有している。

第３図において、基質、硝酸、硫酸及び酸洗浄
溶媒貯蔵槽をそれぞれ２１０，２１２，２１４及
び２２６で示してある。希釈水貯蔵槽を２１６に
示してある。基質、硝酸、硫酸及び溶媒のヘツド
槽をそれぞれ２１８，２２０，２２２及び２２４
を示してある。酸洗浄溶媒貯蔵槽は２２６で示さ
れている。硝化反応器２２８は冷却装置２３０に
よつて冷却される。硝化反応器２２８からの出口
は相分離装置２３２に通じ、そこを通過して緩衝
保持槽２３４及び酸洗浄槽２３６に通じている。

酸洗浄槽２３６からの出口は相分離装置２３８
に通じこれを通過して副産硫酸貯蔵槽２４０及び
酸洗浄溶媒貯蔵槽２２６に通じている。緩衝保持
槽２３４からの出口は向流全段階洗浄装置２４４
へ通じ、そこから出口は副産硝酸貯蔵槽２４６及
び中和溶液槽２５０によつて供給される中和器２
４８へ通じている。

中和器２４８からの出口は第一放散装置２５２
及び第二放散装置２５４へ通じ、これらの装置か
ら最終製品貯蔵槽２５６及び清回収溶媒槽２５８
へ通じている。ここから溶媒は酸洗浄槽２３６へ
通すことができる。

第４図において、硝酸、硫酸、基質及び溶媒
（酸洗浄後）の各貯蔵槽はそれぞれ３１０，３１
２，３１４及び３１６で示されている。計量装置
は３１８，３１８．１，３２０及び３２０．１で
示されている。これらは混合器３２２，３２４を
通過し酸冷却装置３２６および３２８に通じ次い
で反応器３３０に通じている。

反応器３３０からの出口は反応停滞液槽３３２
に通じ次いで相分離装置３３３へ通じている。一
つの相は酸洗浄器３３４に導入されるが、またこ
こに計量装置３３７を通過して回収溶媒槽３３６
から供給される。

酸洗浄器３３４からの出口は相分離装置３３８
を通過し廃硫酸貯蔵槽３４０及び溶媒貯蔵槽３１
６に通じている。

相分離装置３３３からのもう一方の相は水が３
４４を通して計量導入される向流水洗浄装置３４
２を通過し、次いで中和溶液槽３５０によつて供
給される中和器３４８へ導入される。中和溶液槽
３４８からの出口は相分離装置３５２に通じ、次
いでストリツピング装置３５４，３５６へ通じ、
次いで最終製品貯蔵槽３５８へ通じている。

管はストリツピング装置３５４，３５６から回
収溶媒槽３３６へ通じている。

種々の装置の機能をさらに詳細にこれから説明
する。ポンプ、コンプレツサー、バルブ等は又含
まれない。

第１図ではバツチ硝化を利用しているが、その
後に次いで廃硫残分離、水性中和及び雰囲気圧−
空気溶媒回収となつている。この処理は全くバツ
チ操作であり、又、種々処理段階は異なる容器で
起こることとして示されているが、単一の適用可
能に装備された反応器において全ての操作を実施
することが可能であり或いは処理段階の幾つかを
結合すること、従つてより少ない容器を利用する
ことも可能である。この処理は硝酸の化学量論的
量の100〜110％を用いる反応に最適である。

この処理における操作は以下の如くである。定
容量ヘツド槽１８，２０，２２，２４は貯蔵槽１
０，１２，１４，１６からそれぞれ基質、硝酸、
硫酸及び溶媒で満たされる。ヘツド槽２６は新鮮
な水で満たされる。次にヘツド槽２０，２２及び
２４から反応器へそれらを放出し、希望の反応温
度に冷却される。次に希望の反応温度を維持する
に十分な速さとなるように基質を反応器へ供給す
る。全基質を添加し終つた時に、ヘツド槽の内容
物を反応器内へ放出し、10〜30分間この混合物を
撹拌する。この後、撹拌を止め相を分離する。

溶媒、生成物及び極微量の硝酸を含有する有機
相を相分離装置３２を通して中和器３６へ放出す
る。水、硫酸及び幾らかの硝酸を含有している水
相をさらに処理、処分或いは売却するための貯蔵
槽へ放出する。中和器の内容物を水酸化アンモニ
ウム或いは他の適用可能なアルカリの１〜５％水
溶液を用してPH７〜９に中和する。水相のPHが７
〜９になつたら、撹拌を止め相を分離する。有機
相（溶媒及び生成物）は下層に存在している。こ
れを相分離装置４０を通してストリツパー４２へ
汲み上げる。少量の硝酸アンモニウムを含む実質
的に水である上清水相を貯蔵及び処理槽へ汲み上
げる。

