JPH04227771A - 陰極電着性組成物およびその使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は明色導電性顔料を含む陰
極電着性組成物に関する。本発明の導電性顔料はカ−ボ
ンブラックを含まない。この顔料はアンチモン含有酸化
錫微結晶の２次元導電性ネットワ−ク（網状体）を有す
るものであって、アモルファスシリカまたはシリカ含有
物質と特異な結び付きにて存在する。

【０００２】

【従来の技術】電着により、導電性基板をコ−ティング
することは、周知であり、重要な工業的方法である。例
えば、電着は自動車工業で、基材にプライマ−を施す場
合に広く使われている。

【０００３】この方法において、導電性物品は一つの電
極としてフィルム形成ポリマ−の水性エマルジョンから
なるコ−ティング組成物中に浸漬される。電流はこの物
品と、この水性エマルジョンと電気的に接触させた対電
極との間に流され、その通電は所望のコ−ティングが、
この物品に形成されるまで続けられる。この電気的回路
において、コ−ティングされるべき物品は陰極であり、
上記対電極は陽極である。

【０００４】陰極電着浴に用いられる樹脂組成物も当業
界において公知である。これらの樹脂は一般に、長鎖化
され、窒素付加されたポリエポキシド樹脂から製造され
る。この窒素付加は一般にアミン化合物との反応により
おこなわれる。一般に、これらの樹脂は架橋剤と混合さ
れ、ついで酸により塩に変換され、通常、主エマルジョ
ンと呼ばれる水性エマルジョンに形成される。

【０００５】この主エマルジョンは、コ−ティング現場
にて、電着浴の形成のため、顔料ペ−スト、凝集溶媒、
水およびその他の添加剤と混合される。この電着浴は陽
極を含む絶縁タンクに収納される。このコ−ティングさ
れるべき物品は陰極とされ、電着浴を収容するタンク内
を通過させる。コ−ティングの厚みは、浴の特性、電気
的操業特性、浸漬時間等の条件に依存する。

【０００６】このコ−ティングされた物品は所定時間の
浸漬ののち、浴から除去され、脱イオン水ですすがれた
のち、コ−ティング層がオ−ブンで適当温度でキュアさ
れ、架橋される。

【０００７】陰極電着性組成物、コ−ティング浴、陰極
電着方法については、米国特許、第３，９２２，２５３
；第４，４１９，４６７；第４，１３７，１４０；およ
び第４，４６８，３０７に開示されている。

【０００８】陰極電着は自動車工業で広く使われている
が、その理由は、腐食保護性能に優れ、一般に塗布され
難い凹んだ部分に対する被覆性がよく、ボイド、垂れ、
流れのない均一な厚みのフィルムが形成され、労力も少
なく、環境への放出も少なく、作業者への付着も少ない
などの利点を有するからである。通常の工業的方法で得
られる陰極電着フィルムは、キュアののちは導電性でな
い。

【０００９】しかし、導電性の電着フィルムは多くの理
由から有利である。たとえば、導電性フィルムは、最初
の電着層の上にさらに電着コ−ティングを行うことを可
能とする。この再電着コ−ティングは、従来の陰極電着
システムがフィルム堆積量に事実上の制限あること、キ
ュア時にフィルムが鋭利なエッジ部から引き剥がれ、エ
ッジ部の耐蝕性を減少させるなどの問題があることから
、有意義なものとなる。すなわち、フィルム堆積量を増
大し、エッジ部の被覆性を改良する一つの方法は、この
再電着コ−ティングによってなし得る。

【００１０】しかし、この再電着コ−ティングを可能と
するには、最初のコ−ティングが再電着コ−ティングを
可能ならしめるに十分な導電性を有することである。未
キュア、非導電性電着フィルムに対して、再電着をおこ
なうことも可能である。しかし、好ましい方法ではない
。この”ウエット−オン−ウエット”再電着法ではエッ
ジ部の被覆性を改良することはできない。

【００１１】導電性の電着フィルムは、電着フィルム上
への静電的スプレ−の移動効率を改良し得る点からも有
利である。これは、同じ量の被覆を得るのに、より少な
い量のペイントで済み、大気汚染を減少させることを可
能とする。

【００１２】導電性の電着フィルムを得るため、従来は
電着組成物に導電性粉体が用いられていた。従来用いら
れている導電性粉体の例としては、カ−ボンブラック、
グラファイトまたは貴金属粉がある。しかし、貴金属粉
は陰極電着には適していない。なぜならば、これらはそ
の比重のため、浴中および被電着物品の水平表面で沈積
しやすいからである。

【００１３】カ−ボンブラックおよびグラファイトは、
その黒色のため、黒色または暗色の場合のみにしか用い
ることができないという制限がある。暗色においては、
その暗色電着プライマ−を被覆するために、トップコ−
ト層をより厚くする必要がある。

【００１４】カ−ボンブラックおよびグラファイトを用
いた場合の、その他の不利な点は比較的低い顔料濃度（
５／１００以下の顔料／バインダ−比）でしか使用でき
ないことである。なぜならば、より高い濃度では、フィ
ルムの外観が好ましくなくなる（例えば、オレンジピ−
ルを生じさせる）。

【００１５】このように、低い顔料濃度でカ−ボンブラ
ックを用いたときの問題は、焼成時に鋭利なエッジ部分
からの流出が大きいため、このエッジ部の被覆が不十分
となることである。

【００１６】陰極電着組成物において必要なことは、導
電性フィルムを形成することができ、このフィルムが明
色であり、高い顔料／バインダ−比を可能としエッジ部
の良好な被覆を可能にし得ることである。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明は、
このようなことを可能とし得る陰極電着組成物を提供す
ることを目的とする。

