JPH04212133A - 非線形光学材料 - Google Patents

非線形光学材料

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JPH04212133A
JPH04212133A JP5459991A JP5459991A JPH04212133A JP H04212133 A JPH04212133 A JP H04212133A JP 5459991 A JP5459991 A JP 5459991A JP 5459991 A JP5459991 A JP 5459991A JP H04212133 A JPH04212133 A JP H04212133A
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宏 大門
Kazuhiro Fujii
一宏 藤井
Shinichi Sakata
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は非線形光学材料に係り、
特に、特定の金属−酸素四配位構造を含有する無機非線
形光学材料に関する。
【0002】
【従来の技術】非線形光学材料は、レーザー光の波長変
換、スイッチング、変調、メモリー等に応用され、オプ
トエレクトロニクス材料の中でも重要な素子を提供する
ものである。特に、波長変換の一種である第二高調波発
生(SHG)は重要な応用分野である。
【0003】非線形光学材料は有機物質と無機物質とに
大別され、有機非線形光学材料として非線形光学効果の
大きいものが提案され、その研究が盛んになされてはい
るが、有機物質は熱に弱いという欠点がある。
【0004】一方、無機非線形光学材料は、有機非線形
光学材料に比べて熱に強い。従来、無機非線形光学材料
としては、バナジウム−酸素四面体を含む非線形光学材
料であるCa3 (VO4 )2 が知られている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記C
a3 (VO4 )2 の非線形光学効果は小さく、カ
リウム酸燐酸(KDP)に対比される程度である。
【0006】このように、Ca3 (VO4 )2 に
おいて、非線形光学効果が小さい理由として、結晶構造
中におけるバナジウム−酸素四面体の非配向性が挙げら
れる。
【0007】本発明は上記従来の無機非線形光学材料の
問題点を解決し、非線形光学効果が著しく高い非線形光
学材料を提供することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】請求項1の非線形光学材
料は、元素Mが4個の酸素により配位されたM−酸素四
面体を含み、該M−酸素四面体が一方向に配向し、かつ
、対称心を欠く構造を有する無機酸化物の結晶よりなる
非線形光学材料であって、該元素Mは、元素Maと元素
Mbとよりなり、元素MaはIa族、Ib族、IIa族
及びIIb族よりなる群から選ばれる少なくとも1種で
あり、元素MbはVa族、Vb族及びIVb族よりなる
群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする
【0009】請求項2の非線形光学材料は、請求項1の
非線形光学材料において、無機酸化物の結晶が、M−酸
素四配位構造のみで構成されることを特徴とする。
【0010】請求項3の非線形光学材料は、請求項1又
は2の非線形光学材料において、元素MaがLi、Na
、Zn及びMgよりなる群から選ばれる少なくとも1種
であり、元素MbがV、P、As、Si及びGeよりな
る群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とす
る。
【0011】請求項4の非線形光学材料は、請求項3の
非線形光学材料において、元素MaがLi又はNaであ
り、元素MbがVであることを特徴とする。
【0012】請求項5の非線形光学材料は、請求項1又
は2の非線形光学材料において、無機酸化物が、一般式
Ma3 MbO4 (元素MaはIa族及びIb族より
なる群から選ばれる少なくとも1種であり、元素Mbは
Va族及びVb族よりなる群から選ばれる少なくとも1
種)で表される化合物であることを特徴とする。
【0013】請求項6の非線形光学材料は、請求項5の
非線形光学材料において、元素MaがLi又はNaであ
り、元素MbがP又はAsであることを特徴とする。
【0014】請求項7の非線形光学材料は、請求項1又
