JPH04227988A - 原油の脱歴及び脱金属化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、アスファルテン及び金属を含有
する原油又は原油フラクションを脱歴及び脱金属化する
方法に係る。

【０００２】原油中には、バナジウム及び他の金属（た
とえばニッケル及び鉄）が主としてポルフィリン及びア
スファルテン錯体の形で存在する。金属含量及び２種の
錯体の比率は、原油の成熟年数及び生成の間における条
件の過酷さに左右される。いくつかの種類の原油では、
バナジウム含量は１２００ｐｐｍにも達し［Ｊ．Ｍ．Ｓ
ｕｇｉｈａｒａら、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｄａｔａ　
１０，Ｎｏ．２，Ａｐｒｉｌ　１９６５（１９０−１９
４）］、ポルフィリンバナジウム含量は全バナジウムの
約２０ないし約５０％である［Ｆｉｓｈ及びＫｏｍｌｅ
ｎｉｃ，Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，５６，（３），１９８
４（５１０−５１７）］。原油中に存在するバナジウム
は、接触クラッキング、水素化及び水素化脱流で使用さ
れる触媒に対して毒作用を発揮するため、精製操作に有
害な影響を及ぼす。燃料油の燃焼の際に存在するバナジ
ウムは、二酸化イオウの三酸化イオウへの酸化反応に触
媒作用を示し、腐食及び酸性雨の生成につながる。加え
て、金属ポルフィリンは比較的揮発性であり、原油を減
圧蒸留する際、蒸留物の重質フラクションへ流入する傾
向がある。従って、真空軽油中には、通常、極微量のバ
ナジウムが見られる。

【０００３】精製操作においては、通常、流体接触クラ
ッキングへの原料として脱アスファルト化油が使用され
る。そのため、アスファルテンがコークスを生成し及び
／又は多量の水素を消費する傾向があるため、油を予め
脱歴する。アスファルテンの除去は、アスファルテンバ
ナジウム及びニッケルの除去及びヘテロ原子（特に窒素
及びイオウ）を含有する有機化合物の除去をもたらす。 工業的には、粗製の蒸留残渣（残油）をプロパンにより
又はＲＯＳＥ（残留油溶媒抽出）法（ｎ−ブタン又はｎ
−ペンタンを使用する）により特異的に脱歴している。 これに関してＨ．Ｎ．Ｄｕｎｎｉｎｇ及びＪ．Ｗ．Ｍｏ
ｏｒｅ，Ｐｒｏｐａｎｅ　Ｒｅｍｏｖｅｓ　Ａｓｐｈａ
ｌｔｓ　ｆｒｏｍ　Ｃｒｕｄｅｓ，Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ
Ｒｅｆｉｎｅｒ，３６（５），２４７−２５０（１９５
７）；Ｊ．Ａ．Ｇｅａｒｈａｒｔ及びＬ．Ｇａｒｗｉｎ
，ＲＯＳＥ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　Ｉｍｐｒｏｖｅｓ　Ｒｅ
ｓｉｄ　Ｆｅｅｄ，Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ　Ｐｒｏｃ
ｅｓｓｉｎｇ，Ｍａｙ　１９７６，１２５−１２８；及
びＳ．Ｒ．Ｎｅｌｓｏｎ及びＲ．Ｇ．Ｒｏｏｄｍａｎ，
Ｔｈｅ　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ　Ｂｏｔｔ
ｏｍ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｂａｒｒｅｌ　Ａｌｔｅｒｎａｔ
ｉｖｅ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ＥｎｇｉｎｎｅｒｉｎｇＰ
ｒｏｇｒｅｓｓ，Ｍａｙ　１９８５，６３−６８を参照
する。詳述すれば、プロパンによる脱歴は、ＲＤＣ（回
転ディスク接触）塔において、塔頂温度９０℃（従って
、プロパンの臨界温度（約９７℃）に近い）、塔底温度
約４０℃、プロパン／油の比約５／１ないし約１３／１
で行われる。これらの条件下では、塔頂生成物として軽
質成分及び溶媒を富有する留分が放出され、塔底生成物
として主としてアスファルト及び溶媒でなる重質の留分
が放出される。この第２の相は芳香族化合物を富有し、
原料中に存在するほぼすべてのアスファルテンを含有す
る。これら流出流の両方を、減圧下での一連の等温フラ
ッシュ蒸発に供し、プロパン／油の比が約１／１となる
まで蒸発処理を行う。さらにプロパン含量を低下させる
に当たっては、通常、水蒸気によるストリッピングが必
要である。蒸発したプロパンを凝縮し、加圧し、再循環
する。ＲＯＳＥ法では、高温、高圧下でｎ−ブタン又は
ｎ−ペンタンを使用して、プロパン法のものと同様の２
つの留分を生成する。溶媒を回収するため、温度を溶媒
の臨界温度以上に上昇させ、凝縮した油相及びガス状溶
媒相の分離を生じさせる。プロパンを使用する方法での
脱歴効率は７５−８３％であり、脱歴された油の全回収
率は約７０％である。一方、ＲＯＳＥ法では、これらの
値は、それぞれ７５−９０％及び７０−８６％である。 しかしながら、これらの方法は非常に高価かつ煩雑であ
り、処理すべき炭化水素原料に比べて非常に多量の溶媒
を必要とし、その効率及び収率は必ずしも満足できるも
のではなく、アスファルトタイプの副生成物を生じ、ア
スファルテンフラクションと共に除去されないポルフィ
リンバナジウム及びニッケルの如き金属を分離できない
。

