JPH04211481A - ポリウレタン組成物からなる塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はある特定の製法で製造さ
れたジイソシアネ−ト化合物を使用したポリウレタン組
成物からなる塗料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリウレタンは、そのすぐれた特性から
他の成分を適宜混合するかまたは、他の化合物と反応さ
せた組成物として塗料用途に用いられている。

【０００３】例えば、■ヒドロキシ基含有（メタ）アク
リレ−トと反応させた紫外線あるいは電子線で硬化可能
なウレタン（メタ）アリレ−ト樹脂からなり、光ファイ
バ−、大型ブラウン管、化粧品の容器用の硬化性塗料、
■ポリエステル変性エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタ
ジエン樹脂、グリシジル基含有アクリル樹脂と反応させ
て得られ、自動車ボデイ−、建築用骨材、アルキサッシ
などの下塗りに用いられる陰極析出型電着型塗料、■自
動車のバンパ−、，ホイルキャップなどのサ−モプラス
ト成形体、家具、ドア、事務用品の木質部などの木工製
品に用いられるポリウレタン塗料、■電気製品の外函（
冷蔵庫、オ−デイオ製品、ＶＴＲなどの）、金属製自動
車部品、ブラインド、屋根・壁材などを塗装する金属塗
装用１液型焼き付けウレタン塗料■イソシアネ−ト化合
物をイソシアヌレ−ト化、ビュレット化、アロハネ−ト
化して得られるポリイソシアネ−ト化合物あるいは低分
子量のジオ−ル、トリオ−ルと反応させて得られたイソ
シアネ−トアダクト体とヒドロキシ基含有アクリル樹脂
、ポリエステル樹脂からなり、自動車補修、自動車部品
、木工製品などに用いる２液型アクリルウレタンまたは
ポリエステルウレタン塗料■洗濯機などの家電製品や事
務用品などの外箱に用いるウレタン粉体塗料、ウレタン
プレポリマ−を用いて橋梁、鉄骨、自動車のボデイの中
塗りなどに用いられる防錆塗料などが挙げれる。

【０００４】これらウレタン塗料は一般的にはポリイソ
シアネ−ト化合物とポリエ−テルポリオ−ルやポリエス
テルポリオ−ルあるいは低分子量の多価アルコ−ルなど
のポリオ−ルを用いて、また必要により活性水素化合物
を鎖延長剤として加え、重付加反応によって合成される
。

【０００５】そのうち、ポリイソシアネ−ト化合物は、
特殊な構造のものを除き、工業的には大部分のものがポ
リアミンをホスゲンで直接イソシアネ−ト化して製造さ
れている。すなわち、出発原料の少くとも一つが製造工
程のいずれかで有毒なホスゲンを使用することにより製
造されていることになる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】前記各種の塗料分野に
おいて、主成分の一つであるポリウレタンの耐候性、耐
食性、耐熱性は重要な物性であり、これらの物性がより
改善されたポリウレタンの出現が待たれていた。

【０００７】前記のように、出発原料の少くとも一つが
製造工程中のいずれかで有毒なホスゲンを使用すること
により製造されたものの場合、それを使用してポリウレ
タンを製造すると製品中に必然的に塩素化合物が混入し
たままとなる。

【０００８】塩素化合物が混入しているポリウレタンを
使用すると上記のような各物性の中で特に耐候性、耐食
性に影響が出てくる。

【０００９】通常、ポリアミンをホスゲンで直接イソシ
アネ−ト化することにより製造されたジイソシアネ−ト
化合物中には数百ｐｐｍの濃度で未反応のホスゲン、反
応の副生物であるクロルフォルメ−トあるいは反応中間
体であるモノおよびジカルバモイルクロライド化合物等
各種の塩素化合物が混入している。しかも経済的な方法
でこの塩素化合物を除去することができない。

【００１０】また、ホスゲンを使用して製造されたジア
ルキルカ−ボネ−トとジアミンにより製造されたウレタ
ン化合物を熱分解して製造されたジイソシアネ−ト化合
物中にも前記ホスゲン法により製造されたジイソシアネ
−ト化合物より含有量は少ないが、それでも数十ｐｐｍ
の濃度で各種の塩素化合物が混入している。

【００１１】したがって、耐候性、耐食性におよぼす影
響はかなり軽減されるが、完全に改善される訳ではない
。本発明者らは鋭意検討した結果、実質的に出発原料の
製造工程中のどこにもホスゲンを用いずに製造されたジ
イソシアネ−ト化合物を用いて製造されたポリウレタン
組成物からなる塗料が耐侯性、耐食性、耐熱性の点で極
めてすぐれていることを見出だし、本発明に至った。

【００１２】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、「
実質的に工程中でホスゲンを用いずに製造されたジアル
キルカ−ボネ−トとジアミンとから製造されるジイソシ
アネ−ト化合物を用いて製造されたポリウレタン組成物
からなる塗料」である。

【００１３】本発明に用いられるジイソシアネ−ト化合
物は、ホスゲンを用いずに製造されたジメチルカ−ボネ
−トに代表されるジアルキルカ−ボネ−トとジアミンと
を反応させてイソシアネ−ト化することにより製造され
たものである。

【００１４】本明細書においてしばしば述べる「ホスゲ
ンを使用しない・・・」ということは出発原料の一つで
あるジアルキルカ−ボネ−トを製造する段階においても
ホスゲンを使用しないことを意味する。

【００１５】因みに、ジアルキルカ−ボネ−トを製造す
る段階でホスゲンを使用するプロセス（特公昭６２−８
５３５００号、特開昭６０−１９７６３９号、特開昭６
１−１１８３４９号公報等）もあるが、当然のことなが
らこれは本発明の範囲には含まれない。

【００１６】これに対し、本発明で用いるイソシアネ−
ト化合物は、ホスゲンを工程中で一切使用しない方法で
製造されたものであるため、実質的にホスゲンに由来す
る塩素化合物を含有せず、その結果、塩素化合物のもた
らす物性への悪影響が極めて少なく、本発明の目的が達
成される。

【００１７】前記のようにジアルキルカ−ボネ−トは、
かつて、ホスゲンを原料として用いて製造されていたが
、今日では一酸化炭素を原料とする製造も実施され、ま
た、新しい工業化技術も確立されつつある。塩素を持ち
込まないようにするために、ホスゲンを使用せずに製造
されたジアルキルカ−ボネ−トを用いることが、本発明
のためには必須である。ホスゲンを使用せずにジアルキ
ルカ−ボネ−トを製造する方法は特開昭６３−５７５２
２号公報、特開昭６３−７２６５０号公報、特開昭６３
−７２６５１号公報、特開平０１−２８７０６２号公報
、特公昭６０−５８７３９号公報、特公昭５６−８０２
０号公報、特公昭６０−２３６６２号公報、特公昭６１
−８８１６号公報、特公昭６１−４３３３８号公報、特
公昭６３−３８０１８号公報、特公昭６２−８１１３号
公報、特公昭６１−２６９７７号公報、特開昭６０−９
４９４３号公報、特開昭６０−１１４４３号公報、特開
昭６０−１８１０５１号公報等に開示されている。

【００１８】また、ホスゲンを使用せずにジアルキルカ
−ボネ−トを製造する別の方法としては、まず、アルキ
レンオキサイドと二酸化炭素とを出発原料としてアルキ
レンカ−ボネ−トを合成して、これをさらにメタノ−ル
と反応させてジメチルカ−ボネ−トを得る方法である。

【００１９】アルキレンオキサイドと二酸化炭素とを出
発原料としてアルキレンカ−ボネ−トを合成する方法は
例えば、特公昭４８−２７３１４号公報、特開昭５１−
１３７２０号公報、特開昭５１−１９７２２号公報、特
開昭５１−１９７２３号公報、特開昭５１−１１８７６
３号公報、特開昭５９−１２８３８２号公報などに開示
されている。

【００２０】また、アルキレンカ−ボネ−トとアルコ−
ルからジアルキルカ−ボネ−トを合成する方法は例えば
、特公昭６０−２２６９７号公報、特公昭６０−２２６
９８号公報、特公昭６１−４３８１号公報、特公昭５６
−４０７０８号公報、特公昭６１−１６２６７号公報、
特公昭６０−２７６５８号公報、特公昭５９−２８５４
２号公報および特願平１−１７８３４７号明細書、特願
平１−１７８３４８号明細書などに開示されている。

