JPH04218662A - 異方性ナノ複合材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】　　本発明は非線形光学効果、偏
光特性、光起電力効果等を有する異方性ナノ複合材料お
よびその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ナノメートルオーダーの構造単位（金属
粒子や半導体微結晶等）を分散させた複合材料は、非線
形光学効果や偏光特性を利用した応用が検討されている
。

【０００３】ここで、非線形光学効果とは次のような現
象をいう。電場Ｅ、振動数ωの光が物質に入射すると、
物質内に電場Ｅに比例して誘起された振動数ωの正負の
電荷が分離した分極状態の波、すなわち分極波が生じ、
これが波源となって振動数ωの光が発生する。これが通
常の光と物質との相互作用であり、入射光と出射光の振
動数は同じである。ところが、物質によっては電場Ｅ、
振動数ωの入射光に対して電場Ｅｎ　に比例して誘起さ
れた分極波がかなり強く発生する場合がある。このよう
な物質を非線形光学媒質という。この場合、入射した光
の振動数のｎ倍の光（入射光とは色の異なる光）が発生
したり、光の強さ（電場）の自乗によって屈折率が変化
したりするなど、特異な現象が起きる。これらを総称し
て非線形光学効果という。非線形光学効果は、レーザー
光の波長変換や光論理素子への応用が検討されている。 このような非線形光学効果は、以下に記載する量子閉じ
込め効果と深く関連している。すなわち、金属や半導体
の微粒子のサイズがナノメートルオーダーになってくる
と（以後ナノ粒子と記載する）、電子や正孔、励起子な
ど、光と物質との相互作用に関係する物質中の量子の自
由な行動が妨げられ、バルク状態とは異なった特異な現
象が生じる。これを量子閉じ込め効果という。このよう
な量子閉じ込め効果が発生すると、強い非線形光学効果
が発現することが知られている。このため、上記のよう
な微粒子の分散された媒質や、ナノメートルオーダーの
構造特徴を有する物質が非線形光学材料として有望視さ
れ、検討が進められている。

【０００４】例えば、非線形光学効果を有するナノ粒子
分散複合材料が、ガラスとナノ粒子原料を混ぜ合わせて
溶かした後、適当な温度での再熱処理によりガラス中に
ナノ粒子を析出させて製造され（ＮＥＷ　　ＧＬＡＳＳ
　　Ｖｏｌ．３，Ｎｏ．４，４１（１９８９））、ある
いはガラスとナノ粒子原料を同時に蒸着し、基板上に両
物質を堆積させると、ガラスからなる薄膜中にナノ粒子
が析出することがあり、この現象のみ、あるいはさらに
再熱処理を組み合わせてナノ粒子分散複合材料を製造し
たりしている。（光技術コンタクト　　Ｖｏｌ．２７，
Ｎｏ．７　　３８９（１９８９））。

【０００５】ところで、このようなナノメートルオーダ
ーの構造単位、例えば微粒子が分散された媒質において
は、各微粒子が発現する非線形光学効果が互いに強め合
うように働かなければ、全体として強い非線形光学効果
が発現しない。例えば、上記のような手法で製造されて
いるナノ粒子分散複合材料では、ナノ粒子のサイズのバ
ラツキが大きく、結晶軸も揃っていない。このため、非
線形光学効果等の特性にもバラツキが生じている（科学
技術庁研究開発局総合研究課監修、昭和６３年度科学技
術庁委託調査研究報告「物質・材料の極微少領域におけ
る素機能の計測・評価・制御技術に関する調査」）。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】少なくとも１種以上の
ナノメートルオーダーの物質を、その配向方向を揃えて
間隔をおいて多数分散させた複合材料およびその製造方
法を提供することを課題とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】（第１発明の構成）本発
明は、少なくとも１種以上の物質が三次元領域に間隔を
おいて多数分散し、その形態が異方的であり、その配向
方向が揃っていて、形態の厚さが平均的に数ｎｍであり
、長さが平均的に数１０ｎｍであることを特徴とする異
方性ナノ複合材料に関するものである。