は2の非線形光学材料において、元素Maは元素Mcと
元素Mdとからなり、無機酸化物が、一般式Mc2 M
dMbO4 (元素McはIa族及びIb族よりなる群
から選ばれる少なくとも1種であり、元素MdはIIa
族及びIIb族よりなる群から選ばれる少なくとも1種
であり、元素MbはIVb族よりなる群から選ばれる少
なくとも1種)で表される化合物であることを特徴とす
る。
【0015】請求項8の非線形光学材料は、請求項7の
非線形光学材料において、元素McがLi又はNaであ
り、元素MdがZn又はMgであり、元素MbがSi又
はGeであることを特徴とする。
【0016】以下に本発明を図面を参照して詳細に説明
する。第1図は本発明の非線形光学材料に係る元素−酸
素四面体構造の元素配置を説明する模式図である。図中
、1は酸素原子、2は元素Ma、3は元素Mbを示す。 本発明の非線形光学材料は、このように、元素Ma2及
びMb3が、各々、4つの酸素原子1により配位された
正四面体形状の(Ma、Mb)−酸素四面体構造を含み
、好ましくは、該四面体構造のみで構成され、該四面体
が一方向に配向し、かつ、対称心を欠く構造を有する無
機酸化物の結晶よりなる。しかして、本発明の非線形光
学材料において、元素MaはIa族、Ib族、IIa族
及びIIb族よりなる群から選ばれる少なくとも1種で
あり、元素MbはVa族、Vb族及びIVb族よりなる
群から選ばれる少なくとも1種である。
【0017】特に、元素MaはLi、Na、Zn及びM
gよりなる群から選ばれる少なくとも1種、元素Mbは
V、P、As、Si及びGeよりなる群から選ばれる少
なくとも1種であることが好ましい。
【0018】本発明の非線形光学材料を構成する結晶化
合物としては、例えば、次の■〜■が挙げられる。■ 
 MaがLi又はNa、MbがVの化合物。具体的には
、一般式Lik Vm On (K、m、nは任意の整
数)で表されるバナジン酸リチウム。バナジン酸リチウ
ムには、複数の相が存在し、組成としては、例えば、2
Li2 O・5V2 O5 、Li2 O・V2 O5
 、3Li2 O・V2 O5 等があるが、対称心の
ない結晶であれば良い。
【0019】■  一般式Ma3 MbO4 (元素M
aはIa族及びIb族よりなる群から選ばれる少なくと
も1種であり、元素MbはVa族及びVb族よりなる群
から選ばれる少なくとも1種、好ましくはMaはLi又
はNa、MbはP又はAs)で表される化合物。具体的
には、Li3 PO4 、Li3 AsO4 。
【0020】■  MaがMcとMdとからなり、一般
式Mc2 MdMbO4 (McはIa族及びIb族よ
りなる群から選ばれる少なくとも1種であり、元素Md
はIIa族及びIIb族よりなる群から選ばれる少なく
とも1種であり、元素MbはIVb族よりなる群から選
ばれる少なくとも1種、好ましくは、McはLi又はN
a、MdはZn又はMg、MbはSi又はGe)で表さ
れる化合物。 具体的には、Li2 (Zn又はMg)SiO4 、L
i2 (Zn又はMg)GeO4 。なお、上記■、■
の化合物の結晶にも、複数の相が存在し、また、それら
の固溶体も形成されるが、対称心のない結晶であれば良
い。
【0021】本発明に係る上記■〜■等の化合物の合成
方法としては、特に制限はなく、固相反応法、溶液法等
の公知の方法が採用される。例えば、固相反応法によれ
ば、当該化合物を構成する元素のそれぞれの原料粉末を
所望の組成となるように混合し、焼成することにより容
易に製造することができる。この場合、焼成温度は、対
称心のない結晶が生成するように選定する必要があるが
、通常の場合、400〜1200℃で4〜20時間程度
焼成すれば良い。
【0022】なお、原料としては、特に制限はなく、各
元素を含む化合物を用いることができ、例えば酸化物、
炭酸塩、ハロゲン化物、水酸化物、アンモニウム塩等が
用いられる。
【0023】
【作用】本発明の非線形光学材料を構成する特定の元素
Mが4個の酸素により配位されたM−四面体は配向性が
著しく高い。このため、良好な非線形光学効果が得られ
る。
【0024】
【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をよ
り具体的に説明する。 実施例1 五酸化バナジウム(V2 O5 、純度99.99%)
及び炭酸リチウム(Li2CO3 、純度99.99%
)を1:3のモル比で十分に混合し、大気中、600℃
で5時間焼成することにより、白色の粉末を得た。
【0025】得られた粉末は、X線回折分析により、バ
