JPH04225893A - 染料製造の廃水からの廃棄物の処理法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ペリレンテトラカルボ
ン酸二無水物の２段階式製造からの廃棄物の処理法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】ペリレン　−３，４，９，１０−　テト
ラカルボン酸二無水物を製造するために、ナフタリン　
−１，８−　ジカルボキシイミドを水酸化カリウム及び
酢酸ナトリウムからなる融体中で約２００乃至３００℃
において反応させる。水性溶液における空気酸素による
その後の酸化はペリレンテトラカルボン酸ジイミドの二
カリウム塩を与える（ドイツ特許第２７６，３５７号明
細書及び欧州特許第０，１２３，２５６号明細書）。ろ
過後ペリレンテトラカルボン酸ジイミドの粗二カリウム
塩のほかに、酢酸ナトリウムを別として主として芳香族
カルボン酸により有機的に汚染される（第１段階）稀釈
水酸化ナトリウム溶液が残留する。次にペリレンテトラ
カルボン酸イミドの二カリウム塩を稀釈鉱酸と反応させ
てペリレンテトラカルボン酸ジイミドを与え、次にこれ
を濃硫酸で加水分解してペリレンテトラカルボン酸二無
水物を与える（ドイツ特許第３８４，７９４号明細書、
欧州特許第０，２０５，９８０号明細書）。この第２段
階において生成した廃硫酸は著しく有機的に汚染される
。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】２段階法において生成
した廃水の不純物は廃棄において相当な問題に導く。し
たがって例えば水酸化カリウムを含有する廃水を別の廃
水と共に、所望により中和後、生物学的処理プラントに
移動させる。この方法は、廃水の全カリウム含量が使用
されず、廃水の塩公害として現れる欠点を有する。さら
に中和のために廃水に鉱酸を添加することが必要であっ
て、酸消費及び中和工程は付加的経費の原因となる。そ
の上添加した鉱酸の陰イオンは廃水の付加的公害に導く
。

【０００４】ドイツ特許第２，８１０，８７８号明細書
による方法において別の方法がとられ、その場合アルカ
リ金属水酸化物が回収される。その後廃液を酸化鉄と８
００℃以上の温度において反応させてアルカリ金属鉄酸
塩を得、次にこれを加水分解して水酸化物を得る。

【０００５】第２段階から由来する廃硫酸を除去するた
めに、これを一般に分解法に付し、その際存在する硫酸
物質を約１０００℃において気相中又は多相中で還元的
に分解して二酸化鉄及び水を得る、（Ｗｉｎｎａｃｋｅ
ｒ−Ｋｕｅｃｈｌｅｒ，　Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ　Ｔｅｃ
ｈｎｏｌｏｇｉｅ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌ
ｏｇｙ），第４版、第２巻（１９８２）、第２３〜２５
頁）。しかしこの経費のかかる工程により再生した硫酸
は、元素状硫黄を基体とする硫酸より約２倍高価である
（Ｃｈｅｍ．　Ｉｎｄ．　（Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ）
　４０（３）、８２−８８（１９８８））。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、第１段階にお
いてペリレンテトラカルボン酸ジイミドを得、これを第
２段階において加水分解してペリレンテトラカルボン酸
二無水物を得る、ペリレンテトラカルボン酸二無水物の
２段階式製造からの廃棄物を処理する方法において、水
酸化カリウムを含有する第１段階からの廃水及び第２段
階からの廃硫酸を硫酸カリウムを回収しながら処理する
ことを特徴とする方法に関する。

【０００７】本発明による方法は、ペリレンテトラカル
ボン酸二無水物の製造の際得られる廃棄物、すなわち水
酸化カリウムを含有する第１段階からの廃水及び第２段
階からの廃硫酸を有利に硫酸カリウムを回収しながら処
理することを可能にする。この方法は、好ましくは、純
硫酸カリウム及び焼却することができる有機残留物を別
として常法により生物学的に精製することができる廃水
が生じ、それゆえ先行技術において挙げた欠点を避ける
ように実施することができる。