【０００４】これらの欠点を解消するため、当分野では
、炭化水素溶媒以外の溶媒の使用に基づく方法、特に可
能であれば超臨界条件下で使用される極性溶媒の使用に
基づく方法が提案されているが、これらの方法も充分な
進歩を示していない。米国特許第４，４５２，６９１号
は、原料を酸素化エーテル又はアルコール系溶媒と接触
させて液相からアスファルテンを沈殿させ、ついで液相
を溶媒分離することなくゼオライト触媒に供給すること
からなる高沸点炭化水素原料を低沸点炭化水素原料に変
換する方法を開示する。米国特許第４，６１８，４１３
号及び同第４，６４３，８２１号は、エチレンカーボネ
ート、プロピレンカーボネート及びエチレンチオカーボ
ネートを含む各種溶媒で抽出することによる油製品から
のポルフィリンバナジウム及びニッケルの抽出法を開示
する。

【０００５】本発明によれば、ジアルキルカーボネート
及び環状カーボネートから選ばれる有機カーボネートが
、原油又はそのフラクションと相互溶解を生ずる温度条
件下では、アスファルテン、アスファルテンバナジウム
及びニッケル及びヘテロ原子イオウ及び窒素を含有する
有機化合物を富有する容易に分離可能な固状残渣の沈殿
を生ずるとの知見を得た。さらに、沈殿固状物を除去し
た上述の均一系溶液を相互溶解温度よりも低い温度に冷
却する際、及び／又は有機カーボネートよりも極性の大
きい液状溶媒を添加する際には、該溶液は、精製された
液状油相（精製液相）と、ポルフィリンバナジウム及び
ニッケル及びヘテロ原子含有有機化合物を富有する粘稠
な抽出液相とに分離するとの知見を得た。最後に、かか
る沈殿及び相分離が温和な条件下で起こり、少量の溶媒
を使用すればよく、しかも脱歴効率及び脱歴油収率が予
想できないほど良好であるとの知見を得た。このように
、本発明によれば、簡単な操作により、油を脱歴できる
と同時に、ポルフィリンバナジウム及びニッケル、アス
ファルテンバナジウム及びニッケル及びヘテロ原子含有
化合物を除去でき、公知技術の上述した欠点を解消又は
少なくとも低減できる。

【０００６】このように、本発明は、アスファルテン及
び金属を含有する原油又はそのフラクションを脱歴及び
脱金属化する方法において、ａ）前記原油又はそのフラ
クションを、一般式 （式中、Ｒ及びＲ′は同一又は異なるものであって、Ｃ
１−３アルキル基である）で表されるジアルキルカーボ
ネート及び一般式 （式中、Ｒ″は水素又はメチル基である）で表される環
状カーボネートの中から選ばれる有機カーボネートと接
触させ、該操作を、均一液相においてアスファルテン及
びアスファルテン金属を富有する固状残渣が沈殿するま
で行い、ｂ）該固状残渣を均一液相から分離することを
特徴とする原油の脱歴行い脱金属化法を提供する。

【０００７】本発明の方法の１具体例によれば、工程ｂ
）で回収された均一液相を冷却して、有機カーボネート
を富有する抽出液相からの油富有精製液相の分離を生じ
させる。他の具体例によれば、有機カーボネートよりも
極性の大きい液状溶媒を、冷却しながら又は冷却するこ
となく、工程ｂ）で分離された均一液相に添加して、上
述の如き精製液相及び抽出液相の分離を生じさせる。

