JPH04214893A - 被覆層を有するアルミニウム系材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、被覆層を有するアルミニウム系材料およびそ
の製造方法に関する。

なお、本明細書においては、アルミニウム系材料とは、
アルミニウムのみならず、アルミニウム合金をも包含す
るものである。従って、アルミニウム系材料が合金成分
を含有する場合には、Ａｌ−Ｃｕ合金のみならず、Ｎｉ
、Ｍｇ、Ｚｎなどをも含む合金か形成されるが、簡略化
のため、これらをも単にＡｌ−Ｃｕ合金と指称するもの
とする。

さらに、Ａｌ−Ｃｕ合金とは、本来の合金のみならず、
ＡｌとＣｕ（さらにはその他の合金成分）とが形成する
金属間化合物をも包含するものとする。

従来技術とその問題点 一般に、母材金属とメッキ金属との密着性を向上させる
ためには、メッキ処理後に加熱処理することにより、両
材料の界面で原子を拡散させ、合金層を形成させること
が有効である。

しかしながら、母材金属がアルミニウム系材料（以下特
に必要でないかぎり、単にアルミニウムとする）である
場合には、表面に僅かながらも酸化被膜が残存する状態
でメッキが行なわれるので、メッキ処理後に加熱処理し
ても、両材料の界面での均一な合金化は、起こらない。

例えば、アルミニウムを通常の亜鉛置換処理に供した後
、ＩＭＡによりその表面から内部に向けての酸素濃度を
調べると、亜鉛置換膜中に酸素が存在している（換言す
れば、酸化アルミニウム被膜が残存している）ことが明
らかとなった。また、ＡｌとＦｅとの間では、相互置換
が極めて起こりにくい。したがって、亜鉛置換処理後に
鉄メッキを行ない、次いで熱処理を行なっても、アルミ
ニウム−鉄の合金の形成は確認されなかった。また、界
面を通しての原子の均一な拡散が行なわれず、均一な合
金化乃至化合物形成が実質的に行なわれないために、ア
ルミニウム母材と鉄メッキ層との密着性も、不十分であ
る。

また、アルミニウムを通常の亜鉛置換処理に供した後、
シアン化銅メッキを行なう場合には、確かにＡｌ−Ｃｕ
間で相互拡散か行われる。しかしながら、この場合には
、多工程処理となるため、亜鉛置換処理の信頼性が低く
、不良品の発生率が高くなり、実用性に欠ける。

さらに、アルミニウムの表面に塩化銅などの粉末を塗布
した後、これを熱分解させ、アルミニウムと銅とを一体
化させるいわゆる拡散浸透法も提案乃至実施されている
。しかしながら、この方法では、アルミニウム表面の酸
素を通して銅原子の拡散が行なわれる部分と酸化膜か残
存したままの部分とが形成されてしまうので、界面に完
全な均一層は形成されない。

このため、全体に酸化膜を挟んで密着性を向上させよう
とする拡散浸透法の改良技術も提案されている（特開昭
６３−２３０８８７号）。しかしながら、この方法では
、物性の異なる金属、金属間化合物、酸化膜などが界面
に混在することになるので、界面の厚さを制御しなけれ
ばならないが、これは非常に困難である。

特開昭５６−３６９４号は、アルミニウムにピロリン酸
銅メッキを行なった後、熱処理することにより、アルミ
ニウム−銅の金属間化合物が形成される旨開示している
。しかしながら、通常のピロリン酸銅メッキ操作では、
アルミニウム表面の酸化物或いは水酸化物は、十分に除
去されない状態で銅メッキ層が形成されるので、均一な
合金化には至らず、結局Ａｌ−Ｃｕメッキ層の密着性は
、満足すべきものとはならない。

以上に要約したように、現在までのところ、アルミニウ
ムに金属をメッキし、熱処理により両材料の界面の原子
を均一に拡散させ、実用可能な程度にまで密着性を改善
した例はない。

問題点を解決するための手段 本発明者は、上記の如き技術の現状に鑑みて研究を重ね
た結果、アルミニウム材料を特定の条件下に前処理し、
次いで銅メッキ層を形成させる場合には、アルミニウム
材料と銅とが、酸化被膜を介在させること無く直接接す
ること、この銅被覆アルミニウム材料を特定の温度下に
熱処理する場合には、ＡｌとＣｕとが相互に良好に拡散
し合って、両材料の界面に密着性に優れた合金層が形成
されることなどを見出した。

また、本発明者は、引続く研究において、上記の銅被覆
アルミニウム材料に鉄メッキを行なった後、さらに鉄メ
ッキ層の窒化処理を行なう場合には、密着性に優れたＡ
ｌ−Ｃｕ合金中間層と耐磨耗性に優れた窒化鉄表面層と
を有する新規なアルミニウム系材料が得られることを見
出した。