ストリツパー４２内で温度が80〜120℃に至る
まで溶媒を沸騰させ、凝縮器４４でこの溶媒を凝
縮させ溶媒貯蔵槽へ戻す。この結果の生成物70〜
90％を含む溶媒をストリツパー４６へ通し、ここ
でこのストリツパー内に空気流を分散させること
により溶媒をさらに蒸気させる。この溶媒を含ん
だ空気は、その溶媒をある程度回収するための凝
縮器を通して放出される。

溶媒０〜２％を含む生成物は貯蔵へと汲み上げ
られる。この方法では、化学量論的反応必要量を
越える硝酸過剰量は10％を越えるべきでない。

上述したように、反応器２８が上相をデカンテ
ーシヨンさせるために装備されているならば、全
操作を反応器２８で実施することが可能である。
例えばこの反応器の側面に適用可能に配置した排
出口を具備することにより達成される。定容量ヘ
ツド槽は、この例では反応物質を正確な計量を確
保するために用いられているが、任意の他の適用
可能な方法も使用されることができる。

第２図ではバツチ硝化を利用しているが、続い
て廃硫酸の分離、硝酸回収のための二次的洗浄、
中和及び大気圧−減圧溶媒回収となつている。こ
の方法は全くバツチ操作であり、種々操作段階は
異なる容器で起こることとして示されているが、
単一の好適に装備された反応器で全段階を実施す
ることが可能であり或いは段階の幾つかを結合し
より少ない容器を用いることも可能である。

この方法は硝酸の化学量論的量の120〜220％を
用いる反応に最適である。

この方法の操作は以下の如くである。定容量ヘ
ツド槽１８，２０，２２，２４はそれぞれ貯蔵槽
１０，１２，１４，１６からの基質、硝酸、硫酸
及び溶媒で満たされる。選択可能なヘツド槽２６
は新鮮な水で満たされる。次にヘツド槽２０，２
２，２４から反応器２８内へこれらを放出し、希
望の反応温度まで冷却される。次に基質は冷却が
希望の反応温度を維持するにちようど十分である
ような速度で反応器へ供給される。全基質が添加
されると、ヘツド槽２６の内容物は反応器２８へ
放出され、この混合物は10〜30分間撹拌される。
この後、撹拌を止め相を分離させる。

溶媒、生成物及び実質的に全ての過剰硝酸を含
有する有機相は相分離装置３２を通じて洗浄槽１
００へ放出される。一方水、硫酸及び微量の硝酸
はさらに処理、処分或いは売却のための貯蔵槽へ
放出される。

次に有機相は第二放下槽１０２からの水で洗浄
される。この操作の結果生じた有機相は極微量残
留硝酸を含む溶媒及び生成物である。この相は相
分離装置を通じて中和器３６へ移送される。この
硝酸２〜20％である水相は貯蔵槽１０５へ移送さ
れる。

中和器３６内の有機相は水相のPHが７〜９にな
るまで水酸化アンモニウム或いは他の適当なアル
カリ１〜５％で中和される。中和された有機相
（溶媒及び生成物）は相分離装置を通じてストリ
ツパー４２へ移送される。少量の硝酸アンモニウ
ムを含む水相は、次のバツチのために貯蔵／処理
槽４１へ移送される。

ストリツパー４２では、温度が80〜120℃に至
るまで溶媒を沸騰させ、凝縮器４４でこの溶媒を
凝縮させ次いで溶媒貯蔵槽へ戻す。生成物70〜90
％となつた溶液はストリツパー４６に通され、こ
こで真空ポンプ１０８で与えられる減圧下加熱す
ることによりさらに溶媒を蒸発させる。この方法
は本発明による任意の反応物質比を用いることが
可能であるが、硝酸の化学量論的反応必要量の
120〜220％（好ましくは150〜220％）を用いる反
応に最適である。

上述したように、もし反応器２８が上相をデカ
ンテーシヨンさせるために装備されているならば
全操作は反応器２８内で実施されることが可能で
ある。例えば、この反応器の側面に適当に配置し
た排出口を具備することによりこれを達成するこ
とが可能である。この例では定容量ヘツド槽が反
応物質の正確な計量を確保するために使用されて
いるが、任意の他の適当な方法も使用することが
できる。