【０００８】本発明の方法の工程ａ）では、原油又はそ
のフラクション及び有機カーボネートを、相互溶解温度
に等しい又はそれ以上の温度で接触させる。この目的に
適する有機カーボネートは、ジメチルカーボネート、ジ
エチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソ
プロピルカーボネート、エチレンカーボネート及びプロ
ピレンカーボネートである。混合ジアルキルカーボネー
ト（たとえばメチルエチルカーボネート）も使用できる
。この目的に好適な有機カーボネートはジメチルカーボ
ネート及びジエチルカーボネートである。これら２つの
中では、ジメチルカーボネートがより好ましい。本発明
の方法の工程ａ）は、有機カーボネート／原油の重量比
０．５／１ないし４／１で有利に行われる。この重量比
が０．５／１より小であれば、他の条件が同一である場
合、脱歴効率が許容されないほど低くなり、一方、４／
１より大であれば、粘着性の固状沈殿物が得られ、これ
らは沈降せず、分離が困難である。有機カーボネート／
原油の好適な重量比は１．５／１ないし２．５／１であ
り、最適値は約２／１である。均一液相については、相
互溶解温度と等しい又はそれ以上の温度に維持する。特
に、ジメチルカーボネートをジメチルカーボネート／原
油の重量比１．５／１ないし２．５／１で使用する場合
、かかる重量比に応じて約４５℃以上の温度において相
互溶解条件（均一液相の生成）が達成される。ジエチル
カーボネートを使用する際には、室温（２０−２５℃）
で相互溶解が得られる。プロピレンカーボネートを使用
する場合、約１５０℃の温度で均一液相が得られ、この
均一液相は１２０℃以下の温度に冷却される際迅速に相
分離する。エチレンカーボネートでは、１５０℃以上の
温度で均一液相が得られる。このように、沈殿が生ずる
温度は、使用する有機カーボネートに応じて、一般に室
温（２０−２５℃）ないし約１５０℃又はそれ以上の範
囲で変動し、必要であれば、系を液相に維持するため大
気圧よりも高い圧力を使用する。有機カーボネートがジ
メチルカーボネートである場合、操作温度は好ましくは
６０−９０℃の範囲内であり、最適値は約８０℃である
。有機カーボネートがジエチルカーボネートである場合
、操作温度は室温又は室温に近い温度である。いずれの
場合にも、アスファルテン、アスファルテンバナジウム
及びニッケル及びヘテロ原子含有化合物を富有する固状
残渣が均一液相から迅速に分離する。相互溶解温度以下
で操作する際には、脱歴効率は極めて低い。沈殿のため
の接触時間は、一般に数分（たとえば２分）ないし数時
間（たとえば６時間）の範囲である。一般に、数分（た
とえば１−２分）ないし１時間で実質的に完全な沈殿が
達成される。

【０００９】本発明の方法の工程ｂ）では、工程ａ）で
沈殿した固状物を均一液相から分離する。実際には、上
述の条件下で操作する場合、沈殿固状物は、固状物と均
一液相との間の比重の差及び液相の粘度が小さいこと（
溶媒による）によって、場合によっては併せて温度の影
響のため容易に沈降するとの知見を得ている。該方法の
工程ｂ）の実際の装置では、液から固状物を分離する各
種の公知の方法（たとえば重力沈降、遠心分離、濾過又
はハイドロサイクロン処理）が利用される。分離が生ず
る際の温度は、液相を均一に維持できる温度でなければ
ならない。従って、利用する温度は工程ａ）について示
した範囲内でなければならない。

【００１０】本発明の方法によれば、固状物の分離後、
工程ｂ）で得られた均一液相を、抽出液相と精製液相と
に分離する［工程ｃ）］。この分離は下記の２つの方法
によって実施される。これらの方法の１つでは、上記均
一液相を相互溶解温度以下の温度に冷却し［工程ｃ′）
］、有機カーボネートを富有する抽出液相から油富有精
製液相を分離させる。他の方法では、工程ｂ）で分離さ
れた液相に、冷却しながら又は冷却することなく、有機
カーボネートよりも極性の大きい液状溶媒を添加して［
工程ｃ″）］、上述の如き精製液相及び抽出液相を分離
させる。カーボネートよりも極性の大きい溶媒として適
するものは、水又は低級脂肪族アルコール（好ましくは
メタノール）、又はこれらの混合物である。この溶媒の
添加量は、一般に、有機カーボネートの０．１ないし１
０重量％である。水の場合、これらの量は、原油中に少
量で存在しうる水で構成されてもよい。好ましくは、有
機カーボネートの約２−３重量％の量の溶媒を、好まし
くは同時に冷却しながら添加し、抽出液相及び精製液相
の分離を生じさせる。この相分離が生ずる温度は、使用
する有機カーボネート及びカーボネートよりも極性の大
きい液状溶媒の有無に応じて変動する。一般に、相分離
温度は約−１０℃ないし約１２０℃である。しかしなが
ら、ジメチルカーボネートを使用する場合には、相分離
温度は、ジメチルカーボネートよりも極性の大きい液状
溶媒の有無に拘わらず、好ましくは約２５−３５℃であ
る。ジエチルカーボネートを使用する場合には、極性の
大きい液状溶媒、特にメタノールを添加することにより
、相分離は好ましくは室温又は室温に近い温度で行われ
る。いずれの場合にも、相分離は迅速であり、良好に分
離された精製液相及び抽出液相（組成は、他の条件が同
一である場合、相分離温度に左右される）を生成する。 これに関連して添付図面を参照する。当該図１は、ジメ
チルカーボネート（ＤＭＣ）及び乾燥しかつアスファル
テンを除去したＥｇｙｐｔｉａｎ　Ｂｅｌａｙｍ原油か
らなる二元系の溶解度の変化を示す（実験によって測定
）（曲線−□−）。このグラフにおいて、横軸は二元系
の組成を示し、縦軸は温度（℃）を示す。曲線よりも上
の部分では完全に混和しており、系は均一液相であり、
完全溶解温度は約４７℃である。この方法の工程ａ）に
おける固状物の沈殿は、これらの均一化条件下で行われ
る。曲線よりも下方の部分では、平衡状態の２つの液相
、特に精製液相（左に向って大）及び抽出液相（右に向
って大）が存在する。この状態は、固状物の分離後、均
一液相を完全溶解温度（この温度において、系は２つの
液相、すなわち油富有液相及び溶媒富有抽出液相に分離
する）に冷却する際に生ずる。たとえば、油５０重量％
及びジメチルカーボネート　５０重量％でなる系を約２
５℃に冷却する場合、図１に示すように、代表的には油
約７３％を含有し、残余が主としてジメチルカーボネー
トでなる精製液相が分離する。これらの条件下では、相
当する抽出液相はジメチルカーボネート約８３重量％及
び残余が主として油でなるものである。油をさらに富有
する（約９０重量％）精製液相及びジメチルカーボネー
トをさらに富有する（約９５重量％）抽出液相を得るた
め、２５℃よりも低い相分離温度（たとえば−１０℃ま
で）を選択することもできる。 別法では、２５℃で得られた精製液相及び抽出液相を、
別々に、さらに冷却することもできる。たとえば２５℃
で得られた抽出液相を約−５℃にさらに冷却する際には
、図１に示される如く、実質的にジメチルカーボネート
のみでなる第２の抽出物及び実質的に油のみでなる第２
の精製相の分離が生ずる。図１は、さらに、ジメチルカ
ーボネートについて０．４重量％（−△−）、２重量％
（−＋−）及び３重量％（−◇−）の水を添加したジメ
チルカーボネート（ＤＭＣ）及びアスファルテンを除去
したＢｅｌａｙｍ原油の系に関する変化を示す。図１か
ら、水の添加が系の完全溶解温度を上昇させること、及
び水を含有する系は分離して、水含量に応じてジメチル
カーボネートをさらに富有する抽出相及び油をさらに富
有する精製相を生ずることが理解される。