【０００８】ペリレンテトラカルボン酸二無水物の製造
の第１段階及び第２段階からの廃水からの硫酸カリウム
の回収は、好ましくは、第２段階からの廃酸を硫酸カリ
ウム晶出の予備バッチからの母液と混合し、この混合物
を、場合により別の硫酸カリウム──これはこの場合方
法２（以下のフローチャート２の右部分参照）により硫
酸カリウム晶出の母液を蒸発させて回収される──の添
加下、水酸化カリウムを含有する第１段階の廃水に混合
し、その後冷却の際硫酸カリウムを晶出し、これをろ去
するようにして、実施される。残留する母液は次のバッ
チにおいて使用される。

【０００９】本発明による方法は、硫酸カリウム晶出の
母液を蒸発させて（フローチャート２）又はこの手段な
しに（フローチャート１）実施することができる。本発
明による方法が蒸発工程と組合せて行われれば、長所は
一方硫酸カリウムの高収率であり、他方一層高いエネル
ギー供給が必要である。排出したＫ２ＳＯ４　母液の完
全な蒸発は有利でない。何となれば残留する硫酸カリウ
ム中の不純物が蓄積し、これはこのように回収される硫
酸カリウムを連続的操作で晶出工程に再循環させる場合
工程において著しく妨げとなるからである。

【００１０】どの程度まで蒸発が行われるかは、生成し
た溶液中の硫酸カリウムの所望の純度及び濃度に左右さ
れる。一般にＫ２　ＳＯ４　母液のその重量約２０乃至
８０重量％、特に３０乃至５０重量％への蒸発は、適し
ていると判明した（例２参照）。

【００１１】水酸化カリウムを含有する第１段階からの
廃水（ペリレンテトラカルボン酸ジイミド）の濃度は、
有利にはＫＯＨ　　１０乃至２０重量％、好ましくは１
２乃至１８重量％であるべきである。ペリレンテトラカ
ルボン酸ジイミド母液がＫＯＨを１０％より少なく含有
すれば、水酸化カリウムを含有する廃水を、例えば中和
工程前蒸発させて、濃縮するか又は例２からの方法によ
り排出したＫ２　ＳＯ４　母液の蒸発を続けることが推
奨される。

【００１２】本発明による方法の個別的段階は次のよう
に示される：好ましい実施態様を示す以下のフローチャ
ート１により示されるように、予備バッチからのろ液を
ペリレンテトラカルボン酸二無水物の製造の第２段階か
らの廃硫酸と混合する。硫酸対硫酸カリウムのモル比は
、有利には１乃至４、好ましくは２乃至３、特に好まし
くは２．５乃至２．９である。温度は、有利には１０乃
至４０℃、好ましくは２０乃至３０℃であるべきである
。廃硫酸は大多数の場合Ｈ２　Ｏ４　７０乃至９０重量
％、好ましくは７５乃至８５重量％、特に約７８乃至８
２重量％を含有する。方法の初めに飽和硫酸カリウムの
適切な量をまず予備バッチからのろ液の代りにまず導入
する。沈殿した有機物質を、好ましくは可燃性吸着剤を
用いて、後で添加したペリレンテトラカルボン酸ジイミ
ド母液の重量に対し、例えば０．１乃至２重量％、好ま
しくは０．２乃至０．８重量％の量で処理して分離し、
次に例えば廃棄物として焼却することができる。適当な
吸着剤の例は、けいそう土、漂白土、ベントナイト、吸
着樹脂、活性コークス、好ましくは活性炭である。ペリ
レンテトラカルボン酸母液をこのように得られる溶液に
反応成分ＫＯＨ及びＨ２　ＳＯ４　のだいたい化学量論
的比率で添加するので、７乃至１０、好ましくは８．５
乃至９．５のｐＨが到達する。次に反応混合物を例えば
５０乃至１００℃、好ましくは６０乃至９０℃に加熱し
、次に好ましくは小量、例えば０．２乃至２重量％、好
ましくは０．５乃至１重量％の表面活性剤、好ましくは
アルキルアリールポリグリコールエーテル又は長鎖アル
キルアミノエトキシレート又はアルキルエトキシレート
をこの混合物に添加する。別の適当な表面活性剤は、ド
イツ特許出願Ｐ第４，００６，６６５．７号明細書中に
記載されている。次に混合物を、例えば０乃至２０℃、
好ましくは８乃至１２℃に、冷却し、硫酸カリウムを晶
出させ、ろ去し、飽和硫酸カリウム溶液で洗浄する。バ
ッチ中で使用した量に相当するろ液の部分を次のバッチ
に使用し、その間残りを廃水として処理する（例１参照
）。