【００２１】勿論これらの方法によって得られたジアル
キルカ−ボネ−トも本発明に適用可能である以下にホス
ゲンを使用せずジアルキルカ−ボネ−トを製造する具体
的な製造方法について記載されている特開平０１−２８
７０６２号公報の方法を代表にして述べる。

【００２２】この方法の出発物質は一酸化炭素とアルコ
−ルと酸素で、これらを触媒の存在下、常圧または加圧
下で反応せしめる方法である。

【００２３】使用される触媒は二価の銅塩で、具体的に
は酢酸銅、ピバリン酸銅、安息香酸銅等カルボン酸の銅
塩、臭化水素酸銅、炭酸銅、フェノ−ル類の銅塩等の弱
酸の銅塩および塩化第二銅、臭化第二銅、のようなハロ
ゲン化物等である。

【００２４】これら二価の銅塩の使用量はアルコ−ル１
リットル当たり１〜３０００ミリｍｏｌ、好ましくは、
１０〜１０００ミリｍｏｌである。

【００２５】上記の触媒にさらにアルカリ土類金属のハ
ロゲン化物を併用する。

【００２６】アルカリ土類金属の具体的な例はベリリウ
ム、マグネシウム、カルシウム、バリウムであり、それ
らの塩化物、ヨウ化物、酢酸塩等が使用される。アルカ
リ土類金属化合物の使用量は二価の銅塩に対して１／１
０モル倍〜１０モル倍が好ましく、触媒系においてハロ
ゲンの銅に対する原子比（ハロゲン／銅）を１／２より
大きく２より小さい範囲で使用することが好ましい。

【００２７】使用される触媒は上記の二価の銅塩だけで
なく、ルテニウム、パラジウム、ロジウムのような白金
族化合物を併用することもできる。

【００２８】これらはハロゲン化物、酢酸塩、硝酸塩の
形態で使用される。

【００２９】ただし、塩化物を触媒として使用する場合
、得られるジアルキルカ−ボネ−ト中の塩素濃度はやや
高めになる。

【００３０】しかしながら、各段階で除去されるためジ
イソシアネ−ト化合物中にはほとんど存在しなくなる。

【００３１】これら白金族化合物を併用する場合は二価
の銅塩に対して等モル以下、好ましくは、１／１０モル
以下である。

【００３２】この方法の出発原料の一つであるアルコ−
ルとしてはメタノ−ル、エタノ−ルのような脂肪族アル
コ−ル、さらには芳香族のアルコ−ル等も使用し得る。

【００３３】これら各種アルコ−ルの中でメタノ−ルが
最も好ましい。

【００３４】メタノ−ルを使用した場合に得られるジア
ルキルカ−ボネ−トはジメチルカ−ボネ−トである。ア
ルコ−ル以外のこの方法の出発物質は一酸化炭素と酸素
であるが、これらは特に高い純度を必要とする訳ではな
く、窒素、アルゴン、二酸化炭素等反応において不活性
なガスで希釈したものを使用してもよい。

【００３５】反応は１〜１００気圧で行われるが、不活
性ガスで反応系内を希釈する場合、一酸化炭素の分圧は
０．１〜１０気圧、酸素の分圧は０．１〜１０気圧にす
るのがよい。

【００３６】反応温度は２０〜２５０℃の範囲で行うの
が好ましい。

【００３７】以上のようにして製造されたジアルキルカ
−ボネ−ト中の塩素分は塩素化合物（ハロゲン化銅等）
を触媒として製造した場合でも高々１５ｐｐｍであり、
以下に述べるジアミンとの反応によりジイソシアネ−ト
化合物を製造した場合のジイソシアネ−ト化合物中の塩
素分もさらに小さい値となる。なお、ホスゲンを用いて
製造したジアルキルカ−ボネ−ト中の塩素分は１５０〜
６００ｐｐｍであることが知られている。

【００３８】したがって、この程度の塩素含有量を有す
るジアルキルカ−ボネ−トをジアミンと反応させること
によりジイソシアネ−ト化合物を製造した場合、得られ
るジイソシアネ−ト化合物中の塩素分は１５〜６０ｐｐ
ｍ、すなわち、ジアルキルカ−ボネ−ト中の塩素の１０
％程度がジイソシアネ−ト化合物中に持ち越される。そ
の他、実質的に工程中でホスゲンを用いずにジアルキル
カ−ボネ−トを製造する方法としては商業化された方法
ではないが、以下のような先行技術もある。たとえば、
特公昭５６−８０２０号、特公昭６１−８８１６号等で
ある。

【００３９】これらはいずれも出発原料は一酸化炭素と
アルコ−ルと酸素であるが、使用する触媒の組み合わせ
が前記４件の特開昭公報や特願昭明細書に記載されてい
る技術とはやや異なっている。

【００４０】もちろんこれらの方法で製造されたジアル
キルカ−ボネ−トを使用しても本発明のポリウレタン組
成物からなる塗料を製造することが可能である。

【００４１】次にジアルキルカ−ボネ−トとジアミンと
から製造されたウレタン化合物を熱分解してジイソシア
ネ−ト化合物を製造する方法について述べる。

【００４２】最近開示された（特開昭６４−８５９５６
）が、ジアミンをジメチルカ−ボネ−トでイソシアネ−
ト化する製造技術として紹介されているが、その中に記
載されている技術の一つを本発明の塗料に用いるジイソ
シアネ−ト化合物の製造方法として利用することができ
る。

【００４３】特開昭６４−８５９５６号公報に開示され
ている技術をさらに詳しく説明すれば以下の通りである
。すなわち、アルカリ触媒の存在下、ジアミンとジメチ
ルカ−ボネ−トとを反応させて対応するウレタン化合物
を合成する第一段反応、次いで該当ウレタン化合物を高
沸点溶媒中でマンガン、モリブデン、タングステン、亜
鉛の群から選ばれる１以上の化合物触媒存在下、１〜７
００Ｔｏｒｒの減圧下で熱分解させ、対応するジイソシ
アネ−ト化合物化合物を得る第二段反応、の２つの工程
により本発明に用いることができるジイソシアネ−ト化
合物を製造する方法である。

【００４４】ジメチルカ−ボネ−トは、ホスゲンによら
ずに作られたものを用いる必要があり、一酸化炭素とメ
タノ−ルを原料として製造されたジメチルカ−ボネ−ト
は、安価でもあり、好ましい出発原料である。

【００４５】アミン化合物は、化学的反応性から、脂肪
族アミン化合物と芳香族アミン化合物に分類される。脂
肪族アミン化合物は、アルカリ触媒で反応が速く、この
方法には、好適に用いられる。

【００４６】脂肪族アミンは、分子内に脂環式骨格を有
する脂環式アミン化合物と、鎖状の骨格を持つ鎖状脂肪
族アミンに分類される。

【００４７】この方法に用い得るアミン化合物としては
、以下のようなアミンを例として上げることが出来る。 脂環式アミンとしては、イソホロンジアミン、１，３−
ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキ
サン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、
１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、水素化
ジアミノジフェニルメタン、水素化トルイレンジアミン
、水素化ナフタレンジアミンなどがある。

【００４８】イソホロンジアミンには、アミノ基−ＮＨ
２　とアミノメチル基−ＣＨ２　ＮＨ２　がシクロヘキ
サン環において、シス位にあるものとトランス位にある
ものがあるが、どちらの異性体も原料として用いられ、
市販のイソホロンジアミンのように、シス体、トランス
体の混合物であっても何ら差支えない。

【００４９】アミノ基が飽和の炭素に結合しているジア
ミンで骨格内に芳香環を有していても原料として好まし
く用いられ、キシリレンジアミン等を例として挙げるこ
とができる。

【００５０】鎖状脂肪族アミンとしてはエチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル
ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキ
サメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１、１
２−ジアミノドデカンなどが挙げられる。

【００５１】芳香族アミンは脂肪族アミンと比較して第
一段反応の空時収率、または収率が劣るが、これもウレ
タン化してこの方法の原料として用い得る。

【００５２】例として、ジアミノジフェニルメタン、ト
ルイレンジアミン、フェニレン−１，３−ジアミン、フ
ェニレン−１，４−ジアミン、ナフタレンジアミンなど
が挙げられる。

