JPH04213465A - モノマー性エステル含有第四アンモニウム塩電荷制御剤を含有する静電写真トナー粒子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、トナー用電荷制御剤と
して利用され、またトナー及びレシーバーシート間の接
着促進剤として及びトナー溶融温度低下剤として役立つ
、エステル含有モノマー性第四アンモニウム塩の分野に
関する。 【０００２】 【従来の技術】静電写真トナー粉末を製造及び使用する
技術分野においては、その摩擦電気電荷容量及び／又は
電気導電性特性を調整及び調節するために、電荷制御剤
を用いるのが普通である。トナー粉末に使用することが
知られている各種バインダーポリマー中に包含されてい
る多くの様々な電荷制御剤が知られている。しかしなが
ら、新規なしかも改良された複写装置において用いる、
新規なしかも改良されたトナー粉末が必要とされている
ために、新規なしかも改良された電荷制御剤を見出す研
究及び開発の努力が続けられている。 【０００３】トナー粉末電荷制御剤として役立つばかり
でなく、また別の結果又は効果をも与える剤としても機
能する物質は極めて興味深い。かかる多機能性は、トナ
ー粉末の製造及び使用の際のコストを節約する可能性を
もたらすばかりではなく、また従来知られていない性能
を有するトナー粉末を達成する可能性をももたらす。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、トナー粒子
の摩擦電気電荷を良好に制御し、かつトナー粒子の最低
許容溶融温度を低下させそして紙への接着性を改良する
、第四アンモニウム塩電荷制御剤を含有する新規な静電
写真トナー粒子を提供するという課題を解決することを
意図している。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明は、アルキレン連
結基を介して第四アンモニウム窒素原子に結合したエス
テル含有部分を少くとも１つその中に包含し、少くとも
１つのモノマー性第四アンモニウム塩をその中に分散せ
しめたポリマー性マトリックス相を含んでなる新規なト
ナー粒子を提供する。 【０００６】本発明のトナー粒子は、電子写真技術分野
において従来一般に知られている処理及び処理条件を用
いながら、潜像化光導体要素上に現像された色調画像を
形成するために、その色調画像を光導体要素からレシー
バーシートへ転写させるために、そして色調画像をレシ
ーバー上に熱溶融するために使用することができる。 【０００７】定義 本明細書において用いられる用語“粒子サイズ”、又は
用語“サイズ”、又は用語“粒子”と関連して本明細書
において用いられる“寸法の”は、Ｃｏｕｌｔｅｒ　　
Ｉｎｃ．より市販されているＣｏｕｌｔｅｒ　Ｍｕｌｔ
ｉｓｉｚｅｒのような、慣用の直径測定器により測定さ
れる容量重量化直径（ｖｏｌｕｍｅ　ｗｅｉｇｈｔｅｄ
　ｄｉａｍｅｔｅｒ）を意味する。平均容量重量化直径
は、各粒子の質量と、同量の質量及び密度の球状粒子の
直径の積の合計を粒子質量の総量で割ったものである。 【０００８】本明細書において用いられる用語“ガラス
転移温度”又は“Ｔｇ”は、ポリマーがガラス状からゴ
ム状へ変化する温度を意味する。この温度（Ｔｇ）は、
“Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ　ａｎｄ　Ｍｅｔｈｏｄｓ　ｏ
ｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ”、第１巻
、Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅｒ，　Ｉｎｃ．Ｎ．Ｙ．，
　１９６６　年に開示されているような示差熱分析によ
り測定することができる。 【０００９】本明細書において用いられる用語“溶融温
度（ｍｅｌｔｉｎｇ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）”又は
“Ｔｍ”はポリマーが結晶性状態から非結晶状態へ変化
する温度を意味する。この温度（Ｔｍ）は“Ｔｅｃｈｎ
ｉｑｕｅｓ　ａｎｄ　Ｍｅｔｈｏｄｓ　ｏｆ　Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ　Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ”に開示されているよう
な示差熱分析により測定することができる。 【００１０】トナー粉末と関連して本明細書中において
用いられる用語“融解温度の開始点（ｏｎｓｅｔ　ｏｆ
　ｆｕｓｉｎｇ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）”は、この
トナーで現像された高密度固体域パッチが、接着指数試
験（ａｄｈｅｓｉｏｎ　ｉｎｄｅｘ　ｔｅｓｔ）　並び
にクラック及び摩擦試験（ｃｒａｃｋａｎｄ　ｒｕｂ　
ｔｅｓｔｓ）　により測定されるものとして、紙への良
好な接着性を示す最低温度を意味する。クラック及び摩
擦試験には、トナーパッチを紙に溶融し、パッチを折り
曲げ、堅着していないトナーをはけで取り除き次いでク
ラック幅を評価することが含まれる。接着指数試験には
、金属ブロックをトナーパッチに接着し、次いで振子と
金属ブロックとの衝突によりトナー層とその接触基板と
の間に界面不良を引き起こすのに必要なエネルギーを測
定することが含まれる。 【００１１】本明細書において使用される用語“エステ
ル相容性”とは、トナー粉末の製造に使用しうるものの
ような、熱可塑性ポリマーの、エステル基含有第四アン