【０００８】（第２発明の構成）本発明は、減圧容器内
において、基板面上に蒸着する物質の融点の低い方の１
／３以下の温度を設定した基板の面法線に対し３０〜８
９度傾斜した方向を中心とする方向から一方の物質を、
それと３０度以上異なる方向を中心とする方向から他方
の物質を基板面上に同時に蒸着することを特徴とする異
方性ナノ複合材料の製造方法に関するものである。

【発明の効果】（第１発明の効果）

【０００９】本発明に係るナノ複合材料は、少なくとも
１種以上のナノメートルオーダーの微細な物質が三次元
領域に間隔をおいて多数分散し、しかもそれらの物質が
異方的で、その配列方向が揃っているので、ナノ粒子に
基づく非線形光学効果を強調することができる。この結
果、光双安定性、位相共役波発生等の高効率な材料とし
て用いることも可能である。

【００１０】また本複合材料は優れた偏光特性を示す。 従来の平行に配列した導体ワイヤーより構成される（ワ
イヤー）グリッド偏光子では、ワイヤーの間隔が入射光
の波長より短い時、偏光子として作用し、ワイヤーに対
して平行な偏光成分は反射し、垂直な偏光成分は透過す
るという原理を用いている。しかし、上記ワイヤー間隔
は、レーザーの２光束干渉により形成される干渉縞をフ
ォトレジストに記録するホログラフィック露光法とイオ
ンビームエッチング法を用いてもせいぜい数１００ｎｍ
オーダーであり、使用できる波長範囲は近赤外領域まで
で、可視光領域にすることは難しい。本複合材料は、ナ
ノメートルオーダーの構造のため、グリット偏光子と同
じ原理に基づき、より短波長まで使用できる偏光板とす
ることができる。

【００１１】また、ナノメートルオーダーの厚さの、２
種類の半導体を用いて本発明に係るナノ複合材料を構成
した場合、偏平なナノメートルオーダーの異方性粒子が
交互に密接して光起電力素子を構成し、丁度微細なヘテ
ロ接合太陽電池が無数に直列接続したような効果を生じ
、電流出力を落とさずに、大電圧を発生できる高出力太
陽電池を構成できる。また、本複合材料は複屈折性を発
現することもできる。（第２発明の効果）

【００１２】
本発明の製造方法によれば、従来不可能であった異方性
を有するナノメートルオーダーの寸法がほぼ揃った粒子
を配向性を持たせて多数分散させた異方性ナノ複合材料
を製造することができる。また、本製造方法は、複雑な
工程によらず気相から膜として基板上に析出させた時点
で異方性ナノ複合材料を形成でき、簡易である。また、
大面積化も可能である。

【実施例】（第１発明の具体例）

【００１３】前記第１発明をさらに具体化した具体例に
ついて説明する。本具体例に係る異方性ナノ複合材料は
、少なくとも１種以上の物質を用いる。その組織は、無
機質の酸化物質、（ＭｇＯ、Ａｌ２　Ｏ３　、ＳｉＯ、
ＳｉＯ２　ＴｉＯ２　、Ｖ２　Ｏ５　、ＣｕＯ、ＺｎＯ
、ＧｅＯ２　、ＺｎＯ２　、Ｎｂ２　Ｏ５　、ＭｏＯ３
　、Ｉｎ２　Ｏ３　、ＳｎＯ２　、ＨｆＯ２　、Ｔａ２
　Ｏ５　、ＷＯ３　、Ｂｉ２　Ｏ３　、Ｌａ２　Ｏ３　
、ＣｅＯ２　等）フッ化物質（ＣａＦ２　、ＣｅＦ２　
、ＭｇＦ２　等）、半導体（ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴ
ｅ、ＧａＡｓ、Ｇｅ、ＺｎＴｅ、ＺｎＳ等）、金属（Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｃａ等）か
ら構成される。通常は、これら各組成の２種類の物質を
次に例示するように組み合わせて用いる。 ■　　一つの物質が酸化物又はフッ化物であり、他の物
質が半導体又は金属である場合。かかる組成の複合材料
は非線形光学効果等を示す。 ■　　一つの物質が半導体であり、他の物質も同様に半
導体であるが初めの物質とは異なる半導体である場合。 かかる組成の複合材料は、光起電力素子等として用いる
ことができる。 ■　　一つの物質が酸化物又はフッ化物であり、他の物
質が金属である場合。この組み合わせの複合材料は偏光
板等として用いることができる。 ■　　一つの物質が酸化物又はフッ化物であり、他の物
質が一の物質と同様の酸化物又はフッ化物であるが、一
の物質として使用したものとは異なる酸化物又はフッ化
物である場合。この様な組成の２種類のナノメートルオ
ーダーの物質が三次元領域に多数分散した複合材料は、
複屈折性を示し、位相板等に用いることができる。