【００１３】工程が上記を包含するなら、適切な割合の
Ｋ２　ＳＯ４　母液を、好ましい実施態様である、フロ
ーチャート２により廃硫酸を使用して酸性化し、有機物
質を可燃性廃棄物として分離し、溶液を濃縮する。冷却
後、晶出した硫酸カリウムをろ去し、ペリレンテトラカ
ルボン酸ジイミド母液に添加するか、或いはＫ２　ＳＯ
４　母液及び廃硫酸よりなる反応混合物に添加する（フ
ローチャート２）。ろ液を廃水として処理する。

【００１４】

【実施例】１．フローチャート１の方法により、予備バ
ッチからのＫ２　ＳＯ４　１０００ｇ母液をまず導入す
る。 廃硫酸（Ｈ２　ＳＯ４　：８０．８重量％；Ｃ：１．１
重量％）２００ｇの添加後混合物を活性炭５ｇで処理し
、ろ過する。ろ液をペリレンテトラカルボン酸ジイミド
母液（ＫＯＨ：１６．５重量％；Ｃ：１．９重量％）１
０００ｇに滴加し、その結果添加の最後に９のｐＨが到
達する（飽和カロメル電極で測定）。反応混合物を８０
乃至９０℃に加熱後市販ノニルフエノールポリグリコー
ルエーテル１０ｇを添加する。混合物を１０℃に冷却し
、晶出した硫酸カリウムをろ去し、飽和Ｋ２　ＳＯ４　
溶液１１０ｇで洗浄する。洗浄溶液をろ液に添加し、混
合物の半分を次のバッチに使用し、残りを廃水として処
理する。 硫酸カリウムを乾燥させた後、収量は１９３ｇ＝理論値
の７５％である。生成物の炭素含有率は０．０１７重量
％である。

【００１５】２．フローチャート２の方法により、予備
バッチからのＫ２　ＳＯ４　母液１９００ｇのうち９０
０ｇを次の反応にまず導入し、その間１０００ｇを蒸発
させる。

【００１６】廃硫酸（Ｈ２　ＳＯ４　：８１．２重量％
；Ｃ：０．７重量％）２００ｇをまず導入したＫ２　Ｓ
Ｏ４　母液に添加後混合物を活性炭５ｇで処理し、ろ過
する。 ろ液をペリレンテトラカルボン酸ジイミド母液（ＫＯＨ
：１６．５重量％；Ｃ：１．９重量％）──これにはＫ
２　ＳＯ４　母液１０００ｇの上記蒸発からの硫酸カリ
ウムがあらかじめ添加されている──１０００ｇに滴加
する。中和の最後に反応混合物のｐＨが９であるべきで
ある（飽和カロメル電極で測定）。８０乃至９０℃に加
熱後市販ノニルフエノールポリグリコールエーテル５ｇ
を添加する。次に混合物を１０℃に冷却し、晶出した硫
酸カリウムをろ去し、飽和Ｋ２　ＳＯ４　溶液１６０ｇ
で洗浄する。洗浄溶液をろ液と一緒にして混合物約１９
００ｇが得られる。このうち９００ｇを次のバッチに使
用し、残りの約１０００ｇを蒸発させる（以下参照）。 硫酸カリウムの乾燥後、収量は２５８ｇ＝理論値の９６
％である。生成物の炭素含有率は０．０４５重量％であ
る。

【００１７】蒸発：ろ液混合物約１０００ｇを廃硫酸２
８ｇでｐＨ３にする。タール様沈殿物をろ去し、焼却す
る。ろ液を減圧下６０℃において４００ｇに蒸発させる
。留出物（約０．６ｌ）を廃水として処理する。蒸発さ
せた混合物を１０℃に冷却し、ろ過する。ろ液は廃水に
達し、その間回収した硫酸カリウムをペリレンテトラカ
ルボン酸ジイミド母液に混合する。