モニウム塩化合物である添加物質と配合しうる能力と関
連するものである。 【００１２】第四アンモニウム塩 本発明は、式： 【化４】 式中、Ｒ１　はアルキル、アリール又は【化５】 式中、Ｒ５　はアリーレン又はアルキレンである、であ
り；Ｒ２　はアルキル、アリール又はアラルキルであり
；Ｒ３　はアルキル、アリール、アラルキル又は【化６
】 のモノマー性第四アンモニウム塩を含有する静電写真ト
ナー粒子に向けられている。 【００１３】本明細書において用いられるように、用語
“アルキル”としては直鎖及び分枝鎖のアルキル基及び
シクロアルキル基が挙げられる。 【００１４】本明細書において用いられるように、用語
“アニオン”は陰イオン、例えば、ｍ−ニトロベンゼン
スルホネート、トシレート、テトラフェニルボレート、
ジシアナミド、塩化物等を指す。 【００１５】本明細書において用いられるように、用語
“アリール”としてはフェニル、ナフチル、アントリル
等が挙げられる。 【００１６】本明細書において用いられるように、用語
“アリーレン”としてはフェニレン、ナフタレン等が挙
げられる。 【００１７】本明細書において用いられるように、用語
“アラルキル”としてはベンジル、ナフチルメチル等が
挙げられる。 【００１８】アルキル及びアリール基は、非置換であっ
てもよく又各種置換基、例えば、アルコキシ、ハロ又は
他の基で置換されてもよい。 【００１９】適切な第四アンモニウム塩のいくつかの具
体例としては、構造： 【化７】 のものである。 【００２０】合成 式（Ｉ）の化合物は任意の適切なルートにより製造する
ことができる。一般的ルートの１つはＮ，Ｎ−ジ（低級
アルキル）アミノ低級アルカノールを酸クロライドを用
いてアシル化して、対応する（Ｎ，Ｎ−ジ（低級アルキ
ル）アミノ）アルキルエステルとし、これを次に反応性
脂肪族又は芳香族ハロゲン化物で第四アンモニウム化合
物とすることである。この第四アンモニウム化合物を、
反応性アルカリ金属アリールスルホネート又は他の酸塩
を用いて複分解又はイオン交換反応により所望のアニオ
ンに転化する。 【００２１】適切な酸クロライドの例はベンゾイルクロ
ライド及びシクロヘキサンカルボニルクロライドであり
、一方、適切なヒドロキシルアミンの例は２−（Ｎ，Ｎ
−ジメチル）アミノエタノール及びＮ−メチルジエタノ
ールアミンである。酸クロライドの代りに、対応するカ
ルボン酸を用いることができる。 【００２２】かかるエステルを製造するのに便利な１つ
の操作は、第三アミノアルカノールの塩基性水溶液を調
製することである。この溶液に、水不混和性有機溶媒（
本発明ではメチレンクロライドが好ましい）中の酸クロ
ライド溶液を徐々に添加する。この添加は高速攪拌しな
がら行う。添加される全酸クロライドに対するアミノア
ルカノールのモル比は１：１である。続いて起こる反応
は発熱反応であり、次いで反応完了後攪拌を一定時間、
例えば、少くとも約１／４時間続行する。有機層を次に
分解し、水洗し、　ＭｇＳＯ４等で乾燥し、次いで濃縮
した。この生成物は典型的には油状物質であり、蒸留に
より精製することができる。 【００２３】第四アンモニウム化合物を製造するのに便
利な１つの操作は、同一の高極性溶媒（アセトニトリル
が１例である）中で溶質としてのエステルと第四塩生成
剤を別々に調製することである。第四塩生成剤に対する
第四アンモニウム化合物のモル比は１：１である。かか
る溶液を次に還流しながら１〜２時間の範囲の時間加熱
する。この反応混合物を次に溶媒蒸発により濃縮して粘
稠な油状物質又は結晶性固体を得る。この生成物は更に
精製することなく合成の次の工程に使用することができ
るし、又はこの生成物は、例えばケトン、例えば、２−
ブタノン等から再結晶し、続いて洗浄乾燥することによ
り精製することができる。 【００２４】前記の中間体ハロゲン化物から第四アンモ
ニウム有機塩を製造するのに便利な操作の１つはイオン
交換剤を水溶液に溶解することである。この溶液に、第
四アンモニウム塩中間体を含有する第２の水溶液を添加
する。かかるイオン交換剤に対するかかる塩のモル比は
１：１とすべきである。典型的には、油状の沈澱が直ち
に生成する。この沈澱を収集し、水洗し（蒸留水又は脱
イオン水で）、次に水不混和性有機溶媒、例えば、メチ
レンクロライド等に溶解する。水層を分離し、有機層を
　ＭｇＳＯ４等で乾燥し、次いで生成物を濃縮する。得
られる生成物を、望ましい場合には、アルカノール、例
えば、イソプロパノール等、又はケトン、例えば、２−
ブタノン等から再結晶することができる。 【００２５】トナー及びトナー調製 本発明の第四アンモニウム塩をトナー粒子中に混和する
。本発明の目的のためには、トナー粒子は、例えば、次
の　１００重量パーセントベースから構成することがで
きる： （ａ）少くとも１種の第四アンモニウム塩、０．５〜１
０重量％； （ｂ）熱可塑性ポリマー、７５〜９７．５重量％；及び
（ｃ）着色剤、２〜１５重量％ 【００２６】トナー粒子のサイズは、本発明の立場から
は比較的重要ではなく；むしろ正確なサイズ及びサイズ
分布は、意図する最終用途により影響を受ける。現在知
られている限り、本発明のトナー粒子はすべての公知の
電子写真複写法に使用することができる。典型的にはそ
して具体的には、トナー粒子のサイズは０．５〜１００
　ミクロン、好ましくは４〜３５ミクロンの範囲である
。 【００２７】トナーマトリックス相として用いられる熱
可塑性ポリマーの性質は広く変動することができる。典
型的には、トナーポリマーは、５０〜１２０　℃の範囲
のガラス転移温度及び６５〜２００　℃の範囲の溶融温