第３図は連続的硝酸回収、中和及び溶媒回収を
供なうバツチ硝化及び硫酸洗浄を用いている半連
続的方法を記している。

この方法は本発明による任意の反応物質比に用
いられるが、硝酸過剰量が10％以下であるなら硝
酸回収段階を除くことが可能である。

この方法の操作は以下の如くである。定容量ヘ
ツド槽２１８，２２０，２２２，２２４はそれぞ
れ貯蔵槽２１０，２１２，２１４，２１６からの
基質、硝酸、硫酸及び溶媒で満たされる。用いら
れているこの方法がニトロ化後希釈を必要とする
ならヘツド槽２１６を希釈水で満たす。次にヘツ
ド槽２２０，２２２，２２４から反応器へ放出
し、希望の反応温度に冷却される。次に冷却がこ
の温度を維持するに十分であるような速度で基質
を撹拌されている反応器へ供給する。全基質を添
加終了したら、ヘツド槽２１６から反応器へ放出
し、10〜30分間撹拌を維持する。この後、撹拌を
止め、相を分離する。硫酸、水及び極微量の生成
物、溶媒及び硝酸を含有する水相は下層となる。
この水相から酸洗浄槽２３６へ放出し、ここで
0.5〜2.0倍容量の清回収溶媒でこれを洗浄する。
この洗浄酸は無視でき得る量の生成物及び硝酸を
含有するが、溶媒で飽和されており、空気ストリ
ツピングによりこの溶媒を除去することができ
る。この洗浄溶媒はその時微量の生成物及び硝酸
を含有し、次のバツチのために貯蔵槽２２６へ移
送される。

反応器２２８からの有機相は保持槽２３４へ放
出され、次いで向流水洗浄装置２４４へ連続的に
供給される。この装置は好ましくは３〜10の平衡
段階を具備する任意形式の連続向流液／液接触装
置が可能である。この装置に供給される水量は30
〜60％硝酸が回収されるように制御される。この
硝酸は溶媒で飽和されているが、この溶媒は例え
ば空気ストリツピングにより除去することができ
る。この硝酸副産物は廃棄、売却或いは硝化再利
用のため98％まで濃縮することができる。

装置２４４からの有機生成物は中和器２４８で
中和される極低い残留酸度を有している。中和は
有機アルカリを用いて達成され、この場合には相
分離は必要とされない。或いは１〜５％アンモニ
ウム溶液のような水溶性アルカリを用いても達成
されるが、この場合には中和後中和溶液を相分離
装置によつて除去しなければならない。

中和器からの有機生成物は溶媒中10〜30％生成
物溶液である。この溶媒は上述した任意の溶媒回
収技術により回収することができる。

第４図は連続硝化、硫酸洗浄、強硝酸回収、中
和及び溶媒回収を利用した連続的方法を描いたも
のである。

この方法では本発明による任意の反応物質比に
用いられるが、化学量論的反応必要量を越える硝
酸過剰量が低い時、即ち10％以下である場合に
は、強硝酸回収処理段階を除くことができる。

この方法の操作は以下の如くである。

ヘツド槽３１０，３１２からの硝酸、硫酸は
（計量ポンプ或いはオーバーフローヘツド槽のよ
うな任意の適用可能な正確な計量装置を用いて）
計量され混合器次いで冷却装置へ導入され、ここ
で希望の反応温度まで混合された酸を冷却する。
同様に、溶媒及び基質は計量、混合及び冷却され
る。この二つの流れは連続反応器３３０を通過
し、この反応器から保持槽３３２へ入る。反応器
３３０と反応停滞液槽３３２の組み合わせは適切
な混合、冷却、滞留時間を与える連続的２相反応
系の任意の適用可能な形であることができる。硝
化部から、この混合流は任意の適当な連続相分離
装置で可能な相分離に移る。この流れは随意水対
廃硫酸モル比を調整するため相分離前に適当量の
水で希釈することができる。

相分離装置からの廃硫酸は必要な速度で計量さ
れた清回収溶媒を移入している酸洗浄器３３４へ
移る。この洗浄器から溶媒と廃酸の混合物は相分
離装置に移され、ここで廃硫酸を抽出し貯蔵され
るが、洗浄溶媒はニトロ化反応のための溶媒貯蔵
へと戻される。

溶媒、生成物及び硝酸の溶液は相分離装置３３
３から連続的硝酸回収段階に移される。これは任
意の適当な向流全段階液／液接触装置であること
が可能であり、ここで有機溶液は向流水により洗
浄される。これにより生じた水相は硝酸濃度65％
以内であり、貯蔵されるか或いはさらに処理した
清硝酸としてリサイクルされる。低残留酸度を有
する有機相は中和器３４８へ送られ、ここでこの
有機相を水溶性アルカリ溶液に接触させるか、有
機アルカリ物質で中和するが、前者の場合には中
和器の後に相分離装置がなければならない。