【００１８】本発明により、カ−ボンブラック以外のあ
る種の顔料が、導電性を有し、色が明るく、高い顔料／
バインダ−比で用いることができ、良好なエッジ部の被
覆を与えることができることが見出だされた。

【００１９】すなわち、この顔料は、アンチモン含有酸
化錫微結晶の２次元導電性ネットワ−クであって、アモ
ルファスシリカまたはシリカ含有物質と特異な結び付き
にて存在するものである。この顔料は、従来の導電性顔
料では不可能な、導電性電着プライマ−の広範な色範囲
（パステル色、飽和色、白色）を可能とする。

【００２０】

【課題を解決するための手段】前述のように、電着浴に
用いられる主エマルジョンの殆どは、アミン付加物で、
架橋剤と混合され、ついで酸により塩に変換され、水溶
性物質に形成されたものである。

【００２１】本発明の導電性顔料は種々の陰極電着バイ
ンダ−樹脂に使用可能である。しかし、好ましいバイン
ダ−樹脂は従来の典型的なエポキシ−アミン付加物であ
る。この好ましい樹脂は公知の第一ヒドロキシ含有樹脂
である。これについては、米国特許Ｎｏ．４，３９７，
９９０；４，４１９，４６７に記載されている。

【００２２】上記バインダ−樹脂に対する好ましい架橋
剤は従来公知のものでよい（ここに開示されている導電
性顔料は種々の架橋剤に対し使用可能である）。その例
としては、脂肪族、芳香族イソシアネ−ト、例えば、ヘ
キサメチレンジイソシアネ−ト、トルレンジイソシアネ
−ト、メチレンジフェニルジイソシアネ−ト等である。 これらのイソシアネ−トはブロッキング剤、例えばオキ
シム、アルコ−ル、カプロラクタムであって、イソシア
ネ−ト官能価（すなわち、架橋官能価）をブロッキング
するものと予備反応される。

【００２３】加熱により、このブロッキング剤は分離し
、架橋が生じる。これらイソシアネ−ト架橋剤およびブ
ロッキング剤は公知であり、米国特許Ｎｏ．４，４１９
，４６７に開示されている。

【００２４】硬化触媒、例えば錫触媒は通常、組成物中
に存在させており、公知である。具体例としては、酸化
ジブチル錫（ＤＢＴＯ）およびジブチル錫ラウレ−トで
ある。使用量は、一般に樹脂全体に対し０．０５−１重
量％である。カチオン性樹脂およびブロックドイソシア
ネ−ト架橋剤は電着組成物中における主樹脂成分であり
、通常、固形分の約３０−５０重量％、存在させる。

【００２５】本発明の導電性顔料は硬化された電着フィ
ルムであって、導電性を有し、導電性付与のためのカ−
ボンブラックを用いていないため暗色ではない。さらに
、無色のもの、トップコ−トと同色のもの、通常のフィ
ルム厚みのトップコ−トにより容易に隠蔽し得る明色の
組成物とすることができる。

【００２６】このトップコ−トは別の電着層（すなわち
、再電着）、または静電的に施されたスプレ−であって
もよい。そのほか、公知のトップコ−トシステム（顔料
を添加した、または添加しないモノコ−トまたはベ−ス
コ−ト／クレアコ−ト）を適用することもできる。

【００２７】本発明の導電性顔料は組成物中にペ−スト
の形で導入される。この顔料ペ−ストは顔料を粉砕ベヒ
クル、その他の任意の成分、例えば湿潤剤、表面活性剤
、脱気泡剤に分散、粉砕することにより作られる。顔料
粉砕ベヒクルは公知である。粉砕の後における顔料の粒
径はヘグマングラインディングゲ−ジで約８−７とすべ
きである。過剰な粉砕は浴の安定性、フィルム外観、フ
ィルムの導電性に悪影響を与えるから避けなければなら
ない。

【００２８】導電性顔料とともに、補助顔料を用い、フ
ィルムに着色を付与したり、耐蝕性を高めてもよい。本
発明で用いられる補助顔料の例は、二酸化チタン、塩基
性ケイ酸鉛、クロム酸ストロンチウム、カ−ボンブラッ
ク、酸化鉄、粘土等である。表面積、油吸収性の大きい
顔料は慎重に使用すべきである。なぜならば、これらは
合着、流れに対し悪影響を与える虞があるからである。

【００２９】全導電性顔料対樹脂重量比は重要である。 硬化されたフィルムを再電着のため導電性にするのに必
要な導電性顔料の最小量は、０．１：１、より好ましく
は０．１５：１、最も好ましくは０．２：１（顔料：樹
脂重量比）である。これよりも導電性顔料が多い場合は
、フィルムの外観が悪くなり、電着タンクでの沈積が多
くなる。

【００３０】硬化された電着フィルムの導電性の測定は
、通常の方法、例えばランスバ−グによる”スプレイア
ビリティ・メ−タ（Ｎｏ．２３６）を用いて行われる。 このメ−タはランスバ−グ単位（Ｒｕ）により６５−１
６５のスケ−ルで目盛られている（なお、非導電性基板
に静電的にスプレ−するのに必要な最小の読みは１２５
である。すなわち、３．２×１０８　オ−ムに相当する
）。

【００３１】しかし、導電性基板（最初の電着工程に必
要）においては、このランスバ−グのメ−タは、再電着
または静電的スプレ−に必要な硬化フィルムの最小導電
性の下限を判定するのには、感度は不十分であることが
見出だされた。