すなわち、本発明は、下記の被覆層を有するアルミニウ
ム系材料およびその製造方法を提供するものである： ■アルミニウム系材料からなる基材上に銅メッキ層およ
び鉄メッキ層を順次備え、基材と銅メッキ層の少なくと
も一部とが厚さ０．１〜４０μｍのアルミニウム系材料
を構成する金属と銅との合金層を形成しており、鉄メッ
キ層の少なくとも一部が窒化されていることを特徴とす
る被覆層を有するアルミニウム系材料。

■アルミニウム系材料に銅メッキ層および鉄メッキ層を
順次形成させた後、窒素含有ガスの存在下に３５０〜５
２０℃で加熱して両材料の界面部分に厚さ０．１〜４０
μｍのアルミニウム系材料を構成する金属と銅との合金
層を形成させるとともに、鉄メッキ層の少なくとも一部
を窒化させることを特徴とする被覆層を有するアルミニ
ウム系材料の製造方法。

本発明の対象となるアルミニウム材料は、その組成（工
業用純アルミニウム、アルミニウム鋳造合金およびアル
ミニウム焼結合金）、形状および組織（圧延、押出し、
プレス、打ち抜き、鋳造、鍛造などの加工方法に依存す
る製品形態および結晶組織）などについて、一切制限は
ない。ただし、アルミニウム材料が焼結合金である場合
には、予め公知の超音波振動による洗浄を行なった後、
本発明による処理を行なうことが望ましい。

本発明においては、アルミニウム材料を下記の工程によ
り順次処理する。

（ａ）脱脂およびエッチング： まず、アルミニウム材料を常法にしたがって界面活性剤
溶液、アルカリ溶液などにより、脱脂およびエッチング
する。アルミニウム合金成分に由来するスマットがアル
ミニウム材料表面に形成される場合には、さらに酸によ
り洗浄し、水洗しても良い。これらの予備的表面処理は
、公知のジンケート法を実施するに先立って行なわれて
いる表面処理方法と同様にして行なえば良いので、特に
詳述しない。

（ｂ）ピロリン酸カリウム含有水溶液による浸漬処理： この浸漬処理に使用する水溶液中のピロリン酸カリウム
（Ｋ４Ｐ２Ｏ７）の濃度は、２５〜３００ｇ／ｌ程度、
ｐＨは、７〜１１程度であることが好ましい。ピロリン
酸カリウムの濃度が２５ｇ／ｌ未満の場合には、アルミ
ニウム材料表面の酸化物乃至水酸化物を溶解除去する作
用が弱くなり、処理に要する時間が長くなって、実用性
が低下する。これに対し、３００ｇ／ｌを上回る場合に
は、水溶液の粘度が上昇して、次工程への汲み出しが多
くなり、また、加水分解によりオルソリン酸が形成され
る。ｐＨが、７未満である場合には、加水分解が進行し
てオルソリン酸が形成されるとともに、後続工程のメッ
キ浴のｐＨを変動させる。これに対し、ｐＨが１１を上
回る場合には、アルミニウム材料のアルカリによるエッ
チングが進行して材料を傷付けるとともに、やはり後続
工程のメッキ浴のｐＨを変動させる。浸漬条件は、アル
ミニウム材料の寸法および形状、アルミニウム材料の組
成、浸漬浴自体の組成などにより変わり得るが、通常温
度３０〜６０℃程度で浸漬時間３０秒〜６０分間程度で
ある。この浸漬処理により、アルミニウム材料表面の酸
化物または水酸化物は、ピロリン酸錯イオンとして除去
される。

本浸漬処理により、アルミニウム材料表面に存在する酸
化被膜乃至水酸化被膜が溶解除去されることは、ＥＳＣ
Ａによる表面分析および自然電位の測定により、確認さ
れている。

なお、本浸漬工程は、アルミニウム材料表面の酸化物ま
たは水酸化物の除去が特に困難である場合にのみ行なえ
ば良く、省略することができる。

（ｃ）ピロリン酸カリウムおよびオルソリン酸カリウム
含有水溶液による浸漬処理： 上記（ｂ）の浸漬工程に引続いて或いは上記（ｂ）の浸
漬工程に代えて、アルミニウム材料をピロリン酸カリウ
ムおよびオルソリン酸カリウム含有水溶液により浸漬処
理しても良い。この場合にも、アルミニウム酸化物また
は水酸化物は、ピロリン酸錯イオンとして除去される。

ピロリン酸カリウムの濃度および水溶液のｐＨは、上記
（ｂ）の場合と同様で良い。

オルソリン酸カリウムの濃度は、５〜３００ｇ／ｌ程度
であることが好ましい。オルソリン酸カリウムの濃度が
５ｇ／ｌ未満の場合には、浸漬処理時間を長くする必要
があるのに対し、３００ｇ／ｌを上回る場合には、後続
工程のメッキ浴にオルソリン酸を多量に持ち込むことに
なり、メッキに悪影響を及ぼしたり、メッキ層の密着性
を低下させたりする。