【００１４】また、物質は異方的であって、異方的形態
の厚さが平均的に数ｎｍであり、長さが平均的に数１０
ｎｍであることが必要である。また、この異方性物質は
その配向方向が揃っていなければならない。配向してい
なければ偏光特性、非線形光学効果を発現させることが
できない。その構造の代表例を模式的に図１〜３に、ま
た写真で図８〜１０、図１３に示す。

【００１５】図１は２種類の物質（黒色部２と白色部３
で表現）が密接して多数分散し、黒色部の平均的厚さが
数ｎｍ、平均的長さが数１０ｎｍである場合である。１
は基板である。

【００１６】図２は平均的厚さ数ｎｍ、平均的長さ数１
０ｎｍ、高さは基板面から膜表面に至る物質が空隙を介
して多数分散し、２種類の板状の物質が対向して貼り合
わされた状態となっている場合である。

【００１７】図３は平均的厚さ数ｎｍ、平均的長さ１０
ｎｍ、高さは基板面から膜表面に至る物質が互いにその
一部が密接して基板面法線に対し傾斜して多数分散して
いる場合である。また、２種類の板状の物質が互いに対
向して貼り合わされた１対の形となっており、長さ方向
において隣合った一対の物質の間隔が形成されている。

【００１８】また、図８〜１０および図１３は膜面の構
造を示したものであり、比較的　　暗い部分と、比較的
明るい部分とが交互に基板面上を埋め尽くしている。前
記各領域は種々の形状を有しており、それらの形状を全
体的に平均して捉えると縦方向に延びた平均的厚さが数
ｎｍ、平均的長さが数１０ｎｍである。また、前記各領
域を個々に捉えた場合、大部分その形状は平均的厚さが
数ｎｍ、平均的長さが数１０ｎｍである。（第２発明の
具体例）

【００１９】前記第２発明をさらに具体化した具体例に
ついて説明する。

【００２０】本具体例に係る異方性ナノ複合材料の製造
方法は、図４に示すような装置を用いて実施する。

【００２１】減圧容器８のほぼ中央に基板１が設置され
る。該基板は、加熱装置１１によって適宜加熱される。 ナノメートルオーダーの複合構造を持つ物質の蒸着は、
小型スパッタ蒸発源４および７によって行う。

【００２２】小型スパッタ蒸発源４は、基板の面法線２
０に対し３０〜８９度傾斜した方向３０に設置され、そ
の方向３０と基板面内方位で３０度以上異なり、基板面
法線２０に対し−８９〜８９度傾斜した方向６に小型ス
パッタ蒸発源７を設置する。例えば、スパッタ蒸発源７
は基板の面法線２０と方向３０の張る平面上でスパッタ
蒸発源４と反対側に基板面法線２０に対し０〜８９度傾
けて設置する。両スパッタ蒸発源で放電を行って、ター
ゲット１２から三次元物質を基板面上に同時に蒸着し、
膜を形成する。スパッタ蒸発源４および７の投入電力比
を変えると形成されるナノメートルオーダーの複合構造
を持つ物質の数密度を変えずに厚さを変化させることが
できる。また、両スパッタ蒸発源への投入電力比を変え
ると蒸着物質の傾斜角度を変化させることもできる。そ
の際、両スパッタ蒸発源の間の角度を変えずに基板面法
線を基板面法線２０と方向３０の張る平面内で傾けると
ナノメートルオーダーの複合構造の傾斜角度をゼロにす
ることができる。