【００３２】上述のように、最初の電着フィルム上に再
電着するのに必要な最小導電性顔料対バインダ−比が存
在することが見出だされた。しかし、現在用いられてい
る静電的方式の電圧での静電的スプレ−においては、硬
化された電着フィルムの導電性は、通常の厚みのフィル
ムでは比較的重要でない（すなわち、硬化されたフィル
ムは導電性である必要はないかも知れない）。しかし、
より厚いフィルムまたは小さい静電的スプレ−電圧にお
いては、硬化された電着フィルムの導電性は重要となる
。

【００３３】本発明の顔料は、アンチモン含有酸化錫微
結晶の２次元導電性ネットワ−クであって、アモルファ
スシリカまたはシリカ含有物質と特異な結び付きにて存
在するものである。このアンチモン含有酸化錫微結晶は
アモルファスシリカまたはシリカ含有物質の表面におい
て、高密度の２次元導電性ネットワ−クである。このシ
リカまたはシリカ含有物質は基板であり、このネットワ
−クは、結晶のほぼ均一な層からなり、各結晶が隣接す
る結晶に対し導電通路を形成する。

【００３４】酸化錫微結晶の層は通常、厚みが約５−２
０ｎｍであり、この酸化錫層の厚みの１０−１０，００
０倍の大きさの粒子の表面を覆っている。したがって、
この結晶は２次元において連続的導電層の一部をなして
いる。

【００３５】シリカ基板は実質的にいかなる形状でもよ
い。フレ−ク状、中空シェルの形の場合、シリカ基板の
一側にのみ２次元導電性ネットワ−クが形成されている
ときも満足な結果を得ることができる。しかし、一般に
は、シリカ基板の露出表面の実質的全てが、この結晶層
で被覆されているときに最良の結果が得られる。このシ
リカ基板のシリカ含有物質は、金属シリケ−ト、シリカ
含有ガラス、またはＳｉＯ４　単位の共有結合ネットワ
−クを有する物質であってもよい。

【００３６】顔料は、アンチモン含有酸化錫［ＳｎＯ２
　（Ｓｂ）］微結晶の２次元導電性ネットワ−クで被覆
された無定形シリカの造粒体からなる粉体である。最終
の粒子は一般に数十ミクロンないしサブミクロンの大き
さのもので、薄いペイントフィルムのマトリックス内で
導電性ネットワ−クを形成し得るものである。

【００３７】無定形シリカの造粒体は、針状、小板状、
球状、樹木状、不規則な球状のものなど、任意のもので
よい。これらはアンチモン含有酸化錫の付着のため広い
表面を提供する。

【００３８】好ましい顔料の一つの形態として、無定形
シリカが厚みが約２０ｎｍ以下の薄いシェルまたは小板
状のものが存在する。この顔料はベヒクル中に分散され
たとき、一般に透明であり、ペイント中での顔料の一成
分としての存在が色および関連する特性に殆ど影響を与
えない。この導電性顔料を製造する方法は、以下の工程
からなる。 （Ａ）無定形ヒドロキシル化シリカまたは活性シリカ含
有物質の基板を用意する工程、 （Ｂ）この基板に、本質的にアンチモンおよび錫の水和
酸化物からなる被覆層を適用する工程、および（Ｃ）こ
の被覆基板を酸素含有雰囲気にて４００−９００℃の範
囲の温度で焼成する工程、とからなる。

【００３９】ヒドロキシル化基板表面へのアンチモンお
よび錫の水和酸化物からなる被覆層の適用は、加水分解
可能なＳｎおよびＳｂ塩の水溶液を、ｐＨ約１．５−３
．５、好ましくはｐＨ２．０にて、シリカ含有スラリ−
に添加することによりおこなうことができる。この被覆
されたシリカ基板の焼成により、ＳｎＯ２　（Ｓｂ）コ
−ティング層の結晶相が完成され、これにより組成物の
各粒子の所望の導電性が付与される。

【００４０】顔料の形成方法の一つとして、無定形ヒド
ロキシル化シリカまたは活性シリカ含有物質の基板は、
細粒状のコア物質を活性シリカでコ−ティングし、つい
でこのシリカコ−ティングを実質的に害することなくコ
ア物質を除去することにより形成される。このように作
られた基板は中空シリカ粒子からなり、実質的に半透明
であり、ほぼコア物質の形状をなしている。この目的の
ため、シリカコ−ティングは十分に薄くし、光を反射し
ないようにする。すなわち、通常、約２５０ｎｍより薄
くする。殆どの用途において、約５−２０ｎｍの厚みが
好ましい。活性シリカはケイ酸ナトリウムまたはケイ酸
カリの水溶液を鉱酸、たとえば硫酸、塩酸で徐々に中和
することにより、容易に製造することができる。

【００４１】活性シリカ含有物質は、反応溶液中に他の
成分を含めることにより、任意のコア物質にコ−ティン
グとして適用することができる。たとえば、ケイ酸ナト
リウムまたはケイ酸カリとともにホウ酸ナトリウムを添
加することにより、シリカ−ボリアコ−ティングを得る
ことができる。このようなコ−ティングは、コ−ティン
グ表面がヒドロキシル化シリカ官能価を有する限り基板
として有効である。

【００４２】シリカ含有基板に存在する他の成分が基板
表面上のヒドロキシル基の保持を抑制する場合は、その
のちのＳｎＯ２　（Ｓｂ）コ−ティングは完全に付着し
なくなり、したがって、効果的でない。導電性顔料は、
コア物質が除去されないで、無定形シリカまたはシリカ
含有物質のシェルでカプセル化された状態に保たれた状
態でもよい。