度を有する。 普通、かかるポリマーは　１，０００〜１０，０００の
範囲の数平均分子量を有する。重量平均分子量は変動す
ることができるが、普通　１０４〜１０６　の範囲にあ
る。かかるポリマーの典型例としては、ポリスチレン類
、ポリアクリレート類、ポリエステル類、ポリアミド類
、ポリオレフィン類、ポリカーボネート類、フェノール
ホルムアルデヒド縮合物、アルキル樹脂、ポリビニリデ
ンクロライド類、エポキシ樹脂、これらのポリマーを製
造するのに用いられるモノマーからなる各種コポリマー
、例えば、ポリエステルアミド類及びスチレン、アクリ
ル類のようなモノマーとのアクリロニトリルコポリマー
等が挙げられる。 【００２８】本発明の実施に有用な熱可塑性ポリマーは
通常、実質的に非結晶性である。しかしながら、望まし
い場合には、ポリマー混合物、例えば、実質的に非結晶
性のポリマーと実質的に結晶性のポリマーの相容性混合
物を用いることができる。 【００２９】本発明のあるトナー粒子に含まれるポリマ
ーはポリエステル類である。ポリエステルポリマーの構
造は広く変動することができ、種々のポリエステル類の
混合物を用いることができる。ポリエステル類及びそれ
らの製造方法は一般に従来技術において公知である。本
発明において有用なポリエステルの１例はポリエチレン
テレフタレート、例えば、メチレンクロライド溶液中、
溶液１００ミリリットル当りポリマー０．２５グラムの
濃度で０．２５〜０．３５の範囲の固有粘度を有するポ
リエチレンテレフタレートである。 【００３０】かかる配合物中に場合によって混和させる
物質は着色剤（顔料又は色素）である。適切な色素及び
顔料は、例えば、米国再発行特許第３１，０７２号明細
書、及び米国特許第　４，１４０，６４４号；同　４，
４１６，９６５号；同　４，４１４，１５２号；同　２
，２２９，５１３号明細書に開示されている。黒白電子
写真複写機に使用するトナー用に有用な着色剤の１例は
カーボンブラックである。使用される際には、着色剤は
一般に全トナー粉末重量を基にして１〜３０重量％の範
囲の量使用する。 【００３１】本発明のトナー粒子に含まれる第四アンモ
ニウム塩は、慣用の電荷制御剤及び他のトナー添加物と
相容性である。望ましい場合には、慣用の電荷制御剤を
トナー粒子組成物中に更に追加して混和してもよい。ト
ナー用途のための、かかる電荷制御剤の例は、例えば、
米国特許第　３，８９３，９３５号；同　４，０７９，
０１４号；同　４，３２３，６３４号各明細書；及び英
国特許第　１，５０１，０６５号及び同第　１，４２０
，８３９号各公報に記載されている。電荷制御剤は普通
少量、例えば、全トナー組成物重量を基にして０．１〜
１０重量％の範囲の量用いられる。 【００３２】望ましい場合には、トナー組成物はまた、
均展剤、界面活性剤、安定剤等をはじめとする、従来ト
ナー粉末に用いられてきたタイプの他の添加物も含むこ
とができる。かかる添加物の全量は変動することができ
る。 【００３３】添加物、例えば、本発明の第四アンモニウ
ム塩、着色剤等を所望ポリマーへ混和させるための種々
の操作が当該技術分野において知られている。例えば、
事前に機械的に配合した、微細ポリマー粒子、第四アン
モニウム塩、着色剤等の配合物を、ポリマーの溶融配合
温度より高い温度でロールミルで混合又は押し出しを行
って均一に配合した組成物を得ることができる。その後
、望ましい場合には、冷却された組成物を粉砕し分級し
て、所望のトナー粉末サイズ及びサイズ分布を得ること
ができる。 【００３４】普通、溶融配合に先立って、予め微粒状形
にされたトナー成分を機械的に一緒に配合する。上記範
囲内のＴｇ　又はＴｍ　を有するポリマーについては、
ロールミル又は押出機を用いる、９０〜１６０　℃の範
囲の溶融配合温度が適切である。溶融配合時間（すなわ
ち、高温での溶融配合に露らされている時間）は１〜６
０分の範囲である。溶融配合及び冷却の後、組成物を保
存後粉砕する。粉砕は任意の便利な操作により行うこと
ができる。 例えば、固体組成物は破砕し次に、例えば、液体エネル
ギー又はジェットミル、例えば、米国特許第　４，０８
９，４７２号明細書に記載されているものを用いて粉砕
することができる。分級は、もし行うならば、１工程又
は２工程を用いて従来通り行うことができる。 【００３５】溶融配合の代りに、ポリマーを溶媒に溶解
し次いで添加物をその中に溶解及び／又は分散させるこ
とができる。その後、得られた溶液又は分散物を噴霧乾
燥して微粒状トナー粉末を製造する。 【００３６】限定凝集（ｌｉｍｉｔｅｄ　ｃｏａｌｅｓ
ｃｅｎｃｅ）　ポリマー懸濁操作もまた、小サイズの均
一なトナー粒子、例えば、サイズが１０ミクロン以下の
トナー粒子を調製するのに有用である。 【００３７】本発明のトナー粉末のいくつかは　１３５
〜２０４　℃の範囲の溶融許容範囲温度（ｆｕｓｉｎｇ
　ｌａｔｉｔｕｄｅ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）　を有
するが、より高い及びより低い溶融温度のトナー粉末を
製造して使用することができる。本発明のトナー粉末は
特徴として優れた紙接着特性を示す。典型的には、本発
明のトナー粉末は３０〜１００　の範囲の紙接着指数値
（ｐａｐｅｒ　ａｄｈｅｓｉｏｎ　ｉｎｄｅｘ　ｖａｌ
ｕｅ）を有するが、これより低い値のトナー粉末を製造
して使用することができる。本発明のトナー粉末の紙接
着指数値は、同一のポリマー及び添加物を用いて製造さ
れるが、本発明による第四アンモニウム塩を含有しない
トナー粉末の指数値より高いことが特徴である。 【００３８】本発明のトナー粉末に用いられるポリマー