【００１１】実際には、上述の如く操作する場合、初め
に原油中に存在していたポルフィリンバナジウム及びニ
ッケルは、大部分が抽出液相中に溶解し、従って、精製
液相はポルフィリン及びアスファルテンバナジウム及び
ニッケルの両方が低減しているとの知見が得られた。さ
らに、抽出相中に存在する油は軽質（平均分子量：原料
の約６６％）であり、一方、精製相中の油の平均分子量
は初期の値と実質的に変わらない。該方法の工程ｂ）で
分離された固状物はアスファルテンバナジウム及びニッ
ケルを富有し、イオウ及び窒素のヘテロ原子を含有する
有機化合物を富有する。特に、アスファルテン系沈殿物
の平均分子量は、代表的には約２１００、すなわち重質
アスファルトの平均分子量又はアスファルテンについて
の代表的な値（２２００−２３００）に近いものである
との知見も得ている。本発明に従って操作することによ
り、初めに原油中に存在していた成分の分別と共に、抽
出相中での軽質成分の濃縮を達成できる。加えて、各種
温度におけるこの分別現象（各種温度において、有機カ
ーボネート溶媒に対する極性及び非極性化合物の親和性
の差に由来する）は、相分離温度に基づいて及び／又は
繰返し行う相分離によって一定の限度内で制御される。 最後に、抽出液相及び精製液相を通常の処理に供して各
成分を回収できる。

【００１２】本発明の方法により、各種の原油又はその
フラクション、たとえば大気圧又は減圧蒸留によって還
元したアスファルテンを含有しかつ密度一般に約１０な
いし約４５°ＡＰＩを有する原油を処理できる。このよ
うな原油のアスファルテン含量は約２０重量％の値にも
達しうる。該方法は、好ましくは、使用する有機カーボ
ネートの沸点よりも約２０−４０℃高い初留点を有する
原油又はフラクションについて実施できる。この方法の
条件下で処理することが困難な重質原油又は蒸留残渣の
場合には、該原油又は残渣を、有機カーボネートで処理
する前に炭化水素成分で希釈できる。この目的に適する
炭化水素成分は、油−アスファルテン分散液の本来の状
態をあまり変化させないもの（たとえばＣ１０−２０パ
ラフィン留分、モーター駆動に通常使用されるタイプの
軽油及び灯油）の中から選ばれる。この炭化水素成分の
量は、本発明による方法の操作を行うに充分な流動性を
提供できる程度である。この方法の終了後、添加した炭
化水素成分を、当分野で公知の常法（たとえばフラッシ
ュ蒸発）によって精製液相及び抽出液相から回収する。 本発明の方法は簡単かつ便利である。特に、温和な温度
において、過剰に加圧することなく、低い有機カーボネ
ート／原油又は原油フラクションの比で実施される。さ
らに、該方法では、高い脱歴効率（一般に８５−９９％
）が達成され、この値は従来の実用されている方法のも
のよりも高い。完全に脱歴された油の収率は一般に９０
％以上であり、この値は公知の方法と同等又はそれ以上
である。