ナジン酸リチウム(Li3 VO4 )の対称心のない
結晶であることを確認した。そのX線回折チャートを第
2図に示す。この対称心を欠くバナジン酸リチウムはウ
ルツ鉱型の結晶の亜鉛の位置をリチウムとバナジウムで
3:1に置換し、硫黄の位置を酸素で置換した構造を有
する。結晶構造中でバナジウム−酸素四面体、リチウム
−酸素四面体は結晶軸のC軸方向に頂点を向けて配向し
ている。
【0026】得られた粉末をセロハンにはさみ、これに
Nd−YAGレーザー(1064nm)による10ns
ecのパルスを照射したところ、試料より緑色のSHG
が確認された。また、照射面には何の変化も生じなかっ
た。
【0027】 実施例2 酸化砒素(As2 O5 、純度99.9%)及び炭酸
リチウム(Li2 CO3 、純度99.9%)を1:
3のモル比で十分に混合し、大気中、600℃で5時間
焼成することにより、白色の粉末を得た。得られた粉末
は、X線回折分析によりLi3 AsO4 の対称心の
ない結晶であることを確認した。この結晶も実施例1と
同様、結晶構造中で、砒素−酸素四面体、リチウム−酸
素四面体は結晶軸のC軸方向に頂点を向けて配向してい
る。
【0028】得られた粉末をセロハンにはさみ、これに
Nd−YAGレーザー(1064nm)による10ns
ecのパルスを照射したところ、試料より緑色のSHG
が確認された。また、照射面には何の変化も生じなかっ
た。
【0029】 実施例3 酸化ゲルマニウム(GeO2 、純度99.99%)、
酸化マグネシウム(MgO、純度99.9%)、炭酸リ
チウム(Li2 CO3、純度99.99%)を1:1
:1のモル比で十分に混合し、大気中、900℃で焼成
し、更に続けて600℃で焼成した。これにより得られ
たゲルマン酸リチウムマグネシウム(Li2MgGeO
4 )の結晶も、実施例1と同様、結晶構造中でゲルマ
ニウム−酸素四面体、マグネシウム−酸素四面体、リチ
ウム−酸素四面体は結晶軸のC軸方向に頂点を向けて配
向している。
【0030】この試料をセロハンにはさみ、Nd:YA
Gレーザー(1064nm)による10nsecのパル
スを照射したところ、試料より緑色のSHGを観察した
。また、照射面には何の変化も生じなかった。
【0031】 実施例4 酸化ゲルマニウム(GeO2 、純度99.99%)、
酸化亜鉛(ZnO、純度99.9%)、炭酸リチウム(
Li2 CO3 、純度99.99%)を1:1:1の
モル比で十分に混合し、大気中、900℃で焼成し、更
に続けて600℃で焼成した。これにより得られた、ゲ
ルマン酸リチウム亜鉛(Li2 ZnGeO4 )の結
晶も、実施例1と同様、結晶構造中でゲルマニウム−酸
素四面体、亜鉛−酸素四面体、リチウム−酸素四面体は
結晶軸のC軸方向に頂点を向けて配向している。
【0032】この試料をセロハンにはさみ、Nd:YA
Gレーザー(1064nm)による10nsecのパル
スを照射したところ、試料より緑色のSHGを観察した
。また、照射面には何の変化も生じなかった。
【0033】 実施例5 酸化ケイ素(SiO2 、純度99.9%)、酸化亜鉛
(ZnO、純度99.9%)、炭酸リチウム(Li2 
CO3 、純度99.99%)を1:1:1のモル比で
十分に混合し、大気中、1000℃で焼成し、更に続け
て600℃で焼成した。これにより得られた、ケイ酸リ
チウム亜鉛(Li2 ZnSiO4 )の結晶も、実施
例1と同様、結晶構造中でケイ素−酸素四面体、亜鉛−
酸素四面体、リチウム−酸素四面体は結晶軸のC軸方向
に頂点を向けて配向している。
【0034】この試料をセロハンにはさみ、Nd:YA
Gレーザー(1064nm)による10nsecのパル
スを照射したところ、試料より緑色のSHGを観察した
。また、照射面には何の変化も生じなかった。
【0035】 実施例6 酸化ケイ素(SiO2 、純度99.9%)、酸化亜鉛
(ZnO、純度99.9%)、炭酸ナトリウム(Na2
 CO3 、純度99.99%)を1:1:1のモル比
で十分に混合し、大気中、1000℃で焼成し、更に続
けて600℃で焼成した。これにより得られた、ケイ酸
ナトリウム亜鉛(Na2 ZnSiO4 )の結晶も、
実施例1と同様、結晶構造中でケイ素−酸素四面体、亜
鉛−酸素四面体、ナトリウム−酸素四面体は結晶軸のC
軸方向に頂点を向けて配向している。
【0036】この試料をセロハンにはさみ、Nd:YA
Gレーザー(1064nm)による10nsecのパル
スを照射したところ、試料より緑色のSHGを観察した