【００２３】基板は２種類の蒸着物質の融点の低い方の
　１／３以下の温度に加熱する。この範囲内の高い温度
で加熱すると蒸着物質が基板上で移動し易くなり、ナノ
メートルオーダーの物質はお互いに密接しやすくなる。 逆に低い温度で蒸着を行うと図２の如く空隙が多くなる
。

【００２４】また、両スパッタ蒸発源から同一の物質を
蒸着した場合は図６に示すように該物質からナノメート
ルオーダーの物質が空隙を介して多数分散した構造とな
る。（実施例１）

【００２５】本発明に係る異方性ナノ複合材料を製造し
、その特性を調べた。

【００２６】異方性ナノ複合材料は図４に示した装置を
用いて製造した。減圧容器８内の中央部に設けた基板１
の面法線２０に対し７０度傾斜した方向３０にＳｉＯ２
　ターゲットを搭載した小型スパッタ蒸発源４を設置し
、２０と３０の張る平面上で基板の面法線２０に対し方
向３０と反対側に７０度傾斜した方向６にＣｄＴｅター
ゲットを搭載した小型スパッタ蒸発源７を設置する。密
閉容器内のＡｒ濃度を５×１０−３ｍｍＨｇとし、両ス
パッタ蒸発源で放電を開始した。ＳｉＯ２　ターゲット
への投入電力を２２０Ｗ、ＣｄＴｅターゲットへの投入
電力を１８０Ｗとし、１０分間の蒸着を行い、加熱装置
１１によって１５０℃に加熱した基板面上にＳｉＯ２　
とＣｄＴｅを同時に蒸着した。

【００２７】形成された膜を走査電顕（ＳＥＭ）、透過
電顕（ＴＥＭ）によって観察したところ、異方性ナノ複
合構造が形成されており、それを模式的に図１に示した
。黒色で示した部分は偏平で、平均的厚さは３ｎｍ、平
均的な幅は２０ｎｍ、高さは約５００ｎｍで、膜厚全体
を貫通している。この黒色の物質は、入射方向に直角に
配向し、かつ基板面法線に対し、蒸着源４側に６度傾斜
していた。

【００２８】この膜表面からのＸ線回析によってその組
成を調べたところ、ＣｄＴｅに対応する回折線が検出さ
れた。

【００２９】該異方性ナノ複合材料の表面から、プロー
ブ光を入射し、直線偏光として光吸収スペクトルを測定
した。結果を図５に示す。プローブ光の偏光方向と、Ｃ
ｄＴｅからなる三次元領域に存在する物質の配向方向が
、一致する場合の透過光強度が曲線１、直交する場合の
透過光強度が曲線２である。比較のためにＣｄＴｅ多結
晶体の吸収スペクトルを曲線３に示す。

【００３０】図から明らかなように曲線１は多結晶体の
曲線３に近いが、曲線２の吸収端は曲線１のそれよりも
高エネルギー側にシフトしている。これは本実施例に係
る異方性ナノ複合構造による量子閉じ込め効果の異方性
を反映したものである。このように本異方性ナノ複合材
料の寸法がほぼ揃いかつ、結晶軸の方向が揃っているの
で高い効果の非線形光学効果の発現が可能となり、この
材料にレーザー光を入射したところ各ナノ粒子から発生
した高調波の間に位相差がほとんど生じないため高調波
を高い効率で発生させることができた。（実施例２）

【
００３１】本実施例は異方性ナノ複合材料を光学偏光板
、すなわちランダムな偏光の光から直線偏光を取り出す
基本的光学要素に適用した例を示す。

【００３２】実施例１と同一の装置を用い小型スパッタ
蒸発源４にＳｉＯ２ターゲットを用い、小型スパッタ蒸
発源７にＡｌターゲットを搭載し、両ターゲットへの投
入電力をそれぞれ２００Ｗ、基板を室温に保った以外は
実施例１と同一条件で基板上にＳｉＯ２　およびＡｌを
同時蒸着した。