【００５３】全てのアミンについてエ−テル結合、スル
ホン基、カルボニル基、ハロゲン基など安定な基を骨格
中に含んでいても差し支えはない。

【００５４】また、第１段反応において触媒として使用
される塩基性物質はアルカリ金属、アルカリ土類金属の
アルコラ−トであって、リチウム、ナトリウム、カリウ
ム、カルシウム、バリウムのメチラ−ト、エチラ−ト、
タ−シャリブチラ−ト等をその例として挙げることがで
きる。

【００５５】アルカリ触媒の使用量は、触媒の活性に応
じて、反応が実用的な時間で完結するよう決定される。 ナトリウムメチラ−トの場合、反応粗液中０．００１〜
５重量％、好ましくは０．１〜３重量％の添加で反応が
進行する。

【００５６】反応温度は０℃から反応粗液の沸点までの
範囲で選ぶことが実用的に可能であるが、低温では反応
が遅く、高温では副生するメタノ−ルの沸とうが激しく
なることから、３０℃〜８０℃の範囲で選ぶことが好ま
しい。

【００５７】原料が固体の場合や、生成するウレタン化
合物の析出を防止したい場合は溶媒を用いても差支えな
く、たとえばメタノ−ル、エタノ−ル、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、ベンゼン、トルエンなど原料及び生
成物に対して不活性である溶剤を用いることが出来る。

【００５８】塩基性触媒はウレタン化合物と一緒に加熱
されるとウレタン化合物をさらに変化させて目的外の高
沸点物に変化させるので、第一段の反応後、塩基性触媒
の中和を行う。

【００５９】中和後の反応物粗液から、ウレタン化合物
を蒸留、晶析、水洗、再沈等の一般的精製方法で必要な
純度まで精製して取り出す。

【００６０】ウレタン化合物は、原料として使用するジ
アミンに対応して、次のようなウレタンが得られる。３
−メトキシカルボニルアミノメチル−３，５，５−トリ
メチル−１−メトキシカルボニルアミノシクロヘキサン
、１，３−ビス（メトキシカルボニルアミノ）シクロヘ
キサン、１，４−ビス（メトキシカルボニルアミノ）シ
クロヘキサン、１，３−ビス（メトキシカルボニルアミ
ノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（メトキシカ
ルボニルアミノメチル）シクロヘキサン、ビス（メトキ
シカルボニルアミノシクロヘキシル）メタン、メチルビ
ス（メトキシカルボニルアミノ）シクロヘキサン、ビス
（メトキシカルボニルアミノ）デカリン、ビス（メトキ
シカルボニルアミノメチル）ベンゼン、ビス（メトキシ
カルボニルアミノ）エタン、ビス（メトキシカルボニル
アミノ）ヘキサン、２，２，４−トリメチルビス（メト
キシカルボニルアミノ）ヘキサン、２，４，４−トリメ
チルビス（メトキシカルボニルアミノ）ヘキサン、１，
４−ビス（メトキシカルボニルアミノ）ブタン、１，１
２−ビス（メトキシカルボニルアミノ）ドデカン、ビス
（メトキシカルボニルアミノフェニル）メタン、ビス（
メトキシカルボニルアミノ）トルエン、１，３−ビス（
メトキシカルボニルアミノ）ベンゼン、１，４−ビス（
メトキシカルボニルアミノ）ベンゼン、ビス（メトキシ
カルボニルアミノ）ナフタレン等をあげることができる
。

【００６１】これらの化合物を第２段反応である熱分解
により収率よくイソシアネ−ト化合物に転換させること
が出来る。

【００６２】これらのウレタン化合物を、マンガン、モ
リブデン、タングステン、亜鉛の金属単体、または無機
化合物、または有機化合物の存在下、減圧下、不活性溶
媒中で熱分解することによりアルコ−ルの脱離が起き、
原料ウレタンの骨格に対応したジイソシアネ−ト化合物
が生成する。

【００６３】たとえば、イソホロンジイソシアネ−ト、
シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネ−ト、シクロヘ
キサン−１，４−ジイソシアネ−ト、１，３−ビス（イ
ソシアナ−トメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（
イソシアナ−トメチル）シクロヘキサン、水素化ジフェ
ニルメタンジイソシアネ−ト、水素化トルイレンジイソ
シアネ−ト、水素化ナフタレンジイソシアネ−ト、キシ
リレンジイソシアネ−ト、エチレンジイソシアネ−ト、
ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、２，２，４−トリメ
チルヘキサメチレンジイソシアネ−ト、２，４，４−ト
リメチルヘキサメチレンジイソシアネ−ト、テトラメチ
レンジイソシアネ−ト、ドデカン−１，１２−ジイソシ
アネ−ト、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、トルイ
レンジイソシアネ−ト、フェニレン−１，３−ジイソシ
アネ−ト、フェニレン−１，４−ジイソシアネ−ト、ナ
フタレンジイソシアネ−ト等のイソシアネ−ト化合物が
生成する。

【００６４】触媒として用いられる化合物としては、特
開昭６４−８５９５６号公報に開示されているもの、す
なわち、金属マンガン、酸化マンガン（ＭｎＯ、又はＭ
ｎ２　Ｏ３　）塩化マンガン、硫酸マンガン、リン酸マ
ンガン、ホウ酸マンガン、炭酸マンガン、酢酸マンガン
、ナフテン酸マンガン、マンガン（２）アセチルアセト
ナ−ト、マンガン（３）アセチルアセトナ−ト、金属モ
リブデン、三酸化モリブデン、モリブデンアセチルアセ
トナ−ト（ＭｏＯ２　　（ａｃａｃ）　２　）二酸化モ
リブデン、金属タングステン、タングステンヘキサカル
ボニル、無水タングステン酸、タングステン酸等だけで
なくその他ウレタン化合物の熱分解触媒として用いられ
るものならほとんどの触媒が使用可能である。

【００６５】これらは含水塩の形でも、また無水物でも
用いることが出来る。

【００６６】工業的に入手が容易であること、安価であ
ること、活性の高さから、亜鉛のハロゲン化物、塩化マ
ンガン、硫酸マンガン、酢酸マンガン、ナフテン酸マン
ガンが特に適している。

【００６７】特に、酢酸マンガンは反応粗液中、低濃度
で充分な活性を有しているため好ましい。

【００６８】触媒の使用量は、通常、溶媒中の触媒量が
０．０００５重量％から５重量％の領域が最も好ましい
。

【００６９】反応温度は１５０℃より低いとイソシアネ
−ト化合物の発生が遅くなって実用的でなく、３００℃
より高いと工業的に実施しにくく不利となる。溶媒は、
イソシアネ−ト化合物及びウレタン化合物に対し不活性
であることが必要で、脂肪族化合物、芳香族化合物、ア
ルキル化芳香族化合物、エ−テル化合物等から選んで用
いることが出来る。ハロゲン基等の不活性な基を含んで
いても溶媒として差支えない。

【００７０】また、イソシアネ−ト化合物と沸点が近接
していない溶媒は精製分離しやすく、好ましい。

【００７１】溶媒の沸点は、生成するイソシアネ−ト化
合物より低いものはイソシアネ−ト化合物とともに留出
し、実用上工程が複雑になって不利であり、生成するイ
ソシアネ−ト化合物より高沸点のものが好ましい。

【００７２】反応は、反応系より生成するイソシアネ−
ト化合物が留出してくる減圧下で実施する。

【００７３】これにより系中のイソシアネ−ト化合物の
濃度が低く保たれ、副反応が抑制され、高い反応収率が
達成される。

【００７４】この効果は、溶媒の沸とう下に行なうと特
に有効であり、この点から反応圧力は反応温度で溶媒が
沸とうする減圧度で行なうことが好ましい。

【００７５】減圧度が高すぎると、副生するアルコ−ル
の回収が難しくなり、また、設備的にも用役面でも不利
になるので通常１Ｔｏｒｒ以上、また、７００Ｔｏｒｒ
以下が好適である。