【００１３】

【実施例】下記の実施例は本発明をさらに説明するため
のものである。

【００１４】実施例１この実施例では、下記の性質を有
するＥｇｙｐｔｉａｎＢｅｌａｙｍ原油（ランド／オフ
ショアブレンド）を脱歴に供した。 −密度　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　２７．９°ＡＰＩ−比重　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０．８８８　ｇ／ｍｌ（２０℃）−
動粘度（２０℃）　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　５７．１３　ｃＳｔ　　　　　　　　
　（３７．８℃）　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　２３．８６　ｃＳｔ−Ｋ　ＵＯＰ　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１１．９２−アスファルテン（ｎ−ヘプタン
に不溶）　　　　　　７．０％（重量）−イオウ含量　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　２．３１％（重量）−窒素含量　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５９
００　ｐｐｍ−バナジウム含量　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　６９　ｐｐｍ−ニッケル
含量　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　６０　ｐｐｍ−水分　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　約０
．４％（重量）ジメチルカーボネート　２０８．２ｇ及
び上述の性質の原油９８．９ｇを撹拌機を具備するフラ
スコに導入した。混合物を８０℃に加熱し、この温度で
１時間撹拌して、フラスコ内で均一な液相及び該液相中
に分散した固状沈殿物を得た。このようにして得られた
懸濁液を、熱時（約８０℃）、水ポンプによって生じた
減圧下でＷｈａｔｍａｎ濾紙を介して濾過し、固状残渣
１４．５ｇを集めた。濾液収集容器と減圧ポンプとの間
に冷却トラップを接続して、濾過の間に蒸発したジメチ
ルカーボネート及び他の軽質化合物を凝縮させた。濾過
後、冷却トラップの内容物を濾液に添加し、ついで分液
ロートに入れ、室温（約２５℃）に放置冷却させた。こ
の温度において、液は２つの相、すなわち上方の精製油
相８３．５ｇ及び下方の粘性（抽出）相２０９ｇに分離
した。分離した固状残渣は、アスファルテン　６．４ｇ
（４４重量％）及び同伴された精製相（脱歴油約６．４
ｇ及びジメチルカーボネート　１．４ｇでなる）８．１
ｇ（５６重量％）でなる。精製液相は、油６９．２ｇ（
８２．８重量％）、ジメチルカーボネート　１３．８ｇ
（１６．５重量％）及びアスファルテン　０．５ｇ（０
．６重量％）でなる。抽出液相は、油１６．７ｇ（８重
量％）及びジメチルカーボネート　１９２ｇ（９２重量
％）でなる。従って、原油の脱歴効率は９２．４％であ
る。また、油の全体の回収率は原油について８７重量％
（精製相中での回収率７０％及び抽出相中での回収率１
７％）である。原油の油含量について評価した脱歴油の
全体の収率は９３．４重量％である。

【００１５】表１は、初期の原油（Ｇ）、固状残渣（Ｒ
Ｓ）、精製液相（ＬＲ）及び抽出液相（ＬＥ）の各特性
を示す。

【表１】 　　　　　　　　　　　特　　　　性　　　　　　　　
　　　　　Ｇ　　　　　　　ＲＳ　　　　　　　ＬＲ　
　　　　　　ＬＥ　　　　　アスファルテン（重量％）
　　　　　７．０　　　　　　　４４　　　　　　０．
６３　　　　　０　　　　バナジウム（ｐｐｍ）　　　
　　　　　　　　　６９　　　　　　　　ｎｄ　　　　
　　２８　　　　　　　２．２　　　　ニッケル（ｐｐ
ｍ）　　　　　　　　　　　　　　６０　　　　　　　
　ｎｄ　　　　　　２２　　　　　　　０．８　　　　
イオウ（重量％）　　　　　　　　　　　　　２．３１
　　　　　　ｎｄ　　　　　　１．０２　　　　　０．
２６　　　　窒素　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　５９００　　　　　　ｎｄ　　　　　　２
１００　　　　　３２２ｎｄ＝測定不能原油及び分離さ
れた各相のアスファルテン含量については、ＩＰ−１４
３に従って変更を加えたＡＳＴＭ　Ｄ−２００７に従い
、サンプル１部当たりｎ−ヘプタン　１０部の重量比で
操作し、還流条件下において２時間アスファルテンを沈
殿させて重量測定した。バナジウム及びニッケル含量に
ついては、予め酸分解したサンプルについての原子吸光
分析によって評価した。バナジウム含量については、バ
ナジウム（ＩＶ）電子スピン共鳴分光法によって確認し
た。イオウ含量については、Ｘ線蛍光分析によって評価
した。窒素含量については、通常のケルダール法によっ
て評価した。炭素／水素の原子比については、酸素流下
における元素分析によって評価した。表１に示すデータ
から、原油からのバナジウムの除去効率が５９％（固状
沈殿物中において　５２．６％及び抽出液相中において
６．４％）であることが理解される。ニッケルの除去効
率は６０％（固状沈殿物中において５７．３％及び抽出
液相中において２．７％）である。イオウの除去効率は
約５６％（そのうち２２．５％は抽出による）であり、
窒素の除去効率は６４％（そのうち１１％は抽出による
）である。固状残渣におけるＣ／Ｈの重量比（８．７７
／１）は初期の原油（６．９７／１）よりも明らかに大
きい。元素分析及び重量バランスから、酸素は精製油に
あまり取込まれないことが確認される。処理の間におけ
るジメチルカーボネートの分解は認められない。上述の
如くして得られた抽出液相を２５℃から−５℃に冷却す
る際には、さらに、抽出液相の６重量％の量で油相が分
離してくる。