本工程における浸漬条件は、上記（ｂ）とほぼ同様で良
いが、オルソリン酸カリウムを併用することにより、ピ
ロリン酸カリウムによる酸化物および水酸化物除去効果
が一層促進されるので、浸漬時間を短縮することができ
る。また、オルソリン酸カリウムは、浸漬処理時のピロ
リン酸カリウムの加水分解によっても、生成し、次第に
その濃度か高まる。

本浸漬処理によっても、アルミニウム材料表面に存在す
る酸化被膜乃至水酸化被膜が溶解除去されることは、Ｅ
ＳＣＡによる表面分析および自然電位の測定により、確
認されている。

なお、本浸漬工程も、アルミニウム材料表面の酸化物ま
たは水酸化物の除去が特に困難である場合にのみ行なえ
ば良く、省略することがてきる。

（ｄ）遊離のピロリン酸イオンを含むピロリン酸銅水溶
液による置換メッキ処理： 前記（ａ）の予備表面処理或いはさらに（ｃ）および／
または（ｄ）の表面処理を終えたアルミニウム材料は、
次いで遊離のピロリン酸イオンを含むピロリン酸銅水溶
液に浸漬され、置換メッキ処理される。

ピロリン酸銅水溶液としては、銅イオン濃度＝５〜６０
ｇ／ｌ程度、ｐ比（Ｐ２Ｏ７／Ｃｕの重量比）＝６〜１
０程度、ｐＨ７〜１１程度であることが好ましい。銅イ
オン濃度が５ｇ／ｌ未満である場合には、メッキ時間を
長くする必要があり、実用上不利である。これに対し、
銅イオン濃度が６０ｇ／ｌを上回る場合には、水溶液の
粘度が高くなり、特にｐ比が高い場合には、その傾向が
著しくなる。ピロリン酸銅水溶液の粘度が高い場合には
、アルミニウム材料の表面に水溶液が付着して、系外に
持ち出されて失われるので、やはり経済的に不利である
。ｐ比が６未満の場合には、遊離のピロリン酸イオン濃
度が低下して、アルミニウム材料表面の酸化物層および
水酸化物層の溶解除去と表面のアルミニウム原子の銅原
子による置換が不十分となる。これに対し、ｐ比が１０
を上回る場合には、ピロリン酸イオンの加水分解が促進
される。さらに、ｐＨが７未満である場合には、遊離の
ピロリン酸イオンか酸加水分解されるのに対し、１１を
上回る場合には、ピロリン酸銅錯体が分解して、形成さ
れた銅水酸化物が沈殿する。

アルミニウム材料表面の酸化物または水酸化物をピロリ
ン酸錯イオンとして除去するための浸漬条件は、やはり
アルミニウム材料の寸法および形状、アルミニウム材料
の組成、浸漬浴自体の組成などにより変わり得るが、通
常温度３０〜６０℃程度で浸漬時間３０秒〜６０分間程
度である。この浸漬処理によって、アルミニウム材料表
面に存在する酸化被膜乃至水酸化被膜か溶解除去される
ことは、やはりＥＳＣＡによる表面分析および自然電位
の測定により、確認されている。

そして、本浸漬工程をさらに継続する場合には、アルミ
ニウム材料表面に露出したアルミニウム原子が次第に銅
原子により置換されていくことも、ＥＳＣＡによる表面
分析および自然電位の測定により、確認されている。

かくして、表面の一部もしくは全面に銅原子が置換析出
しているアルミニウム材料をピロリン酸銅水溶液中で引
続き電解メッキ処理する。ピロリン酸銅水溶液の組成、
液温度などは上記の通りであり、電流密度は、通常０．
１〜３Ａ／ｄｍ２程度である。銅メッキ層の厚さは、特
に限定されず、アルミニウム材料の用途などに応じて適
宜選択すれば良いが、任意の厚さまでの銅メッキ層を形
成することが可能である。但し、通常は、実用上の観点
から１〜２０μｍ程度である。

本発明により基材であるアルミニウム材料表面に直接形
成された銅メッキ層は、基材との密着性に優れている。

この銅メッキ層上には、必要ならば、さらに常法により
、鉄メッキ層、ニッケルメッキ層、クロムメッキ層など
を容易に形成することができる。

（ｅ）鉄メッキ層の形成： 鉄メッキ液の組成、メッキ条件などは、アルミニウム材
料の銅メッキ層上に３〜４０μｍ程度の鉄メッキ層が形
成される限り、特に限定されないが、その一例を挙げれ
ば以下の通りである。以下の組成において、硫酸第一鉄
と塩化アンモニウムとは、必須の成分であるが、その他
は必要に応じ使用される任意成分である。