【００７６】好ましい溶媒としてはｏ−タ−フェニル、
ｍ−タ−フェニル、ｐ−タ−フェニル、混合ジフエニル
ベンゼン、部分水添トリフェニル、ジベンジルベンゼン
、ジベンジルトルエン、ビフェニル、フェニルシクロヘ
キサン、ビシクロヘキシル、フェニルエ−テル、ベンジ
ルエ−テル、ジフェニルメタン、キシレン、トリメチル
ベンゼン、エチルベンゼン、ドデシルベンゼン、クロル
ベンゼン、ジクロルベンゼン、ヘキサデカン、テトラデ
カン、オクタデカン、アイコサン、テトラメチレンスル
ホンなどがある。

【００７７】触媒を含む溶媒を減圧下沸とうさせておき
、そこへウレタン化合物を仕込んでいく連続反応が有利
である。

【００７８】反応で生成する副生アルコ−ルとイソシア
ネ−ト化合物は、気体のまま反応器からコンデンサ−へ
導き、イソシアネ−ト化合物のみを凝縮させることによ
り、良好に精製し得る。

【００７９】得られたジイソシアネ−ト化合物は、必要
に応じ、さらに精製することができる。

【００８０】以上、本発明に用いる事ができるジイソシ
アネ−ト化合物の製造技術例について述べてきたが、こ
れらの方法に限らず、実質的に工程中でホスゲンを用い
ずに製造されたジメチルカ−ボネ−トから得られるジイ
ソシアネ−ト化合物は、本発明に用いる事ができる。

【００８１】例えば、ジメチルカ−ボネ−トとアミン化
合物を、ルイス酸触媒を用いてウレタンを得る技術が開
示されているが（特公昭５１−３３０９５）、第一段の
反応に用いることができる。

【００８２】また、第二段の反応についても、気相で熱
分解を行う技術（特開昭５９−２０５３５２、特開昭５
９−２０５３５３）や、異なる液相技術（特公昭５７−
４５７３６）、ＳｎＯ２　、ＣｕＯを触媒としてイソホ
ロンジカルバミンエステルからイソホロンジイソシアネ
−ト化合物を合成する技術（特開昭６２−２３８２５５
号公報）などを用いて得たジイソシアネ−ト化合物を用
いてもなんら差支えない。　　このようにして得たジイ
ソシアネ−ト化合物と、ポリエ−テルポリオ−ル、ポリ
エステルポリオ−ル、ポリカ−ボネ−トジオ−ルなどの
ポリオ−ルを用いて重付加反応によって本発明の塗料に
使用し得るポリウレタンを合成することができる。　　
例えば、特開平１−１３５８７２号公報、特開平１−１
７２４１６号公報、特開平１−２４２６１３号公報、特
開昭６０−１９５１１５号公報、特開昭６２−７７１４
号公報などに記載された光ファイバ−用コ−テイング剤
、特開昭６０−３６５７７号公報（ＵＳＰ　　５０９３
８９）、特開昭６２−１１６６２０号公報（ＵＳＰ　　
７７９８３８）などに記載されている放射線硬化型塗料
、特開昭６２−７４９６９号公報、特開昭６２−６８８
６１号公報、特開平１−１６１０７３号公報、特開昭６
１−８７７６５号公報、特開昭６１−１４５２０１号公
報、特開昭６２−１７４２７７号公報、特開昭６３−４
３９６７号公報、特開昭６４−８５２６２号公報、など
に記載されている陰極析出型電着型塗料、特開昭６０−
２５００６９号公報、特開昭６１−８９２７４号公報、
特開昭６２−１６４７３８号公報、特開平２−６１９号
公報（ＵＳＰ　　５４９２０９）、特開平２−４８７８
号公報（ＤＥ　　３８０３６２８）などに記載されてい
るポリウレタン塗料、特開昭５４−４８７７７号公報（
ＤＥ　　２７３２６２２）、特開昭５４−４８８９６号
公報（ＤＥ　　２７３２７７５）、特開昭５６−５０９
６９号公報（ＤＥ　　２９３８８５５）、特公昭５８−
４０６８号公報（ＤＥ　　２３４６８１８）、特開昭５
９−４６５８号公報（ＤＥ　　３２２１５５８）、特公
平１−５０２６５号公報（ＤＥ　　３０３０５４４）な
どに記載されている１液型焼き付けウレタン塗料、特開
昭５８−１１８５５３号公報（ＤＥ　　３１５１８５３
）、特開昭５９−９５２５９号公報、特開昭６１−１７
６６２５号公報、特開昭５５−１４３９７８号公報（Ｄ
Ｅ　　３１５１８５５）、特開昭５８−１１８５７５号
公報（ＤＥ　　３１５１８５５）、特開昭５７−７８４
６０号公報（ＤＥ　　３０３３８６４）、特開昭６０−
１８１１１４公報、特開昭６１−２８５１８公報、特公
昭６１−３３８５２公報、特公昭５９−２８６５公報、
特開昭４７−５８３７号公報（ＤＥ　　２０４３４９３
）、特開昭５０−４１９２９号公報（ＤＥ　　２３２５
８２４）、特開昭６０−２５５８６１号公報、特開昭６
１−２８３６６９号公報、特開昭６２−３０１６０号公
報、特開昭６２−２７７４７２号公報などに記載されて
いるポリイソシアネ−ト化合物を用いて得られる２液型
アクリルウレタンまたはポリエステルウレタン塗料、特
開昭５３−１２１７７３号公報（ＤＥ　　２７１２９３
１）、特開昭５４−８４５８４号公報（ＤＥ　　２７５
１８０５）、特開昭５４−４４６７０号公報（ＤＥ　　
２７２９７０４）、特公昭６０−４１０６２号公報（Ｄ
Ｅ　　２９２９２２４）、特公昭６４−５６２７号公報
（ＤＥ　　３０３０５５８）、特開昭５６−４９７６１
号公報（ＤＥ　　２９２９１５０）、特開昭６０−４７
０７９号公報（ＤＥ　　３３２２７１８）、特開昭６０
−５３５１１号公報（ＤＥ　　３３２８１３１）、特開
昭５７−６３３２４号公報（ＤＥ　　３０３０５３９）
、特公昭５６−５１１９０号公報（ＤＥ　　２１０５７
７７）、特公昭６１−３１７４４号公報（ＤＥ　　２７
３５４９７）などに記載されているブロックイソシアネ
−ト硬化剤を用いていて得られるウレタン粉体塗料、特
開昭６２−１４６９６５号公報（ＵＳ　　８０８７６２
／Ａ）、特開昭６０−１３８５８号公報（ＤＥ　　３３
２２７２３）、特開昭６２−１６９８６４公報、特開昭
６２−２４６９７２号公報などに記載されているウレタ
ンプレポリマ−を用いタプライマ−塗料ならびに防錆塗
料がある。

【００８３】これら従来技術に示されたウレタン塗料の
うちポリウレタン樹脂塗料の製造方法についてさらに詳
しく説明する。

【００８４】用い得る有機ジイソシアネ−ト化合物の種
類はホスゲンを工程中で一切使用せずに製造されたもの
であれば特に制限されない。

【００８５】しかしながら、もともと耐黄変性がその特
徴である脂環式のジイソシアネ−ト化合物の場合に特に
その効果が大である。

【００８６】それらの中で１種又は２種以上を用いるこ
とが出来る。

【００８７】また、この際、必要に応じて鎖延長剤を上
記混合物に共存させても構わない。鎖延長剤としては活
性水素を有する低分子化合物があり、それらの具体例と
しては以下のようなものがある。

【００８８】エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−
ル、１，４−ブチレングリコ−ル、２−メチルプロパン
ジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、ペンタンジオ−ル
、１，６−ヘキサンジオ−ル、エチレンジアミン、プロ
ピレンジアミン、ヒドラジン、イソホロンジアミン、メ
タフェニレンジアミン、４，４´−ジアミノジフェニル
メタン、ジアミノジフェニルスルフォン、３，３´−ジ
クロ−４，４´−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げ
られる。本発明において、ポリウレタンを製造する方法
としては上記各種のポリオ−ルと過剰の有機ジイソシア
ネ−ト化合物とを反応させ、末端イソシアネ−ト基を有
するプレポリマ−を製造し、次にジオ−ル、ジアミンな
どの鎖延長剤を反応させてポリウレタンとするプレポリ
マ−法、あるいは全成分を同時に添加してポリウレタン
を作るワンショット法等いずれの方法でもとり得る。

【００８９】また、これらの反応は無溶剤でも溶媒中で
も行うことができる。

【００９０】溶剤としては不活性なものを用いるのが好
ましい。具体的には、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、メチルエチルケトン、ジメチルフォルムアミド、テ
トラヒドロフランなどがある。