がポリエステルならば、本発明に使用される、エステル
基含有第四アンモニウム塩はそのポリマーと優れた相容
性を示す。 【００３９】 【実施例】本発明を次の例により更に具体的に説明する
。これらの例においては、すべての融点及び沸点は未補
正である。ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルはＶａｒｉ
ａｎ　Ｇｅｍｉｎｉ−２００ＮＭＲ分光計を用いて得た
。すべての質量分析は質量分光分析法により実施した。 特に断らない限り、すべての出発化学薬品は市販品であ
る。 【００４０】例１：２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エ
チル　　４−メチルバレレート メチレンクロライド　３００ｍｌ中の４−メチルバレリ
ルクロライド　６７．３１ｇ（０．５０ｍｏｌ）　の溶
液を、２−ジメチルアミノエタノール　４４．５７ｇ（
０．５０ｍｏｌ）　、水酸化ナトリウム２０．０ｇ（０
．５０ｍｏｌ）　及び水　３００ｍｌの溶液に、急速攪
拌しながら滴下ロートを介して流体状で添加した。この
反応は発熱性であり更に２０分間攪拌した。次に有機層
を分離し、水洗し、　ＭｇＳＯ４上で乾燥し次いで濃縮
して油状物質を得た。この油状物質を蒸留すると生成物
５６．８ｇが得られた；ｂｐ＝７０℃／０．８０ｍｍ。 【００４１】分析； 　　　Ｃ１０Ｈ２１ＮＯ２としての計算値：Ｃ，６４．
１３　；　Ｈ，１１．３０　；　Ｎ，７．４８　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　実験値：Ｃ，５９．
７８　；　Ｈ，１０．９４　；　Ｎ，６５．１【００４
２】例２：２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル　　
ベンゾエート メチレンクロライド　５００ｍｌ中のベンゾイルクロラ
イド　７０．２９ｇ（０．５０ｍｏｌ）　の溶液を、２
−ジメチルアミノエタノール　４４．５７ｇ（０．５０
ｍｏｌ）　、水酸化ナトリウム２０．０ｇ（０．５０ｍ
ｏｌ）　及び水　５００ｍｌの溶液に高速攪拌しながら
１５分間かけて添加した。攪拌を３．２５時間続行後、
有機層を分離し、水洗し、　ＭｇＳＯ４で乾燥し次いで
濃縮した。残渣を蒸留すると生成物５９．５ｇが得られ
た；ｂｐ＝　１０２〜８℃／０．５０ｍｍ。 【００４３】分析； 　　　Ｃ１１Ｈ１５Ｎｏ２としての計算値：Ｃ，６８．
３７　；　Ｈ，７．８２　；　Ｎ，７．２５　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　実験値：Ｃ，６６．
１１　；　Ｈ，７．８９　；　Ｎ，７．２５　【００４
４】例３：２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル　　
２−エチルヘキサノエート 標記化合物を例１の操作により製造した。 【００４５】例４：２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エ
チル　　シクロヘキサノエート 標記化合物を例１の操作により製造した。 【００４６】例５：２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エ
チル　　ミリステート ミリスチル酸　９１．３５ｇ（０．４０ｍｏｌ）　、２
−ジメチルアミノエタノール３５．７ｇ（０．４０ｍｏ
ｌ）　、ｐ−トルエンスルホン酸０．５ｇ及び適当量の
トルエンの溶液を還流させながら約４８時間、Ｄｅａｎ
−Ｓｔａｒｋトラップ及びコンデンサーを備えた３リッ
トルの１口フラスコ中で加熱した。その終了時に水７．
０ｍｌをトラップに収集した。この溶液を冷却し、　Ｋ
２ＣＯ３と共に攪拌し、濾過して濃縮した。残渣を蒸留
して生成物７５．０ｇを得た；ｂｐ＝　１４５〜５０℃
／０．０５０ｍｍ　。 【００４７】例６：２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エ
チル　　４−クロロベンゾエート 標記化合物を例１の操作により製造した。 【００４８】例７：２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エ
チル　　４−メトキシベンゾエート 標記化合物を例１の操作により製造した。例１〜７につ
いての、酸又は酸クロライド出発物質及びエステル生成
物についての分析データを以下の第１表に示す。 【００４９】 【表１】 【００５０】例８：Ｎ−（４−メチルバレリルオキシエ
チル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムクロラ
イド アセトニトリル　２５０ｍｌ中の２−（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ）エチル−４−メチルバレレート（例１におい
て述べたようにして製造）４６．８３ｇ（０．２５ｍｏ
ｌ）　及びベンジルクロライド　３１．６５ｇ（０．２
５ｍｏｌ）　の溶液を還流しながら１．２５時間加熱し
た。この反応混合物を次に濃縮して粘稠油状物質とし次
いで更に精製せずにイオン交換工程に使用した。 【００５１】例９：Ｎ−（ベンゾイルオキシエチル）−
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムクロライド２−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル　　ベンゾエート（
例２において述べたようにして製造）５７．９６ｇ（０