【００１６】実施例２ 実施例１のＢｅｌａｙｍ原油を、各種の温度において、
重量比１：１でジメチルカーボネートと接触させること
によって一連のテストを行った。いずれの場合にも、撹
拌を１時間続けた。撹拌後、沈殿温度で残留固状物を濾
過により分離した。濾過した液相を２５℃に冷却したと
ころ（ただし、この温度で実施する第１のテストを除く
）、抽出液相及び精製液相が分離した。テスト１ないし
４は、使用した沈殿温度では原油とジメチルカーボネー
トとの間で完全な混和が生じないため、本発明の範囲を
逸脱するものである。テスト５ないし８では、沈殿工程
に当たり原油とジメチルカーボネートとの間で完全な混
和が生じ、従って、これらテストは本発明の範囲内のも
のである。表２は、各テストについて、沈殿工程の間の
温度（℃）、精製液相中の残留アスファルテンの重量割
合（％Ａ−Ｒ）及び脱歴効率（％Ｅｆｆ−Ｄ）（原油の
アスファルテン含量に対する沈殿したアスファルテンの
重量百分率として表示）を示す。

【表２】 　　　　　　　　テスト番号　　　　沈殿温度（℃）　
　　　％Ａ−Ｒ　　　　％Ｅｆｆ−Ｄ　　　　　　　　
　　　　１　　　　　　　　　　　　　２５　　　　　
　　　　　　７．１　　　　　　　　　０　　　　　　
　　　　　　２　　　　　　　　　　　　　３０　　　
　　　　　　　　５．４　　　　　　　　２４　　　　
　　　　　　　　３　　　　　　　　　　　　　４０　
　　　　　　　　　　５．７　　　　　　　　２０　　
　　　　　　　　　　４　　　　　　　　　　　　　５
０　　　　　　　　　　　５．２　　　　　　　　２６
　　　　　　　　　　　　５　　　　　　　　　　　　
　６０　　　　　　　　　　　４．１　　　　　　　　
４１　　　　　　　　　　　　６　　　　　　　　　　
　　　７０　　　　　　　　　　　３．９　　　　　　
　　４４　　　　　　　　　　　　７　　　　　　　　
　　　　　８０　　　　　　　　　　　３．９　　　　
　　　　４４　　　　　　　　　　　　８　　　　　　
　　　　　　　９０　　　　　　　　　　　４．１　　
　　　　　　４１

【００１７】実施例３ ジメチルカーボネートを実施例１のＢｅｌａｙｍ原油と
各種の相互重量比で接触させ、８０℃で１時間撹拌し、
この温度において濾過によって残留固状物を分離し、最
後に濾液を２５℃に冷却して、精製液相から抽出液相を
分離させることにより一連のテストを行った。テスト１
ないし４については本発明に従って実施した。テスト５
及び６は比較テストであり、これらのジメチルカーボネ
ート／原油の重量比では、沈殿した固状物は粘着性であ
り、濾過不能である。テストの結果を表３に記載する。 この表は、抽出工程の際のジメチルカーボネート／原油
の重量比（Ｒａｐｐ）、精製液相中の残留アスファルテ
ンの重量百分率（％Ａ−Ｒ）及び脱歴効率（％Ｅｆｆ−
Ｄ）（原油のアスファルテン含量に対する沈殿したアス
ファルテンの重量百分率として表示）を示す。

【表３】テスト番号　　　　　　Ｒａｐｐ　　　　　　
％Ａ−Ｒ　　　　％Ｅｆｆ−Ｄ

【００１８】実施例４ 実施例１のＢｅｌａｙｍ原油を、重量比約１／２でジメ
チルカーボネートと接触させ、８０℃において各種時間
で撹拌し、この温度において濾過によって残留固状物を
分離し、最後に濾液を冷却して精製液相から抽出液相を
分離させることにより一連のテストを行った。表４はテ
スト１ないし５の結果を表示するものであり、８０℃に
おける原油とジメチルカーボネートとの間の接触時間（
時間）、精製液相中の残留アスファルテンの重量百分率
（％Ａ−Ｒ）及び脱歴効率（％Ｅｆｆ−Ｄ）（原油のア
スファルテン含量に対する沈殿したアスファルテンの重
量百分率として表示）を示す。

【表４】 　　　　　　　　テスト番号　　　　接触時間（時間）
　　　　％Ａ−Ｒ　　　　％Ｅｆｆ−Ｄ　　　　　　　
　　　　　１　　　　　　　　　　　　　０．５　　　
　　　　　　　　　０．４　　　　　　　　９３　　　
　　　　　　　　　２　　　　　　　　　　　　　１．
０　　　　　　　　　　　　０．７　　　　　　　　８
８　　　　　　　　　　　　３　　　　　　　　　　　
　　２．０　　　　　　　　　　　　０．５　　　　　
　　　９２　　　　　　　　　　　　４　　　　　　　
　　　　　　４．５　　　　　　　　　　　　０．６　
　　　　　　　９０　　　　　　　　　　　　５　　　
　　　　　　　　　　６．０　　　　　　　　　　　　
０．６　　　　　　　　９０