【００９１】また、ウレタン化反応に際して、ウレタン
化触媒を使用することも出来る。

【００９２】例えばオクチル酸スズ、ジブチルスズジラ
ウレ−ト等の有機スズ化合物或いは、Ｎ・メチルモルホ
リン、トリエチルアミン等の３級アミンが挙げられる。

【００９３】以上のようにして製造されたポリウレタン
をは特に耐黄変性が優れたものとなる。

【００９４】

【発明の効果】本発明のポリウレタン組成物からなる塗
料は耐候性、耐食性、耐熱性等の物性がより改善された
ものである。

【００９５】以下に、合成例、試験例および応用例を示
して本発明の効果をさらに具体的に説明する。

【００９６】［合成例−１］ 〔工程中でホスゲンを用いずに製造されるジメチルカ−
ボネ−トの合成−一酸化炭素とメタノ−ルを原料とする
ジメチルカ−ボネ−トの合成〕テフロンコ−テイングさ
れた内容積５リットルのオ−トクレ−ブを用いてジメチ
ルカ−ボネ−トの合成反応を行った。

【００９７】触媒として塩化パラジウム７．５ミリｍｏ
ｌ／リットル、酢酸第一銅１８７．５ミリｍｏｌ／リッ
トルおよび塩化マグネシウム１８７．５ミリｍｏｌ／リ
ットルのメタノ−ル溶液５２６ミリリットルを用いて窒
素ガス４７．５ｖｏｌ％、アルゴン／酸素（酸素濃度３
３．０ｖｏｌ％）２２．５ｖｏｌ％の混合ガスを１２．
０ｋｇ／ｃｍ２　で流入させ、オ−トクレ−ブ内を１３
０℃に昇温して１時間反応させた。反応粗液を蒸溜して
ジメチルカ−ボネ−トを得た。

【００９８】以上の合成反応を２０回繰り返して行い、
２３４ｇのジメチルカ−ボネ−トを得た。

【００９９】得られたジメチルカ−ボネ−ト中の塩素分
は約１１ｐｐｍであった。

【０１００】なお、塩素分の測定にはイオンクロマトグ
ラフ（ＩＣ−５００）を使用した。 ［合成例−２］ 塩化マグネシウムの替わりに塩化ナトリウムを使用した
以外は合成例−１と同様に２０回の合成反応を行い、約
３５２ｇのジメチルカ−ボネ−トを得た。

【０１０１】ただし、この場合の反応は触媒が液中に懸
濁した状態で進行した。

【０１０２】得られたジメチルカ−ボネ−ト中の塩素分
は約８ｐｐｍであった。

【０１０３】［合成例−３］ 合成例−１で合成されたジメチルカ−ボネ−ト２１１ｇ
を攪拌機を備えた丸底フラスコに仕込み、攪拌しながら
窒素気流下で７０℃に昇温した。

【０１０４】次に、上記フラスコ中へナトリウムメチラ
−トの２８％メタノ−ル溶液５．２２ｇおよびイソホロ
ンジアミン５０ｇを２機の仕込みポンプにより均等な仕
込み速度で７０分かけて仕込んだ。

【０１０５】この間反応温度は７０℃に保った。

【０１０６】さらに、仕込み終了後、同温度で３時間熟
成し、その後リン酸で中和して得た反応粗液をガスクロ
マトグラフィ−で分析したところ、イソホロンジアミン
に対応するウレタン化合物、すなわち、３−メトキシカ
ルボニルアミノメチル−３，５，５−トリメチル−１−
メトキシカルボニルアミノシクロヘキサン（略称イソホ
ロンジカ−バメ−ト、略記号ＩＰＤＣ）がイソホロンジ
アミンに対する収率９９％、および消費されたジメチル
カ−ボネ−トに対する収率９９％で生成していることを
確認した。

【０１０７】上記反応粗液を脱低沸し、さらに水洗処理
してＩＰＤＣを得、合成例−５の原料として使用した。

【０１０８】［合成例−４］ 合成例−１で得られたジメチルカ−ボネ−トの替わりに
合成例−２で得られたジメチルカ−ボネ−トを使用した
以外は合成例−３と同様に合成反応を行いほぼ同じ収率
でイソホロンジカ−バメ−トを得た。

【０１０９】上記反応粗液を脱低沸し、さらに水洗処理
してＩＰＤＣを得、合成例−６の原料として使用した。

【０１１０】［合成例−５］ １０段オルダ−ショ−塔をセットした２００ミリリット
ル容量のガラス製リボイラ−を用いて合成例−３で得ら
れた３−メトキシカルボニルアミノメチル−３，５，５
−トリメチル−１−メトキシカルボニルアミノシロクヘ
キサン（略称イソホロンジカ−バメ−ト、略記号ＩＰＤ
Ｃ）の連続分解を行なった。

【０１１１】溶媒としてはｍ−タ−フェニルを用いた。

【０１１２】リボイラ−に最初１１７ミリリットルのｍ
−タ−フェニルと対ｍ−タ−フェニル１０ｐｐｍ相当の
無水酢酸マンガンを仕込み、１０Ｔｏｒｒの減圧下、沸
とう状態になる迄加熱した。

【０１１３】次いで反応器にＩＰＤＣ５９．０重量％、
ｍ−タ−フェニル４１．０重量％の混合液を１２０ｇ／
Ｈｒの速度で仕込んだ。

【０１１４】蒸留塔塔頂部より生成物であるイソホロン
ジイソシアネ−ト（略記号：ＩＰＤＩ）を抜き取り、ま
た、反応器液面が一定となるような缶出液抜取速度で運
転を行なった。

【０１１５】コンデンサ−には６０℃の温水を流し、Ｉ
ＰＤＩ分を凝縮しメタノ−ルはガスとして、逃がした。 運転中、反応器中の無水酢酸マンガン濃度が１０ｐｐｍ
に保たれるよう、缶出液量に対応して１２５ｐｐｍ無水
酢酸マンガンメタノ−ル溶液を反応液中へ仕込んだ。

【０１１６】塔内温度、留出液、缶出液の各重量、組成
が安定した時点で留出液は１時間で１８．２ｇ留出しＩ
ＰＤＩ７７．２重量％、モノイソシアネ−ト（略記号：
ＩＰＭＩ）２２．７重量％、ｍ−タ−フェニル０．０５
重量％であった。

【０１１７】反応器温度は２４５℃であった。

【０１１８】ＩＰＤＣ転化率９９重量％，ＩＰＤＣのハ
イボイラ−化率６重量％であった。収率は、仕込みＩＰ
ＤＣ基準で、ＩＰＤＩ７４％、ＩＰＭＩ１９％であった
。得られたＩＰＤＩ中の塩素含有量は０．２ｐｐｍであ
った。

【０１１９】［合成例−６］ 無水酢酸マンガンを、メタノ−ル中１重量％になるよう
に溶解した。

【０１２０】この溶液をＩＰＤＩで８０倍に希釈し、１
２５ｐｐｍの触媒溶液とした。

【０１２１】液は均一で、かつ低粘度の液体であった。

【０１２２】上記触媒液を用い、ウレタン化合物を蒸溜
塔の下から５段に仕込み，触媒仕込み段を下から１３段
に変更した以外は合成例−５と同様に運転を行なった。

【０１２３】塔内温度、留出液、缶出液の各重量、組成
が安定した時点で留出液は１時間で留出し、ＩＰＤＩ９
８．１重量％、ＩＰＭＩ１．８重量％、ｍ−タ−フェニ
ル０．０５重量％であった。

【０１２４】ＩＰＤＣ転化率９９重量％，ＩＰＤＣのハ
イボイラ−化率２重量％であった。収率は、仕込みＩＰ
ＤＣ基準で、ＩＰＤＩ９５．５％、ＩＰＭＩ１．５％で
あった。

【０１２５】得られたＩＰＤＩ留分を、さらにバッチ蒸
留で９９．７％純度まで精製し、以下の試験例の原料と
して使用した。

【０１２６】得られたＩＰＤＩ中の塩素含有量は０．１
ｐｐｍであった。

【０１２７】［試験例−１］ 合成例−５で得られたＩＰＤＩ（以下ＤＭＣ法ＩＰＤＩ
と記述する）を、ホスゲン法により製造されたと考えら
れる市販のＩＰＤＩ（以下ホスゲン法ＩＰＤＩと記述す
る）とともに、ＵＶ照射し、外観およびＮＣＯ基重量％
の経時変化を測定し、耐候性を比較検討した。