＊メッキ液組成； 硫酸第一鉄　１５０〜２５０ｇ／ｌ 塩化アンモニウム　２．５〜１５ｇ／ｌ硫酸アンモニウ
ム　３５〜２００ｇ／ｌグリセリン　５〜４０ｇ／ｌ 尿素　１５〜２５ｇ／ｌ 硼酸　５〜１５ｇ／ｌ ＊メッキ条件； 温度　５０±５℃ 時間　２０〜９０分 ｐＨ　２．５〜４．５ 電流密度　３〜６Ａ／ｄｍ２ 硫酸第一鉄の濃度が１５０ｇ／ｌ未満の場合には、メッ
キ時間が長くなり、水の加水分解に伴って発生する多数
の気泡がアルミニウム材料の銅メッキ層表面に付着して
均一な鉄メッキが形成され難くなる。これに対し、２５
０ｇ／ｌを上回る場合には、未溶解の塩が残存して、水
酸化鉄の沈殿量が増大し、メッキの外観を劣化させる。

硫酸第一鉄のより好ましい濃度は、１８〜２２０ｇ／ｌ
程度である。

また、塩化アンモニウムの濃度が２．５ｇ／ｌを下回る
場合或いは１５ｇ／ｌを上回る場合には、３価の鉄イオ
ンの生成量が増大し且つ水酸化鉄の沈殿量が増大して、
メッキの外観を劣化させる。

特に、メッキ液中に３価の鉄イオンが２価の鉄イオンの
１％以上存在する場合には、メッキの外観を劣化させる
だけではなく、メッキ層の剥離、クラックの発生、色お
よび光沢の低下、均一性の低下などの種々の障害を発生
させる原因となる。塩化アンモニウムのより好ましい濃
度は、２．５〜１２．５ｇ／ｌ程度である。

メッキ浴のｐＨは、３〜４程度とすることがより好まし
い。

メッキ浴組成およびメッキ条件は、必要とする鉄メッキ
層の厚さに応じて適宜選択すれば良いことは、いうまで
もない。

本工程における鉄メッキ浴が酸性であるために、アルミ
ニウム材料表面に形成された銅メッキ層が溶解すること
が懸念されるが、実際には、通電条件下にメッキを行な
うので、溶解は認められず、密着性などの諸特性に優れ
た鉄メッキ層が形成される。

鉄メッキ層の厚さは、特に限定されず、アルミニウム材
料の用途、銅メッキ層の厚さ、次工程において形成する
窒化鉄層の厚さなどに応じて適宜選択すれば良いが、任
意の厚さの鉄メッキ層を形成することが可能であるが、
通常は３〜４０μｍ程度である。

なお、良く知られているように、鉄メッキを継続して行
なう場合には、浴中に２価の鉄イオンが酸化されて、微
粒子の水酸化第二鉄が次第に蓄積してくる。この水酸化
第二鉄は、メッキの外観を悪化させるので、例えば、濾
過、循環濾過、高勾配磁気分離法などの公知のメッキ液
精製方法により、これを除去しつつ、メッキを行なうこ
とが好ましい。

この段階で得られる鉄メッキ層を有するアルミニウム材
料は、防錆処理（塗装など）を行なって、磁気シールド
材、白板（ホワイトボード）などとして有用である。

（ｆ）加熱及び窒化処理： 上記のようにして得られた銅メッキ層および鉄メッキ層
を順次積層して有するアルミニウム材料は、次いで通常
の鉄製品に対して行なわれていると同様の公知の加熱窒
化処理に供される。窒化処理方法としては、ガス窒化（
ＮＨ３、ＮＨ３＋Ｎ２混合ガスなどを使用）、イオン窒
化（Ｎ２、Ｎ２＋Ｈ２混合ガスなどを使用）などの方法
が採用できる。本工程における窒化処理に際して特に留
意すべき点は、基材がアルミニウムであるため、アルミ
ニウムの融解或いは変形を生じない温度で窒化を行なう
べきことであり、且つその温度は、アルミニウムと銅と
の界面に０．１〜４０μｍ程度の厚さのＡｌ−Ｃｕ合金
層を形成させ得る温度でなければならない。従って、窒
化処理温度は、３５０〜５２０℃の範囲で行なうことが
望ましい。

鉄メッキ層の窒化の深さは、アルミニウム材料の用途に
応じて適宜選択すれば良く、鉄メッキ層の全厚さにわた
って窒化を行なう必要はない。通常の場合、メッキ層厚
さの８０％以上程度が窒化されるように条件を調整すれ
ば良い。

また、本発明において形成される銅メッキ層とアルミニ
ウム材料並びに銅メッキ層と鉄メッキ層とは、相互に密
着性に優れているが、アルミニウムと銅および銅と窒化
鉄との熱膨張係数の差を考慮して、メッキ層の剥離、メ
ッキ層におけるクラック発生などを防止するために、窒
化処理中および窒化処理終了後の急激な温度上昇或いは
急激な冷却は、避けることが望ましい。