【００４３】コア物質の適当な例はＴｉＯ２　、マイカ
、カオリン、タルク、ＢａＳＯ４　である。いずれの場
合も、シリカコ−ティングはコア物質との結合性がよく
、約５−２０ｎｍの均一被覆層を形成させる。好ましい
コア物質は、ＴｉＯ２　およびマイカである。本発明の
導電性顔料については、１９８９年８月２日に米国に出
願された出願番号Ｎｏ．０７／３８６，７６５に、さら
に詳述されている。

【００４４】本発明のコ−ティング組成物は、他の任意
の成分、例えば湿潤剤、表面活性剤、脱気泡剤を含むも
のであってもよい。湿潤剤、表面活性剤の例としては、
アルキルイミダゾリン（”Ａｍｉｎｅ　　Ｃ”、Ｃｉｂ
ａ−Ｇｅｉｇｙ社製）、アルキノ−ル（”Ｓｕｒｆｙｎ
ｏｌ　　１０４”、Ａｉｒ　　Ｐｒｏｄｕｃｔｓａｎｄ
Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）などがある。これらの任意の
成分は、固体樹脂に対し約０−２０重量％含めることが
できる。

【００４５】可塑化剤も、流れを促進するから任意の成
分である。その例は、高沸点水含浸性物質、例えばノニ
ルフェノ−ルまたはビスフェノ−ルＡのエチレンまたは
プロピレンオキシド付加物である。可塑化剤は、通常、
固体樹脂に対し約０−１５重量％含めることができる。

【００４６】本発明の電着性コ−ティング組成物は、水
性媒体に分散させて用いられる。ここで、分散とは２相
の半透明または不透明水性樹脂システムであり、樹脂が
分散相をなし、水が連続相を形成している。樹脂相の平
均粒径は約０．１−１０ミクロン、好ましくは５ミクロ
ン以下である。

【００４７】この樹脂状製品の水性媒体における濃度は
、特に制限はないが、通常、水が大部分を占めていれば
よい。この水性分散体は通常、約３−５０重量％、好ま
しくは５−４０重量％の固体樹脂を含有している。この
水性樹脂濃度は、さらに全固体重量に対し、１０−３０
％の水で稀釈してもよい。

【００４８】水の他に、この水性媒体は凝集溶媒を含ん
でいてもよい。有用な凝集溶媒の例としては、炭化水素
、アルコ−ル、エステル、エ−テル、ケトンである。 好ましい凝集溶媒はアルコ−ル、ポリオ−ルおよびケト
ンである。具体的な例としてはエチレングリコ−ルのモ
ノブチルおよびモノヘキシルエ−テルおよびプロピレン
グリコ−ルのフェニルエ−テルである。凝集溶媒の量は
それほど限定的ではないが、通常、固体樹脂の総重量に
基づいて、０−１５重量％、好ましくは約０．５−５重
量％である。

【００４９】

【実施例】例Ａ バックボーン樹脂の調製 第１（ｐｒｉｍａｒｙ　）ヒドロキシ含有樹脂を米国特
許第４，３９７，９９０号カラム１０の例１（ｂ）に従
い次に述べるようにして調製した。

【００５０】エチレングリコールモノブチルエーテル（
１６１ｇ）中のエポキシ樹脂Ｅｐｏｎ１００１（商標）
（２８９．２ｇ；０．６エポキシ当量）の溶液に、ジエ
タノールアミン（２１．０ｇ；０．２モル），３−（Ｎ
，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルアミン（１０．２ｇ；
０．１モル）および１，６−ジアミノヘキサンとＣａｒ
ｄｕｒａＥ−１０（商標）との付加物（６１．６ｇ；付
加物０．１モル）を添加した。（Ｃａｒｄｕｒａ　Ｅ−
１０（商標）は、シェル化学社から得られるＣ１０酸の
グリシジルエステルである。）この付加物は、１，６−
ジアミノヘキサン（１１６ｇ；１モル）をＣａｒｄｕｒ
ａ　Ｅ−１０（５００ｇ；２モル）と８０℃で３時間反
応することにより調製したものである。エポキシ樹脂Ｅ
ｐｏｎ１００１とアミンとの該混合物を初め８５℃−９
０℃で撹拌下４時間その後１２０℃で１時間加熱するこ
とにより反応させた。エポキシ含量はその後０であった
。グラム固体当たりの理論アミンミリ当量は１．５７；
理論ヒドロキシ含量０．４７当量／１００ｇ、そして理
論固体７０．３％であった。 例Ｂ 導電性ＴｉＯ２　練り顔料（ｍｉｌｌｂａｓｅ）の調製
練り顔料を次の通り調製した：

【００５１】＊　シリカで被覆されたＴｉＯ２　コアを
包含する顔料粒子。該シリカはアンチモン含有錫酸化物
クリスタリット（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅｓ）の２次元
ネットワークに関連する。この導電顔料は１９８９年８
月２日提出の米国特許出願番号０７／３８６，７６５の
例６および後記の例Ｇに概ね記載するようにして調製さ
れる。

【００５２】乳酸を上記樹脂に添加し約５分良く混合し
た。脱イオン水をその後ゆっくり撹拌下添加し中和され
た樹脂を乳化する。導電顔料をそれから撹拌下ゆっくり
添加し混合ブルックフィールド粘度計で測定して前混合
粘度（ｐｒｅｍｉｘ　　ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ　）５９Ｋ
ｒｅｂｓ単位のスラリーを調製した。このスラリーをそ
の後サンドミルでヘグマングラインディングゲージ（Ｈ
ｅｇｍａｎ　ｇｒｉｎｄｉｎｇ　ｇａｕｇｅ　）８から
７まで粉砕した。これにより５０．０％固体（３７．５
０％顔料，１２．５０樹脂　　非揮発）および顔料対バ
インダ比３／１の練り顔料を得た。 例Ｃ 架橋剤の調製 トルエンジイソシアネート型架橋剤を次に述べるように
して調製した：