【０１２８】５０ｍＷ／分のＵＶランプを用い、サンプ
ルは、いずれもＮ２置換した耐熱ビンに入れ、５０℃に
保温した。

【０１２９】テスト開始時の外観は、ＡＰＨＡで、ＤＭ
Ｃ法ＩＰＤＩは１０、ホスゲン法ＩＰＤＩは８であった
。

【０１３０】１週間後の外観は、それぞれ３０、および
６０、２週間後の外観は、それぞれ５０、および７５、
４週間後の外観は、それぞれ７０、および９０で、いず
れの時点でも、ＤＭＣ法ＩＰＤＩが着色が小さく、ＤＭ
Ｃ法ＩＰＤＩがホスゲン法ＩＰＤＩより優っていること
が分かった。

【０１３１】なお、ＮＣＯ基重量％はいずれの測定でも
ほぼ理論量であり、変化は認められなかった。

【０１３２】［試験例−２］ 合成例−６で得られたＤＭＣ法ＩＰＤＩをホスゲン法Ｉ
ＰＤＩとともに、個別の容器中で５０℃に保温し、外観
およびＮＣＯ基重量％の経時変化を比較測定し、耐熱性
を比較検討した。

【０１３３】サンプルはいずれもＮ２　置換した耐熱ビ
ンに入れ、５０℃に保ったオ−ブン中に保存した。

【０１３４】テスト開始時の外観は、ＡＰＨＡで、ＤＭ
Ｃ法ＩＰＤＩは１０、ホスゲン法ＩＰＤＩは８であった
。

【０１３５】３月後の外観は、それぞれ２０、および８
０で、ＤＭＣ法ＩＰＤＩが着色が小さく、ＤＭＣ法ＩＰ
ＤＩがホスゲン法ＩＰＤＩより優っていることが分かっ
た。なお、ＮＣＯ基重量％はいずれの測定でもほぼ理論
量であり、変化は認められなかった ［全塩素含有量の測定］ ＩＰＤＩをホスゲン法ＩＰＤＩとともに、全塩素含有量
を、ＡＳＴＭ　　Ｄ−１６３８の方法にもとづいて測定
した。

【０１３６】一方、市販のホスゲン法ＩＰＤＩの全塩素
含有量は、２４５ｐｐｍであった。全塩素含有量が多い
と、接触する金属材質にたいする腐食が激しくなること
は、エポキシ樹脂などでよく知られたところであり、塩
素分の少ない本発明のポリウレタンが、従来よりすぐれ
た材質にたいする特性を有している事は、明らかである
。本発明の塗料に使用するポリウレタンは従来のものよ
り優れた耐候性、耐食性、耐熱性を有するジイソシアネ
−トが用いられており、従来より優れた耐候性、耐食性
、耐熱性が得られることが明らかである。

【０１３７】［実施例−１］ 温度計、攪拌装置、窒素導入管および冷却管を供えた反
応器に［合成例−６］で得られたＩＰＤＩ４４．４ｇと
数平均分子量２０００のポリカプロラクトンジオ−ル（
ダイセル化学工業株式会社製　　商品名ＰＣＬ２２０）
２００ｇ、ジブチルスズジラウレ−ト４６．２ミリｇ（
イソシアネ−ト基に対して１．１２×１０−４当量）を
仕込み窒素雰囲気で攪拌しながら、反応系の温度を１２
０℃に設定して、３時間ウレタン化反応を継続させ、Ｎ
ＣＯ含有量３．３重量％のウレタンプレポリマ−を得た
。

【０１３８】反応器の温度を４０℃に下げた後、このウ
レタンプレポリマ−にキシレン１９９ｇとメチルイソブ
チルケトン（ＭＩＢＫ）１６１ｇを加えて均一な溶液に
した。　　得られたウレタンプレポリマ−溶液にイソホ
ロンジアミン（ＩＰＤ）１６．８ｇ、ジ−イソブチルア
ミン０．４ｇ、ＭＩＢＫ３８．０ｇ、イソプロパノ−ル
１９９ｇの溶液を加え、ジアミンによる鎖伸長反応を行
った。

【０１３９】反応温度を５０℃に設定して、３時間反応
を継続して目的とするポリウレタン樹脂溶液を得た。

【０１４０】得られたポリウレタン樹脂溶液は、固形分
３０．８重量％、粘度３０４００ｃＰ／２５℃、残存Ｎ
ＣＯ０．０５重量％未満であった。

【０１４１】［実施例−２］ 数平均分子量２０００のポリカプロラクトンジオ−ルに
代わって、数平均分子量２０００のポリテトラメチレン
グリコ−ル（保土谷化学株式会社製　　商品名ＰＴＧ２
０００）２００ｇを用いること以外、［実施例−１］と
同じ装置、同様な方法でポリウレタン樹脂溶液を合成し
た。

【０１４２】得られたポリウレタン樹脂溶液は、固形分
３１．５重量％、粘度２７４００ｃＰ／２５℃、残存Ｎ
ＣＯ０．０４重量％未満であった。

【０１４３】［比較例−１］ ［合成例−６］で得られたＩＰＤＩに代わって、ホスゲ
ンを用いて製造したＩＰＤＩを用いること以外、［実施
例−１］と同じ装置、同様な方法でポリウレタン樹脂溶
液を合成した。

【０１４４】得られたポリウレタン樹脂溶液は、固形分
３０．６重量％、粘度２８６００ｃＰ／２５℃、残存Ｎ
ＣＯ０．０１重量％未満であった。

【０１４５】［比較例−２］ ［合成例−６］で得られたＩＰＤＩに代わって、ホスゲ
ンを用いて製造したＩＰＤＩを用いること以外、［実施
例−１］と同じ装置、同様な方法でポリウレタン樹脂溶
液を合成した。

【０１４６】得られたポリウレタン樹脂溶液は、固形分
３１．２重量％、粘度９０００ｃＰ／２５℃、残存ＮＣ
Ｏ０．０１重量％未満であった。

【０１４７】［実施例−３］ 温度計、攪拌装置、窒素導入管および冷却管を供えた反
応器に数平均分子量１０００のポリカ−ボネ−トジオ−
ル（ダイセル化学工業株式会社製　　ＰＣＤ−２１０）
２０００ｇ、［合成例−６］で得られたＩＰＤＩ６６６
ｇおよびジブチルスズジラウレ−ト０．１ｇ、パラメチ
ル安息香酸０．５ｇを仕込み６０〜７０℃で５時間反応
させて、ウレタンプレポリマ−を得た。

【０１４８】さらに温度を５０℃に下げ、ｔ−ブチルハ
イドロキノン１．３ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレ
−ト２５５ｇおよびジブチルスズジラウレ−ト０．３ｇ
を加え、５時間反応させてウレタンアクリレ−ト樹脂を
得た。

【０１４９】上記樹脂６０ｇにヘキサメチレングリコ−
ルジアクリレ−ト２０ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン１０ｇ
、ベンジルジメチルケタ−ル５ｇおよびベンゾフェノン
５ｇを配合して紫外線硬化型塗料樹脂組成物を得た。

【０１５０】［比較例−３］ ［合成例−６］で得られたＩＰＤＩに代わって、ホスゲ
ンを用いて製造したＩＰＤＩを用いること以外、［実施
例−３］と同じ装置、同様な方法で紫外線硬化型塗料樹
脂組成物を得た。

【０１５１】［実施例−４］ 温度計、攪拌装置、窒素導入管および冷却管を供えた反
応器に［合成例−６］で得られたＩＰＤＩ１５００ｇを
加えて撹拌下７０℃に昇温し、溶融したトリメチロ−ル
プロパン（ＴＭＰ）１３４ｇを３時間かけて滴下して、
同温度でさらに３時間反応させて、ウレタンプレポリマ
−反応溶液を得た。

【０１５２】上記反応溶液は未反応のＩＰＤＩを含有し
ているため、神鋼ファウドラ−社製薄膜蒸発器を下記の
運転条件下で使用して、未反応ＩＰＤＩを除去したＩＰ
ＤＩ／ＴＭＰアダクトを缶出物として得た。