【００１９】実施例５ アスファルテン含量２０．３重量％のＲｏｓｐｏ　ｄｉ
　Ｍａｒｅ原油（１１．８°ＡＰＩ）を、モーターの駆
動用に一般的に使用されているタイプの軽油で希釈し、
得られた混合物をジメチルカーボネートと接触させ、８
０℃で１時間撹拌した。ジメチルカーボネート／原油／
軽油の重量比は２．２：１：１である。８０℃では均一
な液相が存在すると共に、残留固状物が沈殿した。該固
状物をほぼ沈殿温度で濾去した。 ２５℃において、濾液は精製液相及び抽出液相に分離し
た。精製液相中では、残留アスファルテンの量が４．７
重量％（軽油による希釈を補正した値）であることが確
認された。従って、脱歴効率は原油のアスファルテン含
量に基づいて評価して７６％である。比較のため、上述
の条件下において、ただしジメチルカーボネートを使用
することなく操作することにより、原油からのアスファ
ルテンの抽出に関する３種のテストを行った。各テスト
における軽油：原油の比は、それぞれ０．６：１、１：
１及び３：１である。これら３種のテストでは、平均ア
スファルテン含量１９．３重量％及び平均原油脱歴効率
４．９％で精製相が得られた。

【００２０】実施例６ ジメチルカーボネート　２７．７５ｇを実施例１のＢｅ
ｌａｙｍ原油１３．３５ｇに添加し（ジメチルカーボネ
ート／油の重量比：２．０８／１）、混合物を８０℃で
３０分間撹拌した。得られた溶液を６０℃に調整し、こ
の温度に２０分間維持した。 濾過によってアスファルテンの固状物を分離し、濾液に
精製水０．６０ｇ（ジメチルカーボネートに対して２．
１重量％）を添加し、撹拌しながら混合物を３５℃に冷
却させた。撹拌を中止したところ、ジメチルカーボネー
トを富有する抽出液相（密度：１．０３９ｇ／ｍｌ）及
び油富有精製相（密度：０．７５９ｇ／ｍｌ）が迅速に
分離した。これらの値及び各相の組成は無水系のもの（
ただし２０℃で分離）に匹敵するものである。精製相で
は、残留アスファルテン含量が０．３重量％であること
が測定された。従って、脱歴効率は９３％である。テス
トを初めに８０℃の代わりに６０℃に加熱して行ったと
ころ、脱歴効率は４７．１％であった。

【００２１】実施例７ ジエチルカーボネートを各種重量比で実施例１のＢｅｌ
ａｙｍ原油と接触させ、室温（２０−２５℃）で１０分
間撹拌し、固状物を２０分間沈降させ、２５００ｒｐｍ
で５分間遠心分離して固状物を分離することにより一連
のテストを行った。テストの結果を表５に記載する。表
５は、抽出工程の際のジエチルカーボネート／原油の重
量比（Ｒａｐｐ）及び脱歴効率（％Ｅｆｆ−Ｄ）（原油
のアスファルテン含量に対する沈殿したアスファルテン
の重量百分率として表示）を示す。

【表５】

【００２２】実施例８この実施例ではＲＡ　３７０（Ｒ
Ａ＝大気圧蒸留残渣）＋Ｂｅｌａｙｍをジメチルカーボ
ネートで処理し、８０℃で３０分間撹拌し、沈殿物を濾
過し、室温で相分離を生じさせて精製液相及び抽出液相
を得た。ＲＡ　３７０＋Ｂｅｌａｙｍは下記の性質を有
する。 −アスファルテン含量　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　８．８重量％−密度（１５／
４℃）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０．９８６５ｇ／ｍｌ−動粘度（５
０℃）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　２９６８　ｃＳｔ　　　　　　
　　（１００℃）　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１１７．５　ｃＳｔ−
大気圧蒸留に供した原油に対する収率　　　　　　　　
　　　６０重量％テストの結果を表６に記載する。表６
は、抽出工程の際のジメチルカーボネート／ＲＡ　３７
０＋Ｂｅｌａｙｍの重量比（Ｒａｐｐ）及び脱歴効率（
％Ｅｆｆ−Ｄ）（原油のアスファルテン含量に対する沈
殿したアスファルテンの重量百分率として表示）を示す
。

【表６】

【図面の簡単な説明】

【図１】ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及び脱歴した
Ｂｅｌａｙｍ原油（油）でなる二元系の溶解度の変化を
示すグラフである。