一般に鉄の窒化処理により形成される窒化鉄としては、
Ｆｅ２Ｎ、Ｆｅ３ＮおよびＦｅ４Ｎの３種類が報告され
ているが、本工程で鉄メッキ層中に形成される窒化鉄は
、Ｘ線回折の結果、Ｆｅ３ＮおよびＦｅ２Ｎが主体で、
α−Ｆｅは、殆ど残存しないことが確認された。

発明の効果 本発明によれば、下記の様な顕著な効果が達成される。

（１）本発明で得られるアルミニウム材料においては、
基材であるアルミニウム材料と銅メッキ層とがその間に
形成されたＡｌ−Ｃｕ合金により強固に密着一体化され
ている。

（２）本発明で得られるアルミニウム材料においては、
アルミニウム材料と銅メッキ層とが強固に密着一体化さ
れているのみならず、銅メッキ層と鉄メッキ層も強固に
密着している。この銅メッキ層と鉄メッキ層との優れた
密着性は、窒化処理後にも、損なわれることはない。

（３）鉄メッキ層の少なくとも一部に形成された窒化鉄
層は、高硬度で、耐磨耗性に優れている。

（４）鉄メッキ層の少なくとも一部に形成された窒化鉄
層は、耐蝕性に優れ、特に硝酸に対する耐蝕性に優れて
いる。

（５）高硬度で、耐磨耗性に侵れた窒化鉄層を有する本
発明アルミニウム材料は、軽量で、焼き付けの少ないし
ゅう動部材として有用である。

実施例 以下に実施例および比較例を示し、本発明の特徴とする
ところをより一層明確にする。

実施例１ アルミニウム材料として、７０ｍｍ×３０ｍｍ×２ｍｍ
のＡ５０５２材を下記の様にして順次処理した。

＊前処理： （イ）ＮａＯＨ１００ｇ／ｌの溶液に５０℃で２分間浸
漬し、アルカリエッチングした。

（ロ）２０％Ｈ２ＳＯ４水溶液に室温で３０秒間浸漬し
て、スマットを除去した。

＊銅メッキ： Ｃｕイオン含有量３０ｇ／ｌ、ｐ比＝８．０、ｐＨ＝８
．５〜９．０のピロリン酸銅浴に上記のアルミニウム材
料を１０分間浸漬して、その表面の一部に銅を置換析出
させた後、電流密度２．２Ａ／ｄｍ２で２０分間電解メ
ッキを行なって、厚さ１０μｍの銅メッキ層を形成させ
た。

＊鉄メッキ： 銅メッキ層を有するアルミニウム材料を下記組成のメッ
キ浴に浸漬し、浴温５０℃、電流密度２、２Ａ／ｄｍ２
で２０分間電解メッキを行なって、厚さ１０μｍの鉄メ
ッキ層を形成させた。

硫酸第一鉄　２００ｇ／ｌ 塩化アンモニウム　１０ｇ／ｌ 硫酸アンモニウム　１００ｇ／ｌ 硼酸　１０ｇ／ｌ グリセリン　２０ｇ／ｌ 尿素　２０ｇ／ｌ ＊加熱兼窒化処理： 次いで、上記の様にして銅メッキ層および鉄メッキ層を
設けたアルミニウム材料をＮ２＋ＮＨ３の等量混合ガス
の流通下に３０分間かけて５００℃まで昇温し、同温度
で１６時間保持した。

得られたアルミニウム材料の断面をＥＰＭＡおよびＸ線
回折により観察したところ、アルミニウム基材上にＡｌ
−Ｃｕ系合金層（Ｍｇを含む）および窒化鉄層（Ｆｅ２
ＮおよびＦｅ３Ｎ）が順次形成されていることが確認さ
れた。

実施例２ 銅メッキ層および鉄メッキ層を設けたアルミニウム材料
の窒化処理温度を４００℃とする以外は実施例３と同様
にして、Ａｌ−Ｃｕ合金層および窒化鉄被覆槽を有する
アルミニウム材料を得た。

この場合には、ＡｌとＣｕとの界面で合金化が進行して
いたが、銅メッキ層の表面部分５μｍは、Ｃｕのままで
あった。

比較例１ 銅メッキ層および鉄メッキ層を設けたアルミニウム材料
の窒化処理温度を３００℃とする以外は実施例１と同様
にして、処理した。

しかしながら、アルミニウム材料と銅メッキ層との間に
は、Ａｌ−Ｃｕ合金は形成されなかった。

実施例３ アルミニウム材料として、直径１０ｍｍ×長さ５０ｍｍ
の１７Ｓジュラルミン材を下記の様にして順次処理した
。

＊前処理： （イ）ＮａＯＨ１００ｇ／ｌの溶液に５０℃で２分間浸
漬し、アルカリエッチングした。

（ロ）３０％ＨＮＯ３＋ＮＨ４Ｆ・ＨＦ５０ｇ／ｌの水
溶液に室温で３０秒間浸漬して、スマットを除去した。

＊銅メッキ： Ｃｕイオン含有量３０ｇ／ｌ、ｐ比＝８．０、ｐＨ＝８
．５〜９．０のピロリン酸銅浴に上記のアルミニウム材
料を１０分間浸漬して、その表面の一部に銅を置換析出
させた後、電流密度２．３Ａ／ｄｍ２で１９分間電解メ
ッキを行なって、厚さ１０μｍの銅メッキ層を形成させ
た。