中和した後ではこの有機流は生成物の溶媒溶液
である。この流れは溶媒回収段階の放散装置３５
４，３５６へ移され、ここで溶媒は放散され硫酸
洗浄部へ戻される。この回収段階は上述した任意
の方法が可能である。

下記の非限定例により本発明を説明する。

例 １ 400mlジクロロメタンに44.3ｇ（0.45モル）98
％H₂SO₄（FWSR値２を与える）及び95.9ｇ
（1.49モル）98％HNO₃を添加し、次に温度を０
℃から５℃に維持してよく撹拌されたこの混合物
に88.4ｇ（0.75モル）ブトキシエタノールを添加
した。WSSA値20で廃酸を分離するため146mlの
水を加えた。この廃酸は反応に用いた大部分の過
剰硝酸及び硫酸を含有していた。生成物を含む有
機層を水で洗浄して残留硝酸を除き、25％アンモ
ニア溶液でPH６〜８に中和し、ストリツピングし
た。120.8ｇの生成物（理論的には98.8％）が得
られた。この生成物は赤外分光学によりブトキシ
エチル硝酸エステルであり、溶媒、ヒドロキシ物
質或いは酸化副産物を含まないことが示された。

例 ２ ジクロロメタン120mlに66ｇ98％H₂SO₄（0.66モ
ル、FWSR＝1.47のための必要量）、12.6ｇ100％
硝酸10.20モル、化学量論的必要量）及び25.2ｇ
50％硝酸（0.20モル、化学量論的必要量の200％
を与えるため）を添加した。次に15ｇトリエチレ
ングリコールを0゜〜５℃の間に温度を維持しなが
らよく撹拌されたこの混合物にゆつくりと添加し
た。撹拌を止め、次いでこの混合物を分離させ
た。下相廃酸（主に強硫酸より成る）を除去し
た。この廃酸は雰囲気温度下48時間以上安定であ
る。過剰硝酸を除くため水各20mlで３度洗浄し、
次に水50mlで洗浄した後は中性であつた。溶媒は
60℃、25トル下ロータリーエバポレーターで除去
され、23.2ｇ生成物（収率97％）を得た。赤外分
光学により生成物がトリエチレングリコール２硝
酸エステルであり、又、溶媒、ヒドロキシ物質、
酸化副産物を含有していないことを確認した。

例 ３ 下記の方法を用いて幾つかの実験を行なつた。

1000mlジクロロメタンに150ｇ98％H₂SO₄（1.5
モル、FWSR値値1.63のための必要量）及び257
ｇ98％HNO₃（4.0モル、即ち化学量論的必要量の
200％）を添加した。次に０〜２℃の温度に維持
しながら良く撹拌された混合物に300mlジクロロ
メタンに溶解された150ｇトリエチレングリコー
ル（1.00モル）をゆつくりと添加した。この添加
に約20分要した。水24.5ml（WSSA値2.54のため
の）を添加する前、後反応時間に15分間とつた。
撹拌を止め、相を分離させた。下相廃酸層（主に
強硫酸から成る）を除き、ジクロロメタン、生成
物、及び大部分の過剰硝酸からなる有機層を残し
た。この有機層を水各100mlで３度洗浄し、次に
さらに100ml水を添加して、次いで25％アンモニ
ア溶液でこの混合物を中和した。水層を除去し、
60℃、25トル減圧下ロータリーエバポレーターに
より生成物から溶媒をストリツピングした。６度
実験を繰り返し理論的収率98.0〜99.8％の生成物
を得た。全生成物がトリエチレングリコール２硝
酸エステルであることが赤外分光学により確認さ
れ、又、溶媒、ヒドロキシ物質或いは酸化副産物
を含有していないことが示された。

例 ４ 150mlクロロホルムに25.7ｇ98％硝酸（0.4モ
ル、化学量論的量の200％）、及び25.7ｇ98％硫酸
（0.26モル、FWSR＝1.0に必要）を添加した。次
に、−10℃〜＋４℃の間は温度を維持しながら良
く撹拌して24.4ｇ（0.2モル）ブトキシエタノー
ルをゆつくり添加した。次に、この混合物に
WSSA値20を達成するため88ml水を添加した。
有機相を分離し、60ml水で２度洗浄し、次いで中
和し、ロータリーエバポレーターで溶媒を放散し
た。33.0ｇブトキシエチル硝酸エステルを（理論
上98.8％）回収した。又これは溶媒、ヒドロキシ
物質、或いは酸化副産物を含有していないことが
赤外分光学により示された。