【００３３】形成された膜の構造をＳＥＭならびにＴＥ
Ｍで調べたところ異方性ナノ複合構造を有しており、そ
の構造を模式的に図２に示した。該構造は平均的な厚さ
が５ｎｍ、平均的長さが３０ｎｍ、高さは約１，５００
ｎｍで基板面から膜表面に到る物質が三次元領域に存在
し、その物質が平均的幅５ｎｍの空隙を介して多数分散
していた。この物質の各々はほぼ同一厚さの板状のＳｉ
Ｏ２　とＡｌが貼り合わされた形となっている。また、
入射方向に直角な方向に配向している。異方性ナノメー
トルオーダーの物質が配向しているため、可視光に対し
優れた偏光特性を示した。

【００３４】従来、偏光板としては、ポリビニルアルコ
ール等の高分子の膜を一方向へ引張、径をｎｍ以下とし
ランダムな方向に向いていたこの高分子をその方向に並
ばせ異方性を持たせ、これをヨード、メチレンブルー等
の二色性をもつ染料で染め、ガラス又はプラスチックの
板に貼り付けたもの（二色性型偏光子）がある。この二
色性型偏光子は偏光特性がそれほど良くなく、また熱に
弱い上、紫外線劣化等の樹脂特有の問題を有していた。

【００３５】また、半導体微細加工技術を用い、ＳｉＯ
２　等の基板表面に数１００ｎｍ周期の周期的条溝を蝕
刻し、その溝の側面に斜めから数ｎｍの厚さのＡｌ等の
金属を蒸着した後、溝以外の平面に付着したＡｌをイオ
ンミリングを用いて除去し、アスペクト比の大きな偏光
子（グレーティング型偏光素子）を製造している。この
グレーティング型偏光素子は、周期的条溝を、光の干渉
縞を利用してフォトレジストをホログラフィック露光し
て作るため、大面積化は困難である。また、プロセスが
複雑なため、コストが高く、ディスプレイなどへの応用
には向かない。さらに条溝の周期と近い可視光の短波長
領域では、光が散乱してしまい、効率が落ちる。

【００３６】本実施例に係る異方性ナノ複合材料は、優
れた偏光特性を示し、無機物質を使用しているため耐久
性にも優れている。また、偏光板を本実施例に係る製造
方法で製造すると、従来の寸法の場合に比較し、一回の
成膜で薄膜型偏光板が形成でき、低コストで簡易である
とともに、大面積化にも問題がない。（実施例３）

【０
０３７】本実施例は、異方性ナノ複合材料を光の照射に
よって起電力を発生する光起電力素子に適用した例を示
す。

【００３８】実施例１と同一の装置を用い、小型スパッ
タ蒸発源４にＣｄＳターゲットを、他の小型スパッタ蒸
発源７にＣｄＴｅターゲットを搭載し、基板を室温に保
持し、ＣｄＳターゲットの投入電力を２２０Ｗ、ＣｄＴ
ｅターゲットの投入電力を１８０Ｗとした以外は、実施
例１と同一条件で基板上にＣｄＳとＣｄＴｅを同時に蒸
着した。

【００３９】形成された膜の構造をＳＥＭならびにＴＥ
Ｍで調べたところ、異方性ナノ複合構造を有しており、
その構造を模式的に図３に示した。この構造は平均的厚
さ５ｎｍ、平均的長さ３０ｎｍ、高さは約５００ｎｍで
基板面から膜表面にわたり三次元領域に多数分散してお
り、該物質はその偏平な方向が入射方向に直角な方向に
なるように配列し、かつ基板面法線に対し、蒸発源４側
に５度傾斜していた。また、該物質は蒸着粒子の入射面
に直角な方向に互いにその一部が密接して連なっている
。この物質はほぼ同じ厚さの板状のＣｄＳとＣｄＴｅが
貼り合わさった形を呈する。