【００１８】

【発明の効果】以上説明したように従来公知の方法は、
廃水の全カリウム含量が使用されず、廃水の塩公害とし
て現れる欠点を有する。さらに中和のために廃水に鉱酸
を添加することが必要であって、酸消費及び中和工程は
付加的経費の原因となる。その上添加した鉱酸の陰イオ
ンは廃水の付加的公害に導く。また別の公知方法による
経費のかかる工程により再生した硫酸は、元素状硫黄を
基体とする硫酸より約２倍高価である。これに対し本発
明による方法は、ペリレンテトラカルボン酸二無水物の
製造の際得られる廃棄物、すなわち水酸化カリウムを含
有する第１段階からの廃水及び第２段階からの廃硫酸を
有利に硫酸カリウムを回収しながら処理することを可能
にする。本発明による方法は、好ましくは、純硫酸カリ
ウム及び焼却することができる有機残留物を別として常
法により生物学的に精製することができる廃水が生じ、
それゆえ公知の方法による欠点を避けるように実施する
ことができる、という長所を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】ペリレンテトラカルボン酸ジイミド母液の処理
及び硫酸カリウムの製造に関するフローチャート１を（
方法１）を示したものである。

【図２】ペリレンテトラカルボン酸母液及び蒸発による
硫酸カリウムの製造に関するフローチャート２（方法２
）を示したものである。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　第１段階においてペリレンテトラカル
   ボン酸ジイミドを得、これを第２段階において加水分解
   してペリレンテトラカルボン酸二無水物を得る、ペリレ
   ンテトラカルボン酸二無水物の２段階式製造からの廃棄
   物を処理する方法において、水酸化カリウムを含有する
   第１段階からの廃水及び第２段階からの廃硫酸を硫酸カ
   リウムを回収しながら処理することを特徴とする方法。
2. 【請求項２】　　第２段階からの廃硫酸を硫酸カリウム
   晶出の予備バッチからの母液と混合し、この混合物を水
   酸化カリウムを含有する第１段階からの廃水に混合し、
   硫酸カリウムを晶出させ、次に分離することを特徴とす
   る請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】　　硫酸カリウム晶出の予備バッチからの
   母液の一部分を酸性化し、ろ過し、そのろ過物を蒸発に
   より濃縮し、それから晶出した硫酸カリウムをペリレン
   テトラカルボン酸ジイミド母液に添加するか、或いはＫ
   ２　ＳＯ４　母液及び廃硫酸からなる反応混合物に添加
   することを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
4. 【請求項４】　　ろ液を使用した重量の２０乃至８０％
   、特に３０乃至５０％に蒸発させることを特徴とする請
   求項３記載の方法。
5. 【請求項５】　　可燃性吸着剤、好ましくは活性炭を使
   用することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一つ
   に記載の方法。
6. 【請求項６】　　後で添加したペリレンテトラカルボン
   酸ジイミド母液の重量に対し０．１乃至２重量％、好ま
   しくは０．２乃至０．８重量％の活性炭を使用すること
   を特徴とする請求項５記載の方法。
7. 【請求項７】　　表面活性剤、好ましくはポリグリコー
   ルエーテルを使用することを特徴とする請求項１乃至６
   のいずれか一つに記載の方法。
8. 【請求項８】　　表面活性剤を０．２乃至２重量％、好
   ましくは０．５乃至１重量％で使用することを特徴とす
   る請求項７記載の方法。
9. 【請求項９】　　反応混合物を、表面活性剤の添加前、
   好ましくは６０〜９０℃で加熱することを特徴とする請
   求項７又は８に記載の方法。
10. 【請求項１０】　　反応混合物を、表面活性剤の添加後
    、０乃至２０℃、好ましくは８乃至１２℃に冷却するこ
    とを特徴とする請求項７乃至９のいずれか一つに記載の
    方法。
11. 【請求項１１】　　水酸化カリウムを含有する第１段階
    からの廃水がＫＯＨ１０乃至２０重量％、好ましくは１
    ２乃至１８重量％を含有することを特徴とする請求項１
    乃至１０のいずれか一つに記載の方法。
12. 【請求項１２】　　予備バッチのろ液からの廃硫酸対硫
    酸カリウムのモル比が１乃至４、好ましくは２乃至３、
    特に好ましくは２．５乃至２．９であることを特徴とす
    る請求項１乃至１１のいずれか一つに記載の方法。
13. 【請求項１３】　　７乃至１０、好ましくは８．５乃至
    ９．５のｐＨを、水酸化カリウムを含有する廃水を使用
    する中和処理により到達させることを特徴とする請求項
    １乃至１２のいずれか一つに記載の方法。