【００５３】リン酸および８０，２０トルエンジイソシ
アネートを撹拌機、凝縮器を備え、加熱および／または
冷却および混合可能な反応フラスコに投入した。ブトキ
シエトキシエタノールを、ゆっくり３時間にわたり撹拌
下、発熱温度最高７０℃に保持して添加した。投入が終
了したときそれを６５−７０℃に保持し、３０分毎にイ
ソシアネートのパーセントが１１．９から１２．９にな
るまでサンプリングした。

【００５４】この明細が達成されたときジブチル錫ジラ
ウレートを添加し混合した。そしてトリメチルプロパン
をゆっくり３時間にわたり添加した。バッチの温度はこ
の投入の終りでは１２０℃まで上がった。温度をフリー
イソシアネートのパーセントがゼロになるまで１２０℃
に維持した。これが達成されたとき、ブタノールをゆっ
くり添加しそれからメチルイソブチルケトンを添加した
。反応物を７０℃に冷却し温度を約７０℃に保持して濾
過した。最終組成物は７４−７６％固体であり、０パー
セントのフリーイソシアネート、および２５℃で４０−
６０秒粘度を有した。 例Ｄ 酸化ジブチル錫ペ−ストの調製 酸化ジブチル錫ペ−ストを下記の通りに調製した。

【００５５】乳酸は、混合しながらバックボ−ン樹脂に
添加した。次に、脱イオン水を混合しながら徐々に添加
して乳化させた。次いで、酸化ジブル錫を撹拌しながら
徐々に添加してスラリ−を調製した。その後、このスラ
リ−をステンレス鋼磨砕機中で１３時間処理した。これ
により、色素対バインダ−比が　３／１　に対応する、
３０％ＤＢＴＯおよび１０％樹脂固体からなる４０％固
体ペ−ストが得られた。 例　　Ｅ 導電性マイカ練り顔料の調製 練り顔料を以下の通りに調製した。

【００５６】＊＊　　マイカ核を有し、シリカでコ−ト
された色素粒子。このシリカは、アンチモン含有酸化錫
微結晶と結合している。この導電性色素は、１９８９年
　８月　２日に出願された米国特許出願　Ｎｏ．０７／
３８６，７６５　の例１２、および下記の例Ｈに一般的
に記載されているように調製される。

【００５７】乳酸は、約　５分間、上記樹脂に添加し、
完全に混合した。次いで、脱イオン水を混合しながら徐
々に添加し、中和した樹脂を乳化した。次に、導電性色
素を撹拌しながら徐々に添加し、ブルックフィ−ルド粘
度計を用いた測定で７５クレブス単位（Ｋｒｅｂｓ　Ｕ
ｎｉｔｓ　）のプレミックス粘度を有するスラリ−を作
成した。その後、このスラリ−を、　８ないし７のヘグ
マン・グラインディング・ゲ−ジ（Ｈｅｇｍａｎｇｒｉ
ｎｄｉｎｇ　ｇａｕｇｅ　）が得られるまで、サンドミ
ルで粉砕した。これにより、５０．０％固体（　３７．
５０％色素、　１２．５０％樹脂非揮発成分）で色素対
バインダ−比が　３／１　の練り顔料が得られた。 例Ｆ

【００５８】（Ａ）１８リットルの撹拌したポリエチレ
ンビ−カ−において、水　３リットルを水酸化ナトリウ
ムを用いて　ｐＨ　１０とした。硅酸ナトリウムのスト
ック溶液を調製し、ろ過して不溶物を除去した。このス
トック溶液はＳｉＯ２　／Ｎａ２　Ｏモル比が３．２５
／１　であり、溶液　１リットル当り　３９８ｇのＳｉ
Ｏ２　を含有している。この溶液６５ｍｌを１８リット
ルビ−カ−に仕込んだ。その後、水　１リットルに予備
分散したＢａＣＯ３　１３５０ｇを添加してスラリ−を
形成させた。

【００５９】このスラリ−を、蒸気を導入することによ
り９０℃に３０分加熱し、その後の　ｐＨは　９．７で
あった。次いで、硅酸ナトリウム溶液および硫酸溶液を
、スラリ−を激しく撹拌し、　ｐＨ　を　９．０に保ち
ながら、３　時間にわたって同時に添加した。上述の硅
酸ナトリウム・ストック溶液　３４２ｍｌを水で　６０
０ｍｌに希釈することにより硅酸ナトリウム溶液を調製
した。９６％Ｈ２　ＳＯ４　６９ｇを水で　６００ｍｌ
に希釈することにより硫酸溶液を調製した。 硅酸ナトリウム溶液の全てをスラリ−に添加した。　ｐ
Ｈ　を　９．０に維持するに十分な硫酸を添加した。同
時添加が終了した後、このスラリ−を９０℃で３０分間
分解して得られたシリカ被覆ＢａＣＯ３　粒子をろ過に
より単離し、水で洗浄して可溶塩を除去し、　１２０℃
の温度で一晩乾燥させた。乾燥粉末１４８５ｇを回収し
た。