【０１５３】缶出物を直ちに酢酸エチルに溶解させて、
固形分７４．２重量％、ＮＣＯ含有率１０．７重量％、
残存ＩＰＤＩ０．７重量％のＩＰＤＩ／ＴＭＰアダクト
溶液を得た。

【０１５４】 反応溶液仕込み速度：５００〜６００リットル／ｍ２　
／分 熱媒温度　　　　　　　　　　：　　１９０℃缶出ライ
ン温度　　　　：　　１７０℃真空度　　　　　　　　
　　　　：　　１ｍｍ／Ｈｇ以下［比較例−４］ ［合成例−６］で得られたＩＰＤＩに代わって、ホスゲ
ンを用いて製造したＩＰＤＩを用いること以外、［実施
例−４］と同じ装置、同様な方法で、固形分７５．２重
量％、ＮＣＯ含有率１０．９重量％、残存ＩＰＤＩ０．
６重量％のＩＰＤＩ／ＴＭＰアダクト溶液を得た。

【０１５５】［実施例−５］ ［合成例−６］で得られたＩＰＤＩを用いて特開昭５５
−１４３９７８号公報（ドイツ国特許２９１６２０１号
公報）、ドイツ国特許２７２４９１４号公報および同２
６４４６８４号公報に記載の方法で得られるＮＣＯ含有
率１７．５重量％のイソシアヌレ−ト基含有ＩＰＤＩ誘
導体（以下ＩＰＤＩ三量体）を合成した。さらに上記の
ＩＰＤＩ三量体を特開昭５４−４８８９６号公報（ドイ
ツ国特許２７３２７７５号公報）、同５４−４８７７７
号公報（ドイツ国特許２７３２６６２号公報）、特開昭
５６−５０９６９号公報（ドイツ国特許２９３８８５５
号公報）等に記載の方法でブロック化されたポリイソシ
アネ−ト溶液を合成した。　　温度計、攪拌装置、窒素
導入管および冷却管を供えた反応器に上記のＩＰＤＩ三
量体５００ｇとキシレンと酢酸ブチルを重量比で３：５
で混合した溶媒３６６ｇとを仕込み、撹拌下で完全に溶
解させたのち、７０℃に昇温した。

【０１５６】十分に窒素置換したメチルエチルケトキシ
ム１８０ｇを２時間かけて滴下し、イソシアネ−ト基を
ブロック化して、固形分６５．２重量％、ブロック化さ
れたイソシアネ−ト基濃度約８重量％、イソシアネ−ト
基濃度０．１重量％未満のブロック化されたポリイソシ
アネ−ト溶液を得た。

【０１５７】［比較例−５］ ［合成例−６］で得られたＩＰＤＩに代わって、ホスゲ
ンを用いて製造したＩＰＤＩを用いること以外、［実施
例−５］と同じ装置、同様な方法で固形分６５．５重量
％、ブロック化されたイソシアネ−ト基濃度約８重量％
、イソシアネ−ト基濃度０．１重量％未満のブロック化
されたポリイソシアネ−ト溶液を得た。

【０１５８】［応用例−１］ ［実施例−１］、［実施例−２］、［比較例−１］なら
びに［比較例−２］で得たポリウレタン樹脂溶液１００
重量部に対して、酸化チタン（石原産業株式会社製　　
タイペ−クＣＲ−９０）５０重量部、ＭＩＢＫ／トルエ
ン／ＩＰＡ混合溶液（３０：３０：４０重量比）７０重
量部、ディスパロン１８６０（楠本化成株式会社製　　
レベリング剤）０．７５重量部、ディスパロン１９８４
−５０（楠本化成株式会社製　　湿潤分散剤）０．７５
重量部およびディスパロンＯＸ−７７（楠本化成株式会
社製　　消泡剤）０．７５重量部を配合した混合物を球
径３ｍｍのガラスメジア１５０重量部と共に振動型分散
器で約１時間分散させ、白色の塗料エナメルを調製した
。

【０１５９】得られた塗料エナメルを予め脱脂したリン
酸亜鉛処理圧延鋼板にＮｏ．４０のバ−コ−タ−で塗装
し、室温、湿度６０〜７０％の条件で１週間乾燥させた
。

【０１６０】調製した塗装板の密着性、耐熱性、耐湿性
について評価した結果を表１に示したが、本発明のポリ
ウレタン樹脂組成物からなる塗料は、耐候性、耐熱性等
の物性がより改善されたものである。

【０１６１】［応用例−２］ ［実施例−３］ならびに［比較例−３］で得た紫外線硬
化型塗料樹脂組成物を予め脱脂したリン酸亜鉛処理圧延
鋼板にＮｏ．２０のバ−コ−タ−で塗装した。この塗装
板を出力１ｋＷ、出力密度４０Ｗ／ｃｍの集光型反射板
付き高圧水銀ランプ（岩崎電気株式会社製）を用いて、
コンベアスピ−ド１０メ−トル／分で硬化させた。上記
の方法で得た塗装板の密着性、耐候性、耐熱性について
評価した結果を表２に示したが、本発明のポリウレタン
樹脂組成物からなる塗料は、耐候性、耐熱性等の物性が
より改善されたものである。

【０１６２】［応用例−３］ アクリディックＡ−８０１（大日本インキ化学工業株式
会社製、固形分５０±１％、水酸基価５０±１ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ）１００重量部に酸化チタン（石原産業株式会社
製　　タイペ−クＣＲ−９０）５０重量部、ディスパロ
ンＡ６０３−２０Ｘ（楠本化成株式会社製　　チクソ剤
）４．８重量部、ディスパロン＃４２００−２０（楠本
化成株式会社製　　湿潤分散剤）０．７５重量部、ディ
スパロンＬ１８９４−５０（楠本化成株式会社製　　レ
ベリング剤）１．２重量部および酢酸ブチル／キシレン
混合溶剤（１：１重量比）４０重量部を加えて、バッチ
式サンドミル（関西ペイント株式会社製）で白色ベ−ス
を調製した。

【０１６３】この白色ベ−ス１００重量部に対して、コ
ロネ−トＥＨ（日本ポリウレタン株式会社製）７．１重
量部、［実施例−４］ならびに［比較例−４］で得たＩ
ＰＤＩ／ＴＭＰアダクト溶液３．６重量部および酢酸ブ
チル／キシレン混合溶剤（１：１重量比）７５重量部を
配合して２液型アクリルウレタン塗料を調製した。

【０１６４】上記の２液型アクリルウレタン塗料を予め
脱脂したリン酸亜鉛処理圧延鋼板にエアスプレ−で塗装
し、２０℃×１週間＋６０℃×３０分で硬化させて乾燥
膜厚３０〜４０ミクロンのアクリルウレタン塗膜を得た
。

【０１６５】上記の方法で得た塗装板の密着性、耐候性
、耐熱性について評価した結果を表３に示した。本発明
のポリウレタン樹脂組成物からなる塗料は、耐候性、耐
蝕性、耐熱性等の物性がより改善されたものである。

【０１６６】［応用例−４］ ＯｘｙｅｓｔｅｒＺ　　１４３９（大日本インキ化学工
業株式会社製、固形分６０％、水酸基価１３０プラスマ
イナス５ｍｇＫＯＨ／ｇＮＶ）１００重量部に酸化チタ
ン（石原産業株式会社製　　タイペ−クＣＲ−９０）５
６．２重量部、ディスパロン１８６０（楠本化成株式会
社製　　レベリング剤）０．７５重量部、ディスパロン
１９８４−５０（楠本化成株式会社製　　湿潤分散剤）
０．７５重量部およびディスパロンＯＸ−７７（楠本化
成株式会社製　　消泡剤）０．７５重量部、１０％Ｓｃ
ａｔ１４Ｘ（三共有機合成株式会社製　　触媒）溶液５
．０重量部および酢酸ブチル／ソルベッソ１５０混合溶
剤（１：１重量比）２４重量部を加えて、バッチ式サン
ドミル（関西ペイント株式会社製）で白色ベ−スを調製
した。

【０１６７】この白色ベ−ス１００重量部に対して、［
実施例−５］ならびに［比較例−５］で得たブロック化
されたポリイソシアネ−ト溶液３８．３重量部を配合し
て１液型アクリルウレタン塗料を調製した。