【００４０】本実施例に係る異方性ナノ複合材料を用い
た光起電力素子は、非常に大きな短絡電流を取り出すこ
とができた。

【００４１】従来、光起電力素子として、特開昭５９−
１２９４７９公報には、ガラス基板上に透明電極、Ｃｄ
Ｓ、ＣｄＴｅ、対電極の各薄膜を上記順序で積層し、ガ
ラス側からの光照射により光起電力を発生する光電池が
提案されている。この光電池は、開路起電圧が７５０ｍ
Ｖと小さく、電圧を得るためには多数の積層板を直列接
続しなければならず、大面積が必要となる欠点があった
。また、特公昭６０−９１７９公報には、ガラス基板上
に厚さ数１００ｎｍのＣｄＴｅを斜め蒸着した異方性ナ
ノ複合材料を用いた光起電力素子が提案されている。 　　この斜め蒸着して配向性を持たせたＣｄＴｅ膜表面
に、基板法線と蒸着粒子の入射方向を含む平面（入射面
）に直角な方向に伸びた金電極を任意の間隔で２本蒸着
した基本構成で、電極間隔１ｃｍあたり１００Ｖ以上の
光起電力を発生させ得るが、大電流を取り出せない欠点
があった。

【００４２】本実施例によって製造した膜に、従来のＣ
ｄＴｅ光起電力素子と同様な構成で電極を配置し、光起
電力素子とし、光を照射したところ、開路電圧は電極間
隔１ｃｍ当たり約４０Ｖ、短絡電流は同じ形状のＣｄＴ
ｅ起電力素子の約２００倍となった。その機構は不明で
あるが、ＣｄＴｅ起電力素子と同様、ＣｄＳ／ＣｄＴｅ
型光電池が直列接続された形となったためと考えられ、
短絡電流が大きくとれる理由はＣｄＳの光導電性のため
と考えられる。（実施例４）

【００４３】本実施例４は、異方性ナノ複合材料を光学
位相板、すなわち、物質の複屈折性を利用し、〔直線偏
光→円偏光（特に　１／４波長板と呼ばれる）〕、ある
いは、〔直線偏光→それと相直交する直線偏光（特に　
１／２波長板と呼ばれる）〕など光の偏光状態の変換を
行う基本光学要素に適用した例を示す。

【００４４】実施例１と同一の装置を用い、小型スパッ
タ蒸発源４および７ともにＴａ２　Ｏ５　のターゲット
を搭載し、基板を室温に保持し、両ターゲットへの投入
電力を２００Ｗとし、放電時間を３０分とした以外は、
実施例と同一の条件で基板上にＴａ２　Ｏ５　膜を蒸着
した。

【００４５】形成された膜の構造をＳＥＭおよびＴＥＭ
で調べたところ、異方性ナノ複合構造を有しており、そ
の構造を模式的に図６に示した。すなわち、平均的厚さ
５ｎｍ、平均的長さ３０ｎｍ、膜厚に相当する高さは１
，５００ｎｍである物質が基板に垂直に平均的幅３ｎｍ
の空隙を介して多数分散していた。また、この異方性を
有する物質はその偏平な方向が蒸着物質の入射方向に直
角になるように配向していた。

【００４６】本実施例に係る異方性ナノ複合材料薄膜は
、良好な複屈折性を示し、単層でもその複屈折性は基板
面法線方向に最大であった。

【００４７】従来の無機複屈折薄膜は、基板表面に斜め
に蒸着した第１層を形成後、蒸発源に対して基板を反転
した後、第２の斜めの蒸着層を形成しており、工程が複
雑になる欠点があったが、本実施例では１回の成膜で簡
易に製造できる。（実施例５）

【００４８】本実施例は図４に示した装置を一部改良し
た装置を用い、量子サイズ効果及び光学異方性を期待で
きる異方性ナノ複合構造の形成例を示す。

【００４９】本実施例５の異方性ナノ複合構造は、図７
に示した装置を用いて作製した。図７の装置に於いては
、図１の装置に比べターゲットを基板に近づけ、成膜効
率の向上を図った。しかしこれにより基板に入射する蒸
着物質の入射角の広がりが大きくなってしまう。そこで
、基板設置位置をＡ位置からＢ位置に変更し、基板位置
から見込むターゲットの見込み角を最小限に抑えるよう
にしてある。