【００６０】（Ｂ）　３リットルの撹拌したガラスフラ
スコにおいて、上記（Ａ）において調製した粉末　２５
０ｇを水　１リットルに分散させ、得られたスラリ−を
９０℃の温度に加熱した。次いで、ｐＨを　２．０に下
げ、ＢａＣＯ３　材を溶解したスラリ−に、公称３７％
ＨＣｌ　１６４ｍｌを徐々に添加した。次に、水にＳｎ
Ｃｌ４　・５Ｈ２　Ｏを溶解し、公称３７％ＨＣｌにＳ
ｎＣｌ３　を溶解することによりＳｎＣｌ４　／ＳｂＣ
ｌ３／ＨＣｌストック溶液を調製した。これらを、Ｓｂ
　１部に対してＳｎＯ２　が１０部である等量を与える
比率で合わせ、水で希釈して　０．２１５ｇＳｎＯ２　
／ｍｌおよび０．０２１５　ｇＳｂ／ｍｌである等量を
含有する溶液を得た。

【００６１】その後、このＳｎ／Ｓｂ／ＨＣｌ溶液　２
５６ｍｌを、スラリ−の　ｐＨ　を　２．０に維持する
に十分な１０％ＮａＯＨと同時に、　２時間にわたって
スラリ−に添加した。このスラリ−を、ｐＨ＝２．０　
および９０℃の温度で３０分間分解し、得られた粒子を
ろ過し、洗浄して可溶塩を除去し、　１２０℃の温度で
一晩乾燥させた。次いで、粉末を含む乾燥させた粒子を
、空気中において　７５０℃で　２時間焼成した。乾燥
粉末　１０６ｇを回収した。

【００６２】最終粉末生成物は、　５オ−ムの乾燥粉末
抵抗を有していた。Ｘ線蛍光分析により、この粉末は、
Ｓｎ（ＳｎＯ２　として）４６％、Ｓｉ（ＳｉＯ２　と
して）２２％、Ｂａ（ＢａＯとして）１８％、およびＳ
ｂ（Ｓｂ２　Ｏ３　として）　４％を有していることが
見出された。電子顕微鏡下での検査により、この粉末は
中空のシリカシェルからなり、このシリカの表面上に均
一な２次元ネットワ−クを形成する、アンチモンがド−
プされた酸化錫微結晶を有することが見出された。この
試料を、２５／１００　の顔料／バインダ−配合量で試
験塗料担体と配合し、試験表面に塗布した。得られた乾
燥塗膜は、　１４０ランスブルク単位（Ｒａｎｓｂｕｒ
ｇ　ｕｎｉｔｓ）の表面伝導度を示した。 例Ｇ 導電性顔料の製造（ＴｉＯ２　）

【００６３】（Ａ）撹拌された１８リットルのポリエチ
レンビーカ内で、６．８ｍ２　の表面積を有する純度９
７％のルチルチタニア粉末を水６リットル中に分散させ
た。ＮａＯＨでｐＨを１０．０にした。例Ｆのケイ酸ナ
トリウム貯蔵液　４５４ｍｌ（これは１９８９年８月　
２日に出願された米国特許出願第０７／３８６，７６５
号の例１に対応する）を、この撹拌スラリーに添加した
。スチームの直接導入により、該スラリーを９０℃で１
時間半加熱した。次いで、ｐＨが７に達するまで、１０
％硫酸を２時間かけて徐々に添加した。このスラリーを
９０℃且つｐＨ７で更に１時間半保持し、得られたシリ
カ被覆されたチタニア粒子を濾別し、洗浄して可溶性塩
を除去し、１２０　℃の温度で一晩乾燥した。３１０８
ｇの粉末が回収された。

【００６４】（Ｂ）高速ミキサーを用い、上記（Ａ）で
調整された粉末　１００ｇを水１リットル中に分散した
。このスラリーを、撹拌された３リットルのガラスフラ
スコに移し、炭酸バリウム粉末　２００ｇを添加した。 次いで、スラリーを９０℃に加熱し、塩酸の添加により
ｐＨを　２．０に調整した。次に、１０％のＮａＯＨ溶
液を添加することによりｐＨを２．０　に維持しつつ、
１９７　ｍｌのＳｎＣｌ４　／ＳｂＣｌ３　／ＨＣｌ溶
液を２時間に亘ってスラリーに添加した。該ＳｎＣｌ４
　／ＳｂＣｌ３　／ＨＣｌ溶液は例Ｆで調整されたもの
で（１９８９年　８月　２日に出願された米国特許出願
番号０７／３８６，７６５号の例１に対応する）、０．
２５４ｇＳｎＯ２　／ｍｌ　、０．０２６２ｇ　Ｓｂ／
ｍｌ　当量を含有している。 この同時添加の終了後、該スラリーは更に１時間半だけ
９０℃、ｐＨ２．０　に保持された。

【００６５】得られた粒子を濾過し、洗浄して塩類を除
去し、１２０　℃の温度で一晩乾燥した。次いで、この
粉末を６００　℃の空気中で２時間か焼した。１５５ｇ
の粉末が回収された。この乾燥粉末の比抵抗は３オーム
であった。Ｘ線蛍光分析によると、該粉末は３２％のＳ
ｎ（ＳｎＯ２　として）、　４％Ｓｉ（ＳｉＯ２　とし
て）、　４％Ｓｂ（Ｓｂ２　Ｏ３　として）および６０
％Ｔｉ（ＴｉＯ２　として）を含有していた。

【００６６】粉末を電子顕微鏡で試験することによって
、チタニア粒子はシリカで被覆されていること、および
該シリカ表面は微結晶酸化錫で被覆されていることが明
らかになった。アンチモン含有酸化錫の結晶は、シリカ
表面に二次元ネットワークとして均一に分散されていた
。この粉末の等電点は　３．１と測定された。窒素吸着
によると、表面積は１５．４ｍ２　／ｇ、平均孔径は９
ｎｍであった。Ｘ線回折のライン幅拡大によって、酸化
錫結晶の寸法は１５ｎｍと決定された。トランスミッシ
ョン電子顕微鏡によって、アンチモン含有酸化錫微結晶
の平均寸法は９ｎｍと決定された。最終製品は、３．２
　オームの乾燥粉末抵抗を有していた。 例Ｈ 導電性顔料の製造（マイカ核）