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アスファルテン及び金属を含有する原油又
   はそのフラクションを脱歴及び脱金属化する方法におい
   て、ａ）前記原油又はそのフラクションを、一般式（式
   中、Ｒ及びＲ′は同一又は異なるものであって、Ｃ１−
   ３アルキル基である）で表されるジアルキルカーボネー
   ト及び一般式 （式中、Ｒ″は水素又はメチル基である）で表される環
   状カーボネートの中から選ばれる有機カーボネートと接
   触させ、該操作を、均一液相においてアスファルテン及
   びアスファルテン金属を富有する固状残渣が沈殿するま
   で行い、ｂ）該固状残渣を均一液相から分離することを
   特徴とする、原油の脱歴及び脱金属化法。
2. 【請求項２】請求項１記載の方法において、前記有機カ
   ーボネートが、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボ
   ネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピルカー
   ボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
   ート、及び混合ジアルキルカーボネートの中から選ばれ
   るものである、原油の脱歴及び脱金属化法。
3. 【請求項３】請求項２記載の方法において、前記有機カ
   ーボネートがジメチルカーボネート及びジエチルカーボ
   ネートから選ばれるものである、原油の脱歴及び脱金属
   化法。
4. 【請求項４】請求項３記載の方法において、前記有機カ
   ーボネートがジメチルカーボネートである、原油の脱歴
   及び脱金属化法。
5. 【請求項５】請求項１記載の方法において、前記工程ａ
   ）を、有機カーボネート／原油の重量比０．５／１ない
   し４／１で行う、原油の脱歴及び脱金属化法。
6. 【請求項６】請求項５記載の方法において、前記工程ａ
   ）を有機カーボネート／原油の重量比１．５／１ないし
   ２．５／１で行う、原油の脱歴及び脱金属化法。
7. 【請求項７】請求項６記載の方法において、前記工程ａ
   ）を有機カーボネート／原油の重量比約２／１で行う、
   原油の脱歴及び脱金属化法。
8. 【請求項８】請求項１記載の方法において、前記工程ａ
   ）を、相互溶解温度において、必要であれば加圧し、時
   間約２分ないし約６時間、好ましくは数分ないし１時間
   で行う、原油の脱歴及び脱金属化法。
9. 【請求項９】請求項８記載の方法において、前記工程ａ
   ）を温度２０−２５℃ないし１５０℃又はそれ以上で行
   う、原油の脱歴及び脱金属化法。
10. 【請求項１０】請求項８記載の方法において、前記工程
    ａ）に当たりジメチルカーボネートを使用し、温度６０
    ないし９０℃、好ましくは約８０℃で操作する、原油の
    脱歴及び脱金属化法。
11. 【請求項１１】請求項８記載の方法において、前記工程
    ａ）に当たりジエチルカーボネートを使用し、室温（２
    ０−２５℃）又は室温に近い温度で操作する、原油の脱
    歴及び脱金属化法。
12. 【請求項１２】請求項１記載の方法において、前記工程
    ｂ）に当たり、沈殿した固状物を、重力沈降、遠心分離
    、濾過によって、又は前記工程ａ）の温度と等しい又は
    近い温度におけるハイドロサイクロンでの処理によって
    分離する、原油の脱歴又は脱金属化法。
13. 【請求項１３】請求項１記載の方法において、前記工程
    ｂ）で回収した均一液相を冷却し、及び／又は有機カー
    ボネートよりも極性の大きい液状溶媒を冷却しながら又
    は冷却することなく添加して、精製液相及び抽出液相の
    分離を生じさせる、原油の脱歴及び脱金属化法。
14. 【請求項１４】請求項１３記載の方法において、有機カ
    ーボネートよりも極性の大きい液状溶媒が、水、エタノ
    ール又はこれらの混合物である、原油の脱歴及び脱金属
    化法。
15. 【請求項１５】請求項１３記載の方法において、前記液
    状溶媒を、有機カーボネートに対して０．５ないし１０
    重量％の量で添加する、原油の脱歴及び脱金属化法。
16. 【請求項１６】請求項１５記載の方法において、前記液
    状溶媒を、有機カーボネートに対して２−３重量％の量
    で添加する、原油の脱歴及び脱金属化法。
17. 【請求項１７】請求項１３記載の方法において、温度−
    １０ないし３５℃に冷却することによって相分離を生じ
    させる、原油の脱歴及び脱金属化法。
18. 【請求項１８】請求項１３記載の方法において、ジメチ
    ルカーボネートを使用し、温度２５ないし３５℃に冷却
    することによって相分離を生じさせる、原油の脱歴及び
    脱金属化法。
19. 【請求項１９】請求項１３記載の方法において、ジエチ
    ルカーボネートを使用し、室温（２０−２５℃）又は室
    温に近い温度で操作して、ジエチルカーボネートよりも
    極性の大きい液状溶媒を添加することによって相分離を
    生じさせる、原料の脱歴及び脱金属化法。
20. 【請求項２０】請求項１記載の方法において、原油又は
    そのフラクションを、Ｃ１０−２０パラフィン留分、モ
    ーターの駆動に使用されるタイプの軽油及び灯油の中か
    ら選ばれる液状炭化水素フラクションで予め希釈する、
    原料の脱歴及び脱金属化法。