【００５０】スパッタ蒸着源７にＺｎＴｅターゲットを
、スパッタ蒸着源４にＳｉＯ２　ターゲットを搭載する
。減圧容器８内のＡｒ濃度を５×１０−３ｍｍＨｇとし
、両スパッタ蒸発源で放電を開始した。ＺｎＴｅターゲ
ットへの投入電力を１０Ｗ、ＳｉＯ２　ターゲットへの
投入電力を３００Ｗとし、室温に保った基板面上にＺｎ
ＴｅとＳｉＯ２　を同時に蒸着した。蒸着量はＺｎＴｅ
とＳｉＯ２　が重量比で１：１となるようにし、入射角
はそれぞれ５５度とした。

【００５１】図８、図９、図１０は形成された膜の透過
電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を３段階の観察倍率で示したも
のである。観察は膜面法線方向からなされており、蒸着
方位は各図とも水平方向であり、ＺｎＴｅが左側から、
ＳｉＯ２　が右側から入射している。図８は膜面が特徴
ある微細な構造で一様に埋め尽くされていることを示し
ており、更に拡大した図９では、比較的暗い部分と比較
的明るい部分とが交互に基板面上を埋め尽くしているこ
とが明確に示されていて、前記各領域は種々の形状を呈
しているが、全体的に見たそれらの形状並びに個々に捉
えた場合の大部分の形状は共に縦方向に延びた平均的幅
が数ｎｍ、平均的長さが数１０ｎｍであり、本発明に係
る異方性ナノ複合構造が実現していることを示している
。 更に拡大した図１０では、上記縦方向に延びた平均的厚
さが数ｎｍ、平均的長さが数１０ｎｍの比較的暗い領域
及びその周囲に格子像が観察され、その格子間隔がＺｎ
Ｔｅのそれに対応することから、この領域はナノメート
ルオーダーのＺｎＴｅ微結晶から構成されていることが
わかる。

【００５２】一方、比較的明るい領域の中心部には格子
像が観察されず、非結晶質に典型的な像であり、ＳｉＯ
２　に対応している。このような構造では、半導体微粒
子ＺｎＴｅ内で量子閉じ込め効果が生じ、非線形光学効
果の発現が期待される。図１１はこの試料内で量子閉じ
込め効果が生じ、分光透過スペクトルが正面から蒸着（
基板温度２５０℃）したバルクのＺｎＴｅより光子のエ
ネルギーで高エネルギー側にシフトしていることを示す
実測データである。縦軸は透過率Ｔと光子のエネルギー
ｈωの積の自乗、横軸はｈωである。バルク実測値が実
線のカーブであるのに対し、本実施例に係るＺｎＴｅ−
ＳｉＯ２　異方性ナノ複合材料の実測値は高エネルギー
側にシフトしている。さらに、異方性ナノ複合構造の偏
平な方向にプローブ光の直線偏光を平行になるようにし
て測定した破線のカーブより、プローブ光の直線偏光方
向を垂直になるようにして測定した一点鎖線のカーブの
方がシフト量が大きく、量子閉じ込め効果に異方性が反
映されていることを示している。図１２は同試料の分光
透過率を、図８の縦方向に直線偏光した入射光で測定し
た場合と、図８の横方向に直接偏光した入射光で測定し
た場合とで、別々に示したものである。図８に示された
構造異方性を反映し、前者の方が透過率が低い。このよ
うに、マクロ的な特性も本実施例に係る異方性ナノ複合
構造が実現していることを示している。（実施例６）

【
００５３】図７の装置を用いてＷとＳｉの同時蒸着膜を
実施例５と同様にして基板面上に形成した。得られた膜
のＴＥＭ像を図１３に示す。

【００５４】この図では、Ｗは下方から、Ｓｉは上方か
ら蒸着されている。図８とは多少異なるが、やはり本発
明に係る異方性ナノ複合構造が実現していることを示し
ている。同様にしてＰｔとＳｉの系や、ＣｕとＳｉＯ２
　の系等、多くの物質の組み合わせにおいて実現できた
。

【００５５】図１４、図１５はＣｕとＳｉＯ２　の系に
おいて実現した本実施例に係る異方性ナノ複合構造によ
る複屈折特性（図１４）、偏光特性（図１５）を示す。 図１４は相直交する二つの偏光板間で試料を面内回転さ
せ透過率の変化を回転角に対してプロットしたものであ
る。各点と原点を結ぶ直線の絶対値が透過光強度を、該
直線とｘ軸とのなす角度が回転角を示す。