．３０ｍｏｌ）　、ベンジルクロライド　３７．９８ｇ
（０．３０ｍｏｌ）　及びアセトニトリル　５００ｍｌ
の溶液を還流させながら２時間加熱した。この反応混合
物を濃縮して白色固体とし、これを次にエーテルで洗浄
し次いでアセトニトリルから再結晶した。生成物の収量
は６９．０ｇであった；ｍｐ＝　１６４〜６℃。 【００５２】例１０：Ｎ−（２−エチルヘキサノイルオ
キシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウム
クロライド 標記化合物を例８の操作により製造した。 【００５３】例１１：Ｎ−（シクロヘキサノイルオキシ
エチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムクロ
ライド 標記化合物を例８の操作により製造した。 【００５４】例１２：Ｎ−（ミリスチルオキシエチル）
−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムクロライド標
記化合物を例８の操作により製造した。 【００５５】例１３：Ｎ−（４−クロロベンゾイルオキ
シエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムク
ロライド 標記化合物を例９の操作により製造した。 【００５６】例１４：Ｎ−（４−メトキシベンゾイルオ
キシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウム
クロライド 標記化合物を例９の操作により製造した。 【００５７】例８〜１４について、エステル出発物質及
び第四アンモニウムクロライド生成物についての分析デ
ータを以下の第２表に示す。 【００５８】 【表２】 【００５９】例１５：Ｎ−（４−メチルバレリルオキシ
エチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウム　　
ｍ−ニトロベンゼンスルホネート ナトリウム　　ｍ−ニトロベンゼンスルホネート　５６
．２９ｇ（０．２５ｍｏｌ）　の熱水溶液を、Ｎ−（４
−メチルバレリルオキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベ
ンジルアンモニウムクロライド（例８において述べたよ
うにして製造）７８．４８ｇ（０．２５ｍｏｌ）　の水
溶液（３００ｍｌ）　に添加した。直ちに形成した油状
沈澱は冷却すると結晶化した。この固体を収集し、水洗
し次いでメチレンクロライドに溶解した。水層を分離し
、有機層を　ＭｇＳＯ４で乾燥して濃縮した。固体残渣
をイソプロパノールから再結晶すると生成物８１．６ｇ
が生成した；ｍｐ＝　１０６〜８℃。 【００６０】分析； 　　Ｃ２３Ｈ３２Ｎ２Ｏ７としての計算値：Ｃ，５７．
８４　；　Ｈ，６．７１　；　Ｎ，５．８３　；　Ｓ，
６．６７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　実
験値：Ｃ，５７．２６　；　Ｈ，６．５３　；　Ｎ，５
．９０　；　Ｓ，６．８５【００６１】例１６：Ｎ−（
ベンゾイルオキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジル
アンモニウム　　ｍ−ニトロベンゼンスルホネート 水　２００ｍｌ中のナトリウム　　ｍ−ニトロベンゼン
スルホネート　４５．０３ｇ（０．２０ｍｏｌ）　の溶
液を、水　２５０ｍｌ中のＮ−（ベンゾイルオキシエチ
ル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムクロライ
ド（例９において述べたようにして製造）６３．９７ｇ
（０．２０ｍｏｌ）　の溶液に添加した。油状沈澱物が
直ちに生成した。水を油状物質からデカンテーションに
より除去し、新しい水を添加した。一晩放置後、この油
状物質をメチレンクロライドに採取した。水層を分離し
、有機層を　ＭｇＳＯ４で乾燥し、次いで濃縮して油状
物質としたがこれは結晶化した。この固体を２−ブタノ
ンから再結晶し、収集し、エーテルで洗浄し次いで乾燥
した。生成物の収量は３６．０ｇであった；ｍｐ＝　１
０４〜６℃。 【００６２】分析； 　　　Ｃ２４Ｈ２６Ｎ２Ｏ７Ｓとしての計算値：Ｃ，５
９．２５　；　Ｈ，５．３９　；　Ｎ，５．７６　；　
Ｓ，６．５９　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　実験値：Ｃ，５８．９０　；　Ｈ，５．３４　；
　Ｎ，５．６２　；　Ｓ，６．７６【００６３】例１７
：Ｎ−（２−エチルヘキサノイルオキシエチル）−Ｎ，
Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウム　　ｍ−ニトロベン
ゼンスルホネート 標記化合物を例１６の操作により製造した。 【００６４】例１８：Ｎ−（シクロヘキサノイルオキシ
エチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウム　　
ｍ−ニトロベンゼンスルホネート 標記化合物を例１６の操作により製造した。 【００６５】例１９：Ｎ−（ミリスチルオキシエチル）
−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウム　　ｍ−ニト
ロベンゼンスルホネート 標記化合物を例１６の操作により製造した。 【００６６】例２０：Ｎ−（４−クロロベンゾイルオキ
シエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウム　