【００６７】（Ａ）８．７　ｍ２　／ｇの表面積を有す
る湿式粉砕されたムスコバイトマイカ（Ｍｕｓｃｏｖｉ
ｔｅ　ｍｉｃａ）を、０．８　％のトリエタノールアミ
ンと共に、２０００ｍｌの蒸留水中に分散させた。プロ
セス温度を９０℃に上昇させ、残りの水性加工の間この
温度を保持した。２０％ＮａＯＨでｐＨを１０．０にし
、５０ｇの３．２９比硅酸カルシウム（２５％ＳｉＯ２
　）を２分間に亘ってスラリーに添加した。次いで、２
０％ＨＣｌを２時間に亘ってスラリーに添加し、ｐＨを
８．０　にした。

【００６８】更に、２０％ＨＣｌでｐＨを７．０　に調
節し、スラリーを３０分間撹拌した。次に、２０％ＨＣ
ｌでｐＨを２．０　に調節し、２２０ｇのＣａＣｌ２　
を５分間に亘って浴中に添加した。２２０　ｍｌのＳｎ
Ｃｌ４　溶液（０．０４５ｇＳｎＯ２　／ｍｌ）および
４２ｍｌのＳｂＣｌ３　溶液（０．２３５ｇＳｂ／ｍｌ
）を一緒に混合し、２０％ＮａＯＨの添加でｐＨを２．
０　に維持しながら、これを２時間に亘ってスラリーに
添加した。該スラリーを、３０分間に亘って９０℃且つ
ｐＨ２に維持した。次いでこれを濾過し、可溶性塩類を
含まないように洗浄し、１２０　℃で１２時間乾燥した
。

【００６９】この乾燥生成物を、７５℃で２時間か焼し
た。Ｘ線蛍光分析によると、該粉末は３３．１％のＳｎ
（ＳｎＯ２　として）、４．０　％Ｓｂ（Ｓｂ２　Ｏ３
　として）、３１．２％Ｓｉ（ＳｉＯ２　として）、２
２．０％Ａｌ（Ａｌ２　Ｏ３　として）および６．３　
％Ｋ（Ｋ２Ｏ３　として）を含有することが分かった。 Ｘ線回折のライン幅拡大によると、酸化錫の平均結晶寸
法は７ｎｍであった。例Ｉ導電性被覆塗料浴の製造（マ
イカ核） 下記のような陽極電気被覆塗料浴を調製した：

【００７
０】乳酸をバックボーン樹脂と混合した。この混合物に
、導電性ＴｉＯ２　ミルベース、ＤＢＴＯペースト及び
脱イオン水を撹拌しながらこの順序で添加した。 これによって、５０／１００　の顔料／バインダ比と、
２０％の固形分を有する８０％の中和塗料浴が製造され
た。電気被覆に先立って、溶媒を蒸発させるために、こ
の浴は開放容器内で約２４時間撹拌された。浴のｐＨは
５．３　であり、１９００マイクロムホー／ｃｍ（ｍｉ
ｃｒｏ　ｍｈｏ’ｓ／ｃｍ）の導電性を有していた。

【００７１】この浴を８５°Ｆに加熱し、直流２２５　
ボルトを用いることにより２分間、リン酸亜鉛処理され
た冷間圧延鋼パネルを陽極的に電気被覆した。リンスし
た後、これらパネルを　３２５°Ｆのオーブン中で３０
分間キュアさせることにより、厚さ　０．８〜１．１　
ミルの硬化被膜が得られた。ランスブルグ噴霧可能メー
タ（Ｒａｎｓｂｕｒｇ　Ｓｐｒａｙａｂｉｌｉｔｙ　Ｍ
ｅｔｅｒ　）、＃２３６　型を用いて測定したところ、
これら被膜は約　１６０ランスブルグ単位の導電性を有
していた。 例ＩＩ 例Ｉのパネルの再電着

【００７２】例Ｉで被覆し、濯ぎ、及び焼付けして、０
．８〜１．１ミルのフィルム形成を有する、燐酸亜鉛処
理した冷間圧延鋼パネルの若干を例Ｉと同一の導電性塗
料浴に浸漬し、２２５ボルトＤＣを用いて２分間カソー
ド的に再電着した。濯いだ後、これらのパネルを３２５
°Ｆ炉で３０分間硬化して、全硬化フィルム形成が１．
６〜２．２ミルとなった。これらの再電着フィルムは、
硬化後、Ｒａｎｓｂｕｒｇ　Ｓｐｒａｙａｂｉｌｉｔｙ
　ｍｅｔｅｒ，　Ｍｏｄｅｌ　２３６で測定すると約１
５０ランスバーグ単位の導電性を有していた。

【００７３】例Ｉで電着したパネル及び例ＩＩで再電着
したパネルを切断して、冷間圧延鋼基体及び鋼基体の面
、端及び裏を被覆する電着塗料フィルムの断面を露出さ
せた。この断面を９０倍に拡大して写真をとり、沈着し
たフィルムの厚みを種々の点、特に面−エッジ結合部及
び裏−エッジ結合部に形成される鋭利なエッジ部分で測
定した。これらの結果は、米国特許第　４，３９７，９
９０号及び第　４，４１９，４６７号明細書に一般に記
載されたタイプの通常の市販のワンコートカソード電着
処方で電着したパネルと比較した。これらの写真からは
、導電性顔料を含まない通常のワンコートカソード電着
処方に比較して、例Ｉ及びＩＩのパネル端のフィルム被
覆が肉眼でかつ測定できる増加を示していた。