。また、照射面には何の変化も生じなかった。
【0037】 比較例1 ニオブ酸リチウム(LiNbO3 )を用いて、実施例
1と同様にしてレーザーを照射したところ、SHGは確
認できたが、照射面のセロハンが焦げてしまった。この
ことから、バナジン酸リチウムはニオブ酸リチウムに較
べて熱の発生が少ないことが分った。
【0038】 比較例2 五酸化バナジウム(V2 O5 、純度99.99%)
と炭酸カルシウム(CaCO3 、純度99.99%)
を1:3のモル比で十分に混合し、大気中、1250℃
で焼成し、Ca3 (VO4 )2 の結晶を得た。こ
のCa3 (VO4 )2 はその構造中でバナジウム
−酸素四面体の方向が配向していないことが確認された
【0039】この試料に、実施例1と同様にして10n
secのNd:YAGレーザーを照射したところ、試料
より緑色のSHGを観察したが、その強度は実施例1の
ものに較べて、約50%程度であった。
【0040】
【発明の効果】以上詳述した通り、本発明の非線形光学
材料によれば、著しく良好な非線形光学効果を奏し、レ
ーザー光を照射することにより、SHGを効率よく発生
し、しかも、レーザー照射による発熱が非常に少なく、
耐久性に優れた無機非線形光学材料が提供される。本発
明の非線形光学材料は、圧電材料、誘電体材料等の各種
電気光学材料等として、工業的に極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図1】第1図は本発明の非線形光学材料に係る元素−
酸素四面体構造の元素配置を説明する模式図である。
【図2】第2図は実施例1で得られたバナジン酸リチウ
ムのX線回折チャートを示す図である。
【符号の説明】
1  酸素原子 2  元素Ma 3  元素Mb

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  元素Mが4個の酸素により配位された
    M−酸素四面体を含み、該M−酸素四面体が一方向に配
    向し、かつ、対称心を欠く構造を有する無機酸化物の結
    晶よりなる非線形光学材料であって、該元素Mは、元素
    Maと元素Mbとよりなり、元素MaはIa族、Ib族
    、IIa族及びIIb族よりなる群から選ばれる少なく
    とも1種であり、元素MbはVa族、Vb族及びIVb
    族よりなる群から選ばれる少なくとも1種であることを
    特徴とする非線形光学材料。
  2. 【請求項2】  無機酸化物の結晶が、M−酸素四配位
    構造のみで構成されることを特徴とする請求項1に記載
    の非線形光学材料。
  3. 【請求項3】  元素MaがLi、Na、Zn及びMg
    よりなる群から選ばれる少なくとも1種であり、元素M
    bがV、P、As、Si及びGeよりなる群から選ばれ
    る少なくとも1種であることを特徴とする請求項1又は
    2に記載の非線形光学材料。
  4. 【請求項4】  元素MaがLi又はNaであり、元素
    MbがVであることを特徴とする請求項3に記載の非線
    形光学材料。
  5. 【請求項5】  無機酸化物が、一般式Ma3 MbO
    4 (元素MaはIa族及びIb族よりなる群から選ば
    れる少なくとも1種であり、元素MbはVa族及びVb
    族よりなる群から選ばれる少なくとも1種)で表される
    化合物であることを特徴とする請求項1又は2に記載の
    非線形光学材料。
  6. 【請求項6】  元素MaがLi又はNaであり、元素
    MbがP又はAsであることを特徴とする請求項5に記
    載の非線形光学材料。
  7. 【請求項7】  元素Maは元素Mcと元素Mdとから
    なり、無機酸化物が、一般式Mc2 MdMbO4 (
    元素McはIa族及びIb族よりなる群から選ばれる少
    なくとも1種であり、元素MdはIIa族及びIIb族
    よりなる群から選ばれる少なくとも1種であり、元素M
    bはIVb族よりなる群から選ばれる少なくとも1種)
    で表される化合物であることを特徴とする請求項1又は
    2に記載の非線形光学材料。
  8. 【請求項8】  元素McがLi又はNaであり、元素
    MdがZn又はMgであり、元素MbがSi又はGeで
    あることを特徴とする請求項7に記載の非線形光学材料
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