　ｍ−ニトロベンゼンスルホネート 標記化合物を例１６の操作により製造した。 【００６７】例２１：Ｎ−（４−メトキシベンゾイルオ
キシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウム
　　ｍ−ニトロベンゼンスルホネート 標記化合物を例１６の操作により製造した。 【００６８】例１５〜２１についての、第四アンモニウ
ムクロライド出発物質及び第四アンモニウム　　ｍ−ニ
トロベンゼンスルホネート塩生成物についての分析デー
タを以下の第３表に示す。 【００６９】 【表３】 【００７０】例２２：Ｎ，Ｎ−ビス（２−シクロヘキサ
ノイルオキシエチル）メチルアミン メチレンクロライド　２００ｍｌ中のシクロヘキサンカ
ルボニルクロライド　７３．３１ｇ（０．０５ｍｏｌ）
　の溶液を、Ｎ−メチルジエタノールアミン　２９．７
９ｇ（０．２５ｍｏｌ）　、水酸化ナトリウム２０．０
ｇ（０．５０ｍｏｌ）　及び水　２００ｍｌの溶液に約
１分間かけて添加した。反応は発熱性なので還流コンデ
ンサーを使用する必要があった。この反応混合物を更に
４５分間攪拌し、その後有機層を分離し、水性し、　Ｍ
ｇＳＯ４で乾燥し次いで濃縮した。残渣を蒸留して生成
物を得た；ｂｐ＝　１９２〜９℃／０．３０ｍｍ。 【００７１】分析； 　　　Ｃ１９Ｈ３３ＮＯ４としての計算値：Ｃ，６７．
２２　；　Ｈ，　９．８０　；　Ｎ，４．１３　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　実験値：Ｃ，６７．
４５　；　Ｈ，１０．０５　；　Ｎ，４．３１【００７
２】例２３：Ｎ，Ｎ−ビス（２−シクロヘキサノイルオ
キシエチル）−Ｎ−メチルベンジルアンモニウムクロラ
イド Ｎ，Ｎ−ビス（２−シクロヘキサノイルオキシエチル）
メチルアミン（例２２において記載したようにして製造
）２８．５ｇ（０．０８４ｍｏｌ）、ベンジルクロライ
ド　１０．６３ｇ（０．０８４ｍｏｌ）及びアセトニト
リル　２００ｍｌの溶液を２．５時間還流加熱し次いで
濃縮して油状物質とした。この油状物質にエーテルを添
加すると結晶化がおこった。白色固体を収集し、２回エ
ーテルで洗浄し次いで２−ブタノンから再結晶した。生
成物の収量は８．３ｇであった；ｍｐ＝　１４３．５〜
４．５℃。 【００７３】分析； 　　　Ｃ２６Ｈ４０ＣｌＮＯ４としての計算値：Ｃ，６
７．０１　；　Ｈ，８．６５　；　Ｃｌ，７．６１　；
　Ｎ，３．０１　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　実験値：Ｃ，６６．８６　；　Ｈ，８．５１
　；　Ｃｌ，７．５１　；　Ｎ，２．９３　【００７４
】例２４：Ｎ，Ｎ−ビス（２−シクロヘキサノイルオキ
シエチル）−Ｎ−メチルベンジルアンモニウム　　ｍ−
ニトロベンゼンスルホネート 水１５ｍｌ中のナトリウム　　ｍ−ニトロベンゼンスル
ホネート３．３８ｇ（０．０１５ｍｏｌ）の溶液を、水
５０ｍｌ中のＮ，Ｎ−ビス（２−シクロヘキサノイルオ
キシエチル）−Ｎ−メチルベンジルアンモニウムクロラ
イド（例２３において記載したようにして製造）７．０
ｇ（０．０１５ｍｏｌ）の溶液に添加した。油状沈澱物
が直ちに生成した。この油状物質を２回水ですすぎ洗い
し、メチレンクロライドに溶解し、　ＭｇＳＯ４で乾燥
し次いで濃縮した。得られた油状物質をＰ−５１３　リ
グロインで結晶化し次いで温めた。この結晶を収集し、
エーテルで洗浄し、乾燥し、次いで２−ブタノンから再
結晶した。生成物の収量は２．６４ｇであった；ｍｐ＝
１２３〜４．５℃。 【００７５】分析； 　　　Ｃ２３Ｈ４４Ｎ２Ｏ９Ｓとしての計算値：Ｃ，６
０．７４　；　Ｈ，７．０１　；　Ｎ，４．４３　；　
Ｓ，５．０７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　実験値：Ｃ，６０．３７　；　Ｈ，６．９３　；
　Ｎ，４．３４　；　Ｓ，５．１７【００７６】例２５
：ビス（２−ジメチルアミノエチル）テレフタレート メチレンクロライド　２００ｍｌ中のテレフタロイルク
ロライド　４０．６０ｇ（０．２０ｍｏｌ）　の溶液を
、２−ジメチルアミノエタノール３５．６６ｇ（０．４
０ｍｏｌ）　、水酸化ナトリウム１６．０ｇ（０．４０
ｍｏｌ）　及び水　２００ｍｌの溶液に添加し次いで高
速攪拌した。この反応は反熱性であり還流を行った。こ
の混合物を更に１．７５時間攪拌し、その後有機層を分
離し、水洗し、　ＭｇＳＯ４で乾燥し次いで濃縮して油
状物質とした。 【００７７】分析； 　　Ｃ１６Ｈ２４Ｎ２Ｏ４としての計算値：Ｃ，６２．
３２　；　Ｈ，７．８４　；　Ｎ，９．０８　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　実験値：Ｃ，６０．
７４　；　Ｈ，８．５６　；　Ｎ，９．５８　【００７
８】例２６：ビス（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルア
ンモニウム）エチル）テレフタレートジクロライド ビス（２−ジメチルアミノエチル）テレフタレート　３
０．８４ｇ（０．１０ｍｏｌ）　及びベンジルクロライ
ド　２５．３２ｇ（０．２０ｍｏｌ）　の溶液を蒸気浴
で加熱した。この混合物は数分内に固化した。得られた
ケーク状固体をアセトニトリルで洗浄し次いで更に精製
することなく次工程に使用した。 【００７９】例２７：ビス（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルベ
ンジルアンモニウム）エチル）テレフタレート　　ビス