＊鉄メッキ： 銅メッキ層を有するアルミニウム材料を下記組成のメッ
キ浴に浸漬し、浴温５０℃、電流密度２．３Ａ／ｄｍ２
で２０分間電解メッキを行なって、厚さ１０μｍの鉄メ
ッキ層を形成させた。

硫酸第一鉄　２００ｇ／ｌ 塩化アンモニウム　１０ｇ／ｌ 硼酸アンモニウム　１００ｇ／ｌ 硼酸　１０ｇ／ｌ グリセリン　２０ｇ／ｌ 尿素　２０ｇ／ｌ ＊加熱兼窒化処理： 次いで、上記の様にして銅メッキ層および鉄メッキ層を
設けたアルミニウム材料をＮ２＋ＮＨ３の等量混合ガス
の流通下に３０分間かけて５００℃まで昇温し、同温度
で１６時間保持した。

得られたアルミニウム材料の断面をＥＰＭＡおよびＸ線
回折により観察したところ、アルミニウム基材上にＡｌ
−Ｃｕ合金第１層（Ａｌ２Ｃｕ）、Ａｌ−Ｃｕ合金第２
層（Ａｌ２Ｃｕ３＋δ−Ａｌ４Ｃｕ９）および窒化鉄層
（Ｆｅ２ＮおよびＦｅ３Ｎ）が順次形成されていること
が確認された。

また、材料の断面について硬度測定を行なったところ、
以下の結果が得られた。

基材＝Ｈｖ９４ Ａｌ−Ｃｕ合金第１層＝Ｈｖ６４２〜６９６Ａｌ−Ｃｕ
合金第２層＝Ｈｖ４２９〜５３８窒化鉄層＝Ｈｖ４２９
〜５３８ 実施例４ 銅メッキ層および鉄メッキ層を設けたアルミニウム材料
の窒化処理温度を４００℃とする以外は実施例３と同様
にして、Ａｌ−Ｃｕ合金層および窒化鉄被覆槽を有する
アルミニウム材料を得た。

この場合には、ＡｌとＣｕとの界面で合金化が進行して
いたが、銅メッキ層の表面部分５μｍは、Ｃｕのままで
あった。

比較例２ 銅メッキ層および鉄メッキ層を設けたアルミニウム材料
の窒化処理温度を３００℃とする以外は実施例３と同様
にして、処理した。

しかしながら、アルミニウム材料と銅メッキ層との間に
は、Ａｌ−Ｃｕ合金は形成されなかった。

実施例５ アルミニウム材料として、１０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ
のＡ１０５０材を下記の様にして順次処理した。

＊前処理： （イ）ＮａＯＨ１００ｇ／ｌの溶液に５０℃で２分間浸
漬し、アルカリエッチングした。

（ロ）３０％ＨＮＯ３＋ＮＨ４Ｆ・ＨＦ５０ｇ／ｌの水
溶液に室温で３０秒間浸漬して、スマットを除去した。

＊銅メッキ： Ｃｕイオン含有量３０ｇ／ｌ、ｐ比＝８．０、ｐＨ＝８
．５〜９．０のピロリン酸銅浴に上記のアルミニウム材
料を１０分間浸漬して、その表面の一部に銅を置換析出
させた後、電流密度２．４Ａ／ｄｍ２で１９分間電解メ
ッキを行なって、厚さ１０μｍの銅メッキ層を形成させ
た。

＊鉄メッキ： 銅メッキ層を有するアルミニウム材料を下記組成のメッ
キ浴に浸漬し、浴温５０℃、電流密度２．４Ａ／ｄｍ２
で２０分間電解メッキを行なって、厚さ１０μｍの鉄メ
ッキ層を形成させた。

硫酸第一鉄　２００ｇ／ｌ 塩化アンモニウム　１０ｇ／ｌ 硼酸アンモニウム　１００ｇ／ｌ 硼酸　１０ｇ／ｌ グリセリン　２０ｇ／ｌ 尿素　２０ｇ／ｌ ＊加熱兼窒化処理： 次いで、上記の様にして銅メッキ層および鉄メッキ層を
設けたアルミニウム材料をＮ２＋ＮＨ３の等量混合ガス
の流通下に３０分間かけて５００℃まで昇温し、同温度
で１６時間保持した。