【００７４】通常の市販の電着塗料フィルムは鋭利な端
の厚さが０．１４８ミル〜０．３９４ミルであるのに対
し、鋭利な端の厚さがワンコート導電性フィルムでは０
．１９７ミル〜０．７３８ミルで、２−コート又は再電
着導電性フィルムでは０．６４１ミル〜１．１３０ミル
であった。 例ＩＩＩ 例Ｉのパネルの再電着 例Ｉのパネルの若干を米国特許第　４，３９７，９９０
号及び第　４，４１９，４６７号明細書に記載され開示
された通常の市販のカソード塗料浴を用いて再電着した
。

【００７５】例Ｉで被覆し、濯ぎ、及び焼付けして、０
．８〜１．１ミルの硬化フィルム形成を有する、燐酸亜
鉛処理した冷間圧延鋼パネルを（上述した）通常の市販
のカソード電着浴に浸漬し、２５０ボルトＤＣを用いて
２分間再電着した。濯いだ後、これらのパネルを３２５
°Ｆ炉で３０分間焼付けて、全フィルム形成が２．０〜
２．３ミルとなった。 例ＶＩ 電着塗料浴の調製

【００７６】この乳酸をバックボーン樹脂と混合した。 これに、導電性顔料ミルベース、ＤＢＴＯペースト及び
脱イオン水を順に加えて混合した。固体分２０％及び３
０／１００の顔料対バインダー比の８０％中和塗料浴が
得られた。この浴を２４時間開放容器中で撹拌して電着
前に溶剤を蒸発させた。浴の　ｐＨは５．６で、伝導度
は２０５０マイクロｍｈｏ’ｓ／ｃｍであった。この浴
を８５°Ｆに加熱し、燐酸亜鉛処理した冷間圧延鋼パネ
ルを１７５ボルトＤＣを用いて２分間カソード電着した
。次いでパネルを３２５°Ｆ炉で３０分間焼付けて、硬
化フィルム形成が０．８〜１．１ミル厚みとなった。こ
れらのフィルムは、Ｒａｎｓｂｕｒｇ　Ｓｐｒａｙａｂ
ｉｌｉｔｙ　ｍｅｔｅｒ，Ｍｏｄｅｌ　２３６で測定す
ると約１５０ランスバーグ単位の導電性を有した。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（ａ）架橋性樹脂、（ｂ）架橋剤、お
   よび（ｃ）顔料からなる陰極電着性組成物であって、該
   顔料が、アモルファスシリカまたはシリカ含有酸化錫微
   結晶を含み、アンチモンを該酸化錫に対し１ないし３０
   重量％を含む導電性顔料であることを特徴とする陰極電
   着性組成物。
2. 【請求項２】　　該導電性顔料が、アモルファスシリカ
   またはシリカ含有物質の造粒体、または不活性核物質に
   アモルファスシリカまたはシリカ含有物質をコ−ティン
   グした造粒体であって、これにアンチモン含有酸化錫微
   結晶の２次元導電性ネットワ−クを表面コ−ティングし
   たものである請求項１に記載の陰極電着性組成物。
3. 【請求項３】　　該造粒体がアモルファスシリカまたは
   シリカ含有物質の中空シェルからなるものである請求項
   ２に記載の陰極電着性組成物。
4. 【請求項４】　　該シリカ含有物質が、金属シリケ−ト
   、シリカ含有ガラス、およびＳｉＯ４　単位を含む共有
   結合ネットワ−クを有するものの中から選ばれるもので
   ある請求項２に記載の陰極電着性組成物。
5. 【請求項５】　　該シリカ含有物質が、シリカ−ボリア
   である請求項４に記載の陰極電着性組成物。
6. 【請求項６】　　不活性核物質がＴｉＯ２　またはマイ
   カである請求項２に記載の陰極電着性組成物。
7. 【請求項７】　　架橋性樹脂がエポキシ−アミン付加物
   である請求項１に記載の陰極電着性組成物。
8. 【請求項８】　　架橋剤がブロックドポリイソシアネ−
   トである請求項１に記載の陰極電着性組成物。
9. 【請求項９】　　（ａ）フィルム形成ポリマ−を有する
   を、金属基板上に陰極電着する工程と、（ｂ）この電着
   された金属基板を焼成して該フィルム形成ポリマ−を硬
   化させる工程と、 （ｃ）さらに、このフィルム形成ポリマ−を硬化させた
   基板に、第２の陰極電着性組成物を再び電着する工程と
   、 を具備してなり、該第１の陰極電着性組成物が、アモル
   ファスシリカまたはシリカ含有酸化錫微結晶を含み、ア
   ンチモンを該酸化錫に対し１ないし３０重量％を含む導
   電性顔料を含有することを特徴とする陰極電着方法。
10. 【請求項１０】　　該導電性顔料が、アモルファスシリ
    カまたはシリカ含有物質の造粒体、または不活性核物質
    にアモルファスシリカまたはシリカ含有物質をコ−ティ
    ングした造粒体であって、これにアンチモン含有酸化錫
    微結晶の２次元導電性ネットワ−クを表面コ−ティング
    したものであることを特徴とする請求項９に記載の陰極
    電着方法。
11. 【請求項１１】　　不活性核物質がＴｉＯ２　またはマ
    イカであることを特徴とする請求項１０に記載の陰極電
    着方法。