−（ｍ−ニトロベンゼンスルホネート） 水　２００ｍｌ中の粗ビス（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルベ
ンジルアンモニウム）エチル）テレフタレート（例２６
において記載したようにして製造）５６．１６ｇ（０．
０１ｍｏｌ）　の溶液を、水　２００ｍｌ中のナトリウ
ム　　ｍ−ニトロベンゼンスルホネート　４５．０２ｇ
（０．２０ｍｏｌ）　の溶液に添加した。油状沈澱物が
直ちに生成した。水相をデカンテーションで除去し、残
渣を数回水洗した。この油状物質にエチルアセテートを
添加し放置すると油状物質が結晶化した。この固体を収
集し、エーテルで洗浄し次いで２回アセトニトリルから
再結晶すると、融点が　１７０〜１℃の生成物３２．７
ｇ（３６．５％）が得られた。 【００８０】分析； 　　　Ｃ４２Ｈ４６Ｎ４Ｏ１４Ｓ２としての計算値：Ｃ
，５６．３７　；　Ｈ，５．１８　；　Ｎ，６．２６　
；　Ｓ，７．１７　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　実験値：Ｃ，５６．１３　；　Ｈ，５．
０５　；　Ｎ，６．２１　；　Ｓ，７．５７【００８１
】例２８〜３０：かかる水溶液中の、ナトリウム　　ｍ
−ニトロベンゼンスルホネートの代りに、次の第４表に
示した各イオン交換塩の１当量を出発第四アンモニウム
クロライド溶液に添加する他は、例１６の操作を繰り返
した。 【００８２】そのようにして回収されそして再結晶され
た各塩中に生成したカチオンの構造及び融点を第４表に
示す。比較の目的のために、例１６の生成物の融点及び
例８の出発化合物の融点を第４表に示してある。 【００８３】 【表４】 【００８４】対照例３１〜３２及び例３３：トナー粉末
製造６３°のＴｇ　及び約３０００の数平均分子量を有
する、ジメチルテレフタレート（８７ｍｏｌｅ％）、ジ
メチルグルタレート（１３ｍｏｌｅ％）、１，２−プロ
パンジオール（９５ｍｏｌｅ％）並びにグリセロール（
５ｍｏｌｅ％）の縮合物からなる非晶質分枝ポリエステ
ルを慣用の重縮合技法を用いて調製した。このポリマー
を予め約１．６ｍｍの範囲のサイズの粒子に粉砕し、次
いでこれらの粒子を次の第５表に個々に示したような各
種添加物と配合して第５表に示したような各種配合物を
調製した。 【００８５】 【表５】 【００８６】各配合物を　１３０℃で１２分間ロールミ
ルを用いて粉末とし、冷却し、破砕し、粉砕しついで分
級して１２ミクロンのサイズ及び２〜３０ミクロンのサ
イズ分布を有するトナー粉末生成物を得た。 【００８７】対照例３４及び例３５〜３８：トナー粉末
調製例３１〜３３において用いたポリエステルを更に次
の第６表に個々に示したような各種添加物と配合した。 【００８８】 【表６】 【００８９】カーボンブラックは例３１〜３３において
用いたような”ＲｅｇａｌＴＭ　３００”　であった。 ＬＳＡは例３１〜３３において用いたものと同一のもの
であった。対照例３４の配合に用いた電荷制御剤は例３
１において用いたものと同一であった。各配合例３５，
　３６及び３７において用いた電荷制御剤は上記例１８
において示した化合物であった。例３８の配合に用いた
電荷制御剤は上記例１６において示した化合物であった
。配合対照例３４の電荷制御剤は比較目的のために用い
た。 【００９０】このような５種類の各配合物を２軸スクリ
ュー押出機で押し出した。 【００９１】このように押し出し成形された生成物を冷
却し、破砕し次いで粉砕して、それぞれ１２ミクロンの
サイズ及び２〜３０ミクロンのサイズ分布を有するトナ
ー粉末を調製した。 【００９２】対照例３９：（比較）トナー粉末調製例３
１〜３３において記載したようなポリエステルを用いて
、次の配合物を調製した。 【００９３】 【表７】 【００９４】カーボンブラックは例３１〜３３において
用いたような”ＲｅｇａｌＴＭ　３００”　であった。 電荷制御剤はメチルトリフェニルホスホニウムトシレー
トであった。 【００９５】この配合物を２軸スクリュー押出機で押し
出し、冷却し、破砕し、粉砕し次いで分級してトナー粉
末を調製した。 【００９６】対照例４０及び例４１：トナー粉末調製例
３１〜３３において記載したポリエステルに更に次の第
８表に個々に示したような種々の添加物と配合した。 【００９７】 【表８】 【００９８】電荷制御剤Ａは対照例３１において用いた
ものであった；この電荷制御剤及び対照例４０の配合物
は比較目的のために用いた。電荷制御剤Ｂは上記例１６
において示した化合物であった。 【００９９】各配合物を、例３１〜３３において用いた
ものと同一のロールミルを用いて粉末とし、冷却し、破
砕し、粉砕し次いで分級してトナー粉末生成物を調製し
た。 【０１００】対照例４２及び例４３〜４５：トナー粉末
調製スチレン−ブチルアクリレートコポリマーを限定凝
集重合により得、次いで次の第９表に示したような各種
添加剤と配合した。 【０１０１】 【表９】 【０１０２】カーボンブラックは例３１〜３３において
用いたような”ＲｅｇａｌＴＭ　３００”　であった。 対照例４２の配合物に用いた電荷制御剤は例３１のもの
と同じであった。例４２の配合物は比較目的のために用
いられた。例４３及び例４４の配合物に用いた電荷制御
剤は上記例１８において示した化合物であった。例４５
の配合物に用いた電荷制御剤は上記例１６において示し
た化合物であった。 【０１０３】このような配合物のそれぞれをロールミル
で粉末とし、冷却し、破砕し、粉砕し次いで分級してト
ナー粉末生成物を調製した。 【０１０４】例４６：トナーのＴｇ　 第四アンモニウム塩化合物がトナーを可塑化しそれによ
り溶融に影響を与えたかどうか調べるために上記例３４