得られたアルミニウム材料の断面を光学顕微鏡により観
察したところ、アルミニウム基材上にＡｌ−Ｃｕ合金第
１層、Ａｌ−Ｃｕ合金第２層および窒化鉄層（Ｆｅ２Ｎ
およびＦｅ３Ｎ）が順次形成されていることが確認され
た。

また、材料の断面について硬度測定を行なったところ、
以下の結果が得られた。

基材＝Ｈｖ８３ Ａｌ−Ｃｕ合金第１層＝Ｈｖ７１５〜７７９Ａｌ−Ｃｕ
合金第２層＝Ｈｖ１０６５〜１１４１窒化鉄層＝Ｈｖ５
５１ 実施例６ アルミニウム材料として、６０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍ
のＡ５０５２材を下記の様にして順次処理した。

＊前処理： （イ）ＮａＯＨ１００ｇ／ｌの溶液に５０℃で２分間浸
漬し、アルカリエッチングした。

（ロ）２０％Ｈ２ＳＯ４水溶液に室温で３０秒間浸漬し
て、スマットを除去した。

＊銅メッキ： Ｃｕイオン含有量３０ｇ／ｌ、ｐ比＝８．０、ｐＨ＝８
．５〜９．０のピロリン酸銅浴に上記のアルミニウム材
料を１０分間浸漬して、その表面の一部に銅を置換析出
させた後、電流密度２．２Ａ／ｄｍ２で２０分間電解メ
ッキを行なって、厚さ１０μｍの銅メッキ層を形成させ
た。

＊鉄メッキ： 銅メッキ層を有するアルミニウム材料を下記組成のメッ
キ浴に浸漬し、浴温５０℃、電流密度２．２Ａ／ｄｍ２
で２０分間電解メッキを行なって、厚さ２０μｍの鉄メ
ッキ層を形成させた。

硫酸第一鉄　１００ｇ／ｌ 塩化アンモニウム　１０ｇ／ｌ 硫酸アンモニウム　１００ｇ／ｌ 硼酸　１０ｇ／ｌ グリセリン　２０ｇ／ｌ 尿素　２０ｇ／ｌ ＊加熱兼窒化処理： 次いで、上記の様にして銅メッキ層および鉄メッキ層を
設けたアルミニウム材料をＮ２ガスの流通下に３０分間
かけて５００℃まで昇温し、同温度で１６時間保持した
。

得られたアルミニウム材料の断面を光学顕微鏡およびＸ
線回折により観察したところ、アルミニウム基材上に４
層に分かれたＡｌ−Ｃｕ系合金および窒化鉄層（Ｆｅ３
Ｏ４を含む）が形成されていることが確認された。

また、材料の断面について硬度測定を行なったところ、
以下の結果が得られた。

基材＝Ｈｖ１３６ Ａｌ−Ｃｕ合金層： ■＝Ｈｖ６４０ ■、■、■＝Ｈｖ９６５〜１２７１ 最外層（鉄及び鉄酸化物含有）＝Ｈｖ３５１〜３７１ 実施例７ アルミニウム材料として、６０ｍｍ×３０ｍｍ×１ｍｍ
のＡ１０５０材を下記の様にして順次処理した。

＊前処理： （イ）ＮａＯＨ１００ｇ／ｌの溶液に５０℃で２分間浸
漬し、アルカリエッチングした。

（ロ）３０％ＨＮＯ３＋ＮＨ４Ｆ・ＨＦ５０ｇ／ｌの水
溶液に室温で３０秒間浸漬して、スマットを除去した。

＊銅メッキ： Ｃｕイオン含有量３０ｇ／ｌ、ｐ比＝８．０、ｐＨ＝８
．５〜９．０のピロリン酸銅浴に上記のアルミニウム材
料を１０分間浸漬して、その表面の一部に銅を置換析出
させた後、電流密度１．４Ａ／ｄｍ２で３２．５分間電
解メッキを行なって、厚さ１０μｍの銅メッキ層を形成
させた。

＊鉄メッキ： 銅メッキ層を有するアルミニウム材料を下記組成のメッ
キ浴に浸漬し、浴温５０℃、電流密度１．４Ａ／ｄｍ２
で６５分間電解メッキを行なって、厚さ２０μｍの鉄メ
ッキ層を形成させた。

硫酸第一鉄　２００ｇ／ｌ 塩化アンモニウム　１０ｇ／ｌ 硫酸アンモニウム　１００ｇ／ｌ 硼酸　１０ｇ／ｌ グリセリン　２０ｇ／ｌ 尿素　２０ｇ／ｌ ＊加熱兼窒化処理： 次いで、上記の様にして銅メッキ層および鉄メッキ層を
設けたアルミニウム材料をＮ２ガスの流通下に３０分間
かけて５００℃まで昇温し、同温度で１６時間保持した
。