例 ５ 1000mlジクロロメタンに152.4ｇ98％H₂SO₄
（1.52モル）及び257.2ｇ98％NHO₃（（４モル、即
ち化学量論的必要量の200％）を添加した。次に、
0゜から５℃の間に温度を維持しながら良く撹拌し
た混合物へ106ｇジエチレングリコール（１モル）
をゆつくり添加した。この反応のFWSR値は1.5
であつた。次にWSSA値が20になるまで水（507
ml）を添加した。次いでこの混合物から水溶性廃
酸を分離した。この廃酸は反応で用いられた大部
分の過剰硝酸及び硫酸を含有していた。生成物を
含有している有機層を１度300ml水で洗浄し残留
硝酸の大部分を除去しさらに300ml水を添加して
この混合物を25％アンモニア溶液でPH６〜８に中
和した。分離後、ほぼ25トル減圧下60℃でロータ
リーエバポレーターを用いて溶媒を有機層から除
去した。191.4ｇの生成物を回収したが、このジ
オールを基に収率99.7％であつた。

この生成物がジエチレングリコール２硝酸エス
テルであることを赤外分光学により同定し、実質
的に純粋、即ち、残留溶媒、未硝化物質及び酸化
副産物を含有していないことが示された。

【図面の簡単な説明】

第１図から第４図は本発明の方法を実施するた
めの装置を示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリアルキレングリコールおよびアルキレン
   −およびポリアルキレングリコールモノアルキル
   エーテルから選んだ有機ヒドロキシ化合物の少な
   くとも92％を硝酸エステルに変える有機ヒドロキ
   シ化合物の硝酸エステルの製造方法において、有
   機ヒドロキシ化合物を、完全硝化に必要な化学当
   量の180〜220％の量の硝酸と、反応終了時に水対
   硫酸のモル比（PWSR）が0.2：１〜2.5：１にな
   るような量の硫酸の存在下で、かつヒドロキシル
   基１モル当り200〜2000mlの量の反応条件に対し
   て不活性な溶媒の存在下で反応させ、次いで反応
   混合物から廃酸を分離し、有機溶液の残存酸度を
   実質的に中和し、溶媒を除去して硝酸エステルを
   得ることを特徴とする製造方法。 ２ 実質的に硫酸と水とからなる廃酸を反応混合
   物から最初に分離除去し、溶液中の実質的に全て
   の未反応硝酸を有機溶媒の溶液中に残し、次に有
   機溶媒を洗浄して分離された硫酸からの分離溶液
   としての有機溶媒から硝酸を除去することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 硝酸エステルがオキシエチレン基を３〜10個
   含有するポリエチレングリコール２硝酸エステル
   混合物であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項又は第２項記載の方法。 ４ 硝酸エステルがジエチレングリコール２硝酸
   エステル、トリエチレングリコール２硝酸エステ
   ル、オキシエチレン基を３〜10個含有するポリエ
   チレングリコール２硝酸エステル混合物、メトキ
   シエチル硝酸エステル、エトキシエチル硝酸エス
   テル、プロポキシエチル硝酸エステル、ブトキシ
   エチル硝酸エステル、2′−ブトキシ−２−エトキ
   シエチル硝酸エステル、2′−メトキシ−２−エト
   キシエチル硝酸エステル、１−メトキシ−プロピ
   ル−２−硝酸エステル、或いは１−ブトキシ−プ
   ロピル−２−硝酸エステルを包含することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方
   法。 ５ 溶媒がハロゲン化脂肪族化合物であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項から第４項まで
   のいずれか１項に記載の方法。 ６ ハロゲン化脂肪族化合物がジクロロメタンで
   あることを特徴とする特許請求の範囲第５項記載
   の方法。 ７ FWSR値が0.9〜2.1の範囲であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項から第６項までのい
   ずれか１項に記載の方法。 ８ 廃硝酸及び廃硫酸を強酸分離法により別個に
   回収することを特徴とする特許請求の範囲第１項
   から第７項までのいずれか１項に記載の方法。 ９ 有機溶液の残留酸度を水性中和により実質的
   に中和することを特徴とする特許請求の範囲第１
   項から第８項までのいずれか１項に記載の方法。 １０ 有機溶液の残留酸度を有機アルカリ物質に
   より実質的に中和することを特徴とする特許請求
   の範囲第１項から第９項までのいずれか１項に記
   載の方法。 １１ 溶媒回収を加圧−減圧ストリツピング、大
   気圧−減圧ストリツピング、大気圧−空気ストリ
   ツピング、或いは大気圧−蒸気ストリツピングに
   より実施することを特徴とする特許請求の範囲第
   １項から第９項までのいずれか１項に記載の方
   法。