〜３８の各トナー粉末のＴｇ　を測定した。結果を次の
第１０表に示す。 【０１０５】 【表１０】 【０１０６】このデータは、例１６及び例１８の化合物
を含有するトナー粉末は、対照例３１の電荷制御剤を含
有するトナー粉末についてのＴｇ　値と同等の又は僅か
に高いＴｇ　値を有するので、第四アンモニウム塩化合
物はトナー粒子において可塑剤として作用しないと結論
される。 【０１０７】例４７：溶融及び接着 例３２，　３４及び３８の、ポリエステル基材トナー粉
末のそれぞれを、ポリテトラフルオロエチレン（Ｓｉｌ
ｖｅｒｓｔｏｎｅＴＭとしてＥ．Ｉ．ｄｕ　Ｐｏｎｔ　
ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　＆　Ｃｏ．から市販）を塗布し
たバックアップローラーに一定スピード及び圧力で係合
されている、フルオロカーボンエラストマー（Ｖｉｔｏ
ｎＴＭの下に　Ｅ．Ｉ．　ｄｕ　Ｐｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅ
ｍｏｕｒｓ　＆　Ｃｏ．から市販）を塗布した溶融ロー
ラーからなる溶融ブレッドボード（ｂｒｅａｄｂｏａｒ
ｄ）を用いて評価した。両ローラーはそれらの外面を剥
離オイル（”ＤＣ２００　ｏｉｌ”の下にＤｏｗ　Ｃｏ
ｒｎｉｎｇ　Ｃｏｍｐａｎｙ　から市販）を用いて手で
塗布してあった。 【０１０８】６本の長手方向に伸びるトナー細片を各種
レシーバーシートに貼付し、それを次に溶融ブレッドボ
ード中を走行させた。 【０１０９】レシーバーシートは次のものであった：（
ａ）Ｗｅｙｅｒｈａｕｓｅｒ　Ｃｏｍｐａｎｙ　から市
販されている、ＨｕｓｋｙＴＭ紙、酸性紙、 （ｂ）Ｅａｓｔｍａｎ　Ｋｏｄａｋ　Ｃｏｍｐａｎｙ　
から市販されている、　ＫｏｄａｋＴＭ　ＤＰ　紙、及
び （ｃ）Ｈａｍｍｅｒｍｉｌｌ　Ｃｏｍｐａｎｙから市販
されている、ＨａｍｍｅｒｍｉｌｌＴＭ　９０００　Ｄ
Ｐ、アルカリ性紙。 【０１１０】各トナー粉末についての、各種温度での、
接着指数（Ａ．Ｉ．）及び割れ幅を測定し、溶融性能の
指数として用いた。Ｈａｍｍｅｒｍｉｌｌについての結
果を示す。 【０１１１】 【表１１】 【０１１２】対照例３２のトナーは電荷制御剤を含有せ
ず、対照例３４のトナーは対照例３１の電荷制御剤を含
有し、例３８のトナーは例１６に示した電荷制御剤を含
有した。 【０１１３】対照例３４のトナーは、　１７７℃で３０
の最小許容接着指数（Ａ．Ｉ．）に達した。対照例３２
のトナー（電荷制御剤を含有せず）及び第四アンモニウ
ム塩を含有する例３８のトナーはそれぞれ　１６３℃及
び　１５７℃で最小Ａ．Ｉ．値に達した。Ａ．Ｉ．値は
３回の測定の平均であり、この値の標準偏差は１０Ａ．
Ｉ．単位であった。 【０１１４】例４８：溶融及び接着 例４２〜４５の、スチレン−ブチルアクリレート基材ト
ナー粉末のそれぞれを、溶融ローラーがシルバーストン
（Ｓｉｌｖｅｒｓｔｏｎｅ）　ローラーであり、バック
アップローラーがレッドラバー（ｒｅｄ　ｒｕｂｂｅｒ
）ローラーである他は例４７において記載した操作と同
様に溶融ブレッドボードを用いて評価した。吸上げオイ
ルをローラーに塗布しなかった。 【０１１５】例４２〜４５のトナー粉末は、　１８５，
　１６０，　１５４及び　１５４℃で、３０の最小Ａ．
Ｉ．に到達した。（例４７と同一の標準偏差）。平均透
過濃度は０．８及び１．２の間であった。 【０１１６】例４９：割れ（ｃｒａｃｋ）　及び摩擦（
ｒｕｂ）　例３２，　３４及び３８の、ポリエステル基
材トナーの割れ及び摩擦特性を評価し、結果を以下の第
１２表に示した。 【０１１７】 【表１２】 【０１１８】対照例３２のトナー粉末（電荷制御剤を含
まない）は例３８のトナー粉末（例１６の電荷制御剤を
含む）　に匹敵し、これらの両者は対照例３４のトナー
粉末より低温度で許容しうる割れ及び摩擦性能を有した
。 【０１１９】例５０：溶融及び接着 例３４〜３９のポリエステル基材トナー粉末のそれぞれ
を、”ＨｕｓｋｙＴＭ”　紙及び例４７の操作を用いて
、溶融及び接着性能について評価した。対照例３４及び
３９のトナー粉末を比較目的のために入れた。 【０１２０】各トナー粉末についての各種温度での接着
指数（Ａ．Ｉ．）を以下の第１３表に示す。 【０１２１】 【表１３】 【０１２２】第１３表において示された値は３本の細片
の平均接着指数値であり、Ａ．Ｉ．測定の標準偏差は０
及び１０単位の間であった。 【０１２３】例５１：割れ及び摩擦 例３４〜３８のポリエステル基材トナー粉末のそれぞれ
を、　”ＨａｍｍｅｒｍｉｌｌＴＭ　９０００　ＤＰ”
　アルカリ性紙を用いて評価した他は例５０の操作を繰
り返した。結果を以下の第１４表に示す。 【０１２４】 【表１４】 【０１２５】 【発明の効果】本発明のトナー粒子に混和された第四ア
ンモニウム塩は、電荷制御剤として機能するばかりでな
く、またトナー溶融温度降下剤及び紙接着性促進剤とし
ても機能する。これらの塩はまた、エステル基又は第四
アンモニウム基のみを含有する従来の電荷制御剤より、
ポリエステル樹脂との相容性がより大きいようである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　構造： 【化１】 式中、Ｒ１　はアルキル、アリール又は【化２】 式中、Ｒ５　はアリーレン又はアルキレンである、であ
   り；Ｒ２　はアルキル、アリール又はアラルキルであり
   ；Ｒ３　はアルキル、アリール、アラルキル又は【化３
   】 を有する、モノマー性第四アンモニウム塩電荷制御剤を
   その中に分散せしめている熱可塑性ポリマーマトリック
   ス相を含んでなる静電写真トナー粒子。