得られたアルミニウム材料の断面を光学顕微鏡により観
察したところ、アルミニウム基材上に３層に分かれたＡ
ｌ−Ｃｕ系合金層および窒化鉄層（Ｆｅ３Ｏ４を含む）
が形成されていることが確認された。

また、材料の断面について硬度測定を行なったところ、
以下の結果が得られた。

基材＝Ｈｖ５７〜６４ Ａｌ−Ｃｕ合金層： ■＝Ｈｖ４２０〜５６５ ■＝Ｈｖ８２２〜９９７ 最外層（鉄及び鉄酸化物含有）＝Ｈｖ２９３〜３０１ 実施例８ アルミニウム材料として、５０ｍｍ×２０ｍｍ×４ｍｍ
の高ケイ素Ａｌ合金材（微量のＣｕ、ＮｉおよびＭｇを
含む）を下記の様にして順次処理した。

＊前処理： （イ）ＮａＯＨ６０ｇ／ｌの溶液に６０℃で２分間浸漬
し、アルカリエッチングした。

（ロ）３０％ＨＮＯ３＋ＮＨ４Ｆ・ＨＦ５０ｇ／ｌの水
溶液に室温で３０秒間浸漬し、次いで２０％硫酸に室温
で３０秒間浸漬して、スマットを除去した。

＊銅メッキ： Ｃｕイオン含有量３０ｇ／ｌ、ｐ比＝８．０、ｐＨ＝８
．５〜９．０のピロリン酸銅浴に上記のアルミニウム材
料を１０分間浸漬して、その表面の一部に銅を置換析出
させた後、電流密度１．１Ａ／ｄｍ２で３０分間電解メ
ッキを行なって、厚さ１０μｍの銅メッキ層を形成させ
た。

＊鉄メッキ： 銅メッキ層を有するアルミニウム材料を下記組成のメッ
キ浴に浸漬し、浴温５０℃、電流密度２．２Ａ／ｄｍ２
で５０分間電解メッキを行なって、厚さ３０μｍの鉄メ
ッキ層を形成させた。

硫酸第一鉄　２００ｇ／ｌ 塩化アンモニウム　１０ｇ／ｌ 硫酸アンモニウム　１００ｇ／ｌ 硼酸　１０ｇ／ｌ グリセリン　２０ｇ／ｌ 尿素　２０ｇ／ｌ ＊加熱兼窒化処理： 次いで、上記の様にして銅メッキ層および鉄メッキ層を
設けたアルミニウム材料をＮ２とＮＨ３との等量混合ガ
スの流通下に３０分間かけて室温から５００℃まで昇温
し、同温度で３時間保持した。

得られたアルミニウム材料断面の走査型電子顕微鏡写真
（組成像）を参考図−１として示す。写真上の４本のラ
インは、ＥＰＭＡによるＡｌ、Ｃｕ、ＦｅおよびＮのラ
インプロフィルを示す。

また、参考図−１を模式化して第１図に示す。

第１図から、基材である高ケイ素Ａｌ合金上に形成され
た当初のＣｕメッキ層がＡｌ−Ｃｕ合金化層と薄いＣｕ
単独層（２〜３μｍ程度）に分かれていること、また当
初のＦｅメッキ層がＦｅ単独層とＦｅＮ層とに分かれて
いることなどが明らかである。さらに、Ａｌ濃度は、内
部から外部に向けて（第１図の右側から左側に向けて）
減少しているのに対し、Ｃｕ、ＦｅおよびＮの濃度は、
被覆層内にピークを有していることが明らかである。

また、参考図−１に相当する断面について、硬度測定を
行なったところ、以下の結果か得られた。

基材＝Ｈｖ１５３〜１８２ Ａｌ−Ｃｕ合金層＝Ｈｖ７１５〜１１０３鉄層（表面側
は窒化鉄）＝Ｈｖ３

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例８で得られたＡｌ 及びＦｅ−Ｎ合金からなる被覆層を有するアルミニウム
材料断面の模式図である。 （以　上）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■アルミニウム系材料からなる基材上に銅メッキ層およ
   び鉄メッキ層を順次備え、基材と銅メッキ層の少なくと
   も一部とが厚さ０．１〜４０μｍのアルミニウム系材料
   を構成する金属と銅との合金層を形成しており、鉄メッ
   キ層の少なくとも一部が窒化されていることを特徴とす
   る被覆層を有するアルミニウム系材料。 ■アルミニウム系材料に銅メッキ層および鉄メッキ層を
   順次形成させた後、窒素含有ガスの存在下に３５０〜５
   ２０℃で加熱して両材料の界面部分に厚さ０．１〜４０
   μｍのアルミニウム系材料を構成する金属と銅との合金
   層を形成させるとともに、鉄メッキ層の少なくとも一部
   を窒化させることを特徴とする被覆層を有するアルミニ
   ウム系材料の製造方法。