【００５６】試料に複屈折性が無ければ、直交する二つ
の偏光板の効果により透過光は無くなるはずであるが、
試料に複屈折性があると、第１の偏光板で直線偏光にさ
れた入射光は、もし試料の複屈折性の起因となっている
光学異方性の主軸方向が、直線偏光の方向からずれてい
る場合には、その直線偏光が楕円偏光に変換されるため
、第２の偏光板を透過するようになる。この効果は上記
光学異方性の主軸の方向と直線偏光の方向のずれが４５
度となったときに最大となるので、透過光強度は試料の
回転角の４５度毎に最大、最小を繰り返し、極座標表示
では四葉のクローバ型になる。図１５は波長が６３２．
８ｎｍの直線偏光による透過率測定に於いて試料を面内
回転させ透過率の変化を回転角に対してプロットしたも
のである。各点と原点を結ぶ直線の絶対値が透過光強度
を、該直線とｘ軸とのなす角度が回転角を示す。これら
のマクロな特性も円にならず、瓢箪形を示し、本実施例
に係る異方性を有するナノ複合材料が実現していること
を示している。

【図面の簡単な説明】

【図１】　　本発明の実施例１において形成された異方
性ナノ複合材料の構造を示す模式図である。

【図２】　　本発明の実施例２において形成された異方
性ナノ複合材料の構造を示す模式図である。

【図３】　　本発明の実施例３において形成された異方
性ナノ複合材料の構造を示す模式図である。

【図４】　　本発明の異方性ナノ複合材料を製造するた
めの装置の一具体例を示す図である。

【図５】　　光子のエネルギーと透過光強度の関係を示
す図である。

【図６】　　本発明の実施例４において形成された異方
性ナノ複合材料の構造を示す模式図である。

【図７】　　本発明の異方性ナノ複合材料を製造するた
めの装置の一具体例を示す図である。

【図８】　　本発明の実施例５において形成された異方
性ナノ複合材料の粒子構造を示す図である。

【図９】　　本発明の実施例５において形成された異方
性ナノ複合材料の粒子構造を示す図である。

【図１０】　　本発明の実施例５において形成された異
方性ナノ複合材料の粒子構造を示す図である。

【図１１】　　本発明の実施例５において形成された異
方性ナノ複合材料の光子のエネルギーと、透過率と光子
のエネルギーの積の自乗との関係を示す図である。

【図１２】　　本発明の実施例５において形成された異
方性ナノ複合材料の光子のエネルギーと分光透過率との
関係を示す図である。

【図１３】　　本発明の実施例６において形成された異
方性ナノ複合材料の粒子構造を示す図である。

【図１４】　　本発明の実施例６において形成された異
方性ナノ複合材料の複屈折特性を示す図である。

【図１５】　　本発明の実施例６において形成された異
方性ナノ複合材料の偏光特性を示す図である。

【符号の説明】

１　　・・・　　基板 ２　　・・・　　ＣｄＴｅ、Ａｌ、ＣｄＳ、空隙３　　
・・・　　ＳｉＯ２　、ＣｄＴｅ、Ｔａ２　Ｏ５　４、
７　　・・・　　小型スパッタ蒸発源５　　・・・　　
真空計 ８　　・・・　　減圧容器 ９　　・・・　　真空ポンプ １０　　・・・　　シャッタ １１　　・・・　　加熱装置 １２　　・・・　　ターゲット

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　少なくとも１種以上の物質が三次元領
   域に間隔をおいて多数分散し、その形態が異方的であり
   、その配向方向が揃っていて、その形態の厚さが平均的
   に数ｎｍであり、長さが平均的に数１０ｎｍであること
   を特徴とする異方性ナノ複合材料。
2. 【請求項２】　　減圧容器内において、基板面上に蒸着
   する物質の融点の低い方の１／３以下の温度に設定した
   基板の面法線に対し３０〜８９度傾斜した方向を中心と
   する方向から一方の物質を、それと３０度以上異なる方
   向を中心とする方向から他方の物質を基板面上に同時に
   蒸着することを特徴とする異方性ナノ複合材料の製造方
   法。