【０１６８】上記の２液型アクリルウレタン塗料を予め
脱脂したリン酸亜鉛処理圧延鋼板にＮｏ．２０のバ−コ
−タ−で塗装し、ＰＭＴ２００〜２２０℃×３０〜４０
秒で硬化させて乾燥膜厚２０〜２５ミクロンのポリエス
テルウレタン塗膜を得た。

【０１６９】上記の方法で得た塗装板の密着性、耐候性
、耐熱性について評価した結果を表４に示した。本発明
のポリウレタン樹脂組成物からなる塗料は、耐候性、耐
蝕性、耐熱性等の物性がより改善されたものである。 （以下余白） 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　表
１−応用例１の結果　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　ポリウレタン　　　　　
　　　　　実施例１　　　　実施例２　　　　比較例１
　　　　比較例２　　　　　　樹脂溶液　　　　　　　
　　　　　　　１００　　　　　　１００　　　　　　
１００　　　　　　１００　　　　　　　　Ａ　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０　　　　　
　　　５０　　　　　　　　５０　　　　　　　　５０
　　Ｂ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
７０　　　　　　　　７０　　　　　　　　７０　　　
　　　　　７０　　Ｃ　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．７５　　　　　　　　０．７５　　　
　　　　　０．７５　　　　　　　　０．７５　　　Ｄ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．７５
　　　　　　　　０．７５　　　　　　　　０．７５　
　　　　　　　０．７５　　　Ｅ　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．７５　　　　　　　　０．
７５　　　　　　　　０．７５　　　　　　　　０．７
５　　　鉛筆硬度　　　　　　　　　　　　　　　　２
Ｂ　　　　　　　　３Ｂ　　　　　　　　２Ｂ　　　　
　　　　３Ｂ　　６０度光沢　　　　　　　　　　　　
　　８５　　　　　　　　９２　　　　　　　　８４　
　　　　　　　９３　　密着試験　　　　　　　　　　
　　　　１００／１００　　　　　１００／１００　　
　　　１００／１００　　　　　１００／１００　　　
耐熱水試験　　　　　　　　　　　　　　８２　　　　
　　　　７４　　　　　　　　７５　　　　　　　　６
５　　耐熱試験　　　　　　　　　　　　　　１．５　
　　　　　７．０　　　　　　１．８　　　　　　９．
２　　促進耐候試験　　　　　　　　　　　　６４　　
　　　　　　７２　　　　　　　　４０　　　　　　　
　５８　　　　　　表１中の略号、テスト方法および判
定基準などの説明Ａ：タイペ−クＣＲ−９０ Ｂ：シンナ− Ｃ：デイスパ−ロン１８６０ Ｄ：デイスパ−ロン１９８４−５０　 Ｅ：デイスパ−ロンＯＸ−７７　 鉛筆硬度　　　　：ＪＩＳ　　Ｋ５４００に準拠した評
価方法。

【０１７０】密着試験　　　　：ＪＩＳ　　Ｋ５４００
に準拠した評価方法。

【０１７１】耐熱水試験　　：８０℃の熱水に２時間浸
漬した後、塗膜の光沢保持率。

【０１７２】耐熱試験　　　　：１２０℃、６０時間後
の変色度。

【０１７３】促進耐候試験：デュ−パネルウエザオメ−
タ（スガ試験機株式会社製）で２００時間（結露／暴露
＝２時間／１０時間サイクル）暴露した後の光沢保持率
。

【０１７４】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　表２．応用
例２の結果　　　　　　　　　　　　　　　　紫外線硬
化型塗料樹脂　　　　　　実施例３　　　　　　　　比
較例３　　鉛筆硬度　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　ＨＢ　　　　　　　　　　　　ＨＢ　　６０度
光沢　　　　　　　　　　　　　　　　　　９０　　　
　　　　　　　　　９１　　密着試験　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　６０／１００　　　　　　　　
　　４０／１００　　　耐熱水試験　　　　　　　　　
　　　　　　　　　８８　　　　　　　　　　　　６５
　　耐熱試験　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
．５　　　　　　　　　　１．８　　促進耐候試験　　
　　　　　　　　　　　　　　７５　　　　　　　　　
　　　６５　　　　鉛筆硬度　　　　：ＪＩＳ　　Ｋ５
４００に準拠した評価方法。

【０１７５】密着試験　　　　：ＪＩＳ　　Ｋ５４００
に準拠した評価方法。

【０１７６】耐熱水試験　　：８０℃の熱水に２４時間
浸漬した後、塗膜の光沢保持率。

【０１７７】耐熱試験　　　　：２０℃、１００時間後
の変色度。

【０１７８】促進耐候試験：デュ−パネルウエザオメ−
タ（スガ試験機株式会社製）で２００時間（結露／暴露
＝２時間／１０時間サイクル）暴露した後の光沢保持率
。（以下余白） 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　表３．応用
例３の結果　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　実施例４　　
　　　　比較例４　　　　　　　　アクリディックＡ−
８０１　　　　　　　　　　　　１００　　　　　　　
　１００　　タイペ−クＣＲ−９０　　　　　　　　　
　　　　　　　　　５０　　　　　　　　　　５０　　
シンナ−　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１１５　　　　　　　　１１５　　ディ
スパ−ロン　Ａ６０３−２０Ｘ　　　　　　　　　　　
　　４．８　　　　　　　　４．８　　ディスパ−ロン
＃４２００−２０　　　　　　　　　　　　　２．４　
　　　　　　　２．４　　ディスパ−ロン　Ｌ１８９４
−５０　　　　　　　　　　　　　１．２　　　　　　
　　１．２　　コロネ−トＥＨ　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１４．１　　　　　　１４．１　　
ＴＭＰアダクト　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　７．１　　　　　　　　７．１　　　　　　　
　　　鉛筆硬度　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　２Ｈ　　　　　　　　　　２
Ｈ　　６０度光沢　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　８７　　　　　　　　　　８４
　　耐衝撃試験　　ｃｍ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　５０　　　　　　　　　　５０　　屈
曲性試験　　ｍｍ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　２　　　　　　　　　　　　２　　耐蝕性試
験　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　無　　　　　　腐蝕スポットあり　　密着試験
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１００／１００　　　　　　　１００／１００　
　　耐熱試験　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　２．４　　　　　　　　３．０　　
促進耐候試験　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　２．０　　　　　　　　２．６　　　　　　
　　Ａ：タイペ−クＣＲ−９０ Ｂ：シンナ− Ｃ：デイスパ−ロン１８６０ Ｄ：デイスパ−ロン１９８４−５０　 Ｅ：デイスパ−ロンＯＸ−７７　 鉛筆硬度　　　　：ＪＩＳ　　Ｋ５４００に準拠した評
価方法。

【０１７９】耐衝撃試験　　：ＪＩＳ　　Ｋ５４００に
準拠した評価方法。

【０１８０】屈曲性試験　　：ＪＩＳ　　Ｋ５４００に
準拠した評価方法。

【０１８１】耐蝕性試験　　：４０℃の温水に１週間浸
漬した後、カット部分の腐食の有無。 密着試験　　　　：ＪＩＳ　　Ｋ５４００に準拠した評
価方法。

【０１８２】耐熱試験　　　　：１２０℃、６０時間後
の変色度。

【０１８３】促進耐候試験：デュ−パネルウエザオメ−
タ（スガ試験機株式会社製）で２００時間（結露／暴露
＝２時間／１０時間サイクル）暴露した後の光沢保持率
。（以下余白） 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　表４．　　
応用例４の結果　　ブロックイソシアネ−ト　　　　　
　　　　　実施例５　　　　　　　　比較例５　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　３８．３　　　　　　　　３８．３　　Ｏｘ
ｙｅｓｔｅｒＺ　　１４３９　　　　１００　　　　　
　　　　　１００　　タイペ−クＣＲ−９０　　　　　
　　　　　　　５６．２　　　　　　　　５６．２　　
シンナ−　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　２４　　　　　　　　　　　　２４　　ディスパ
−ロン１８６０　　　　　　　　　　　　　　０．７５
　　　　　　　　０．７５　　ディスパ−ロン１９８４
−５０　　　　　　　　　　　０．７５　　　　　　　
　０．７５　　ディスパ−ロンＯＸ−７７　　　　　　
　　　　　　　０．７５　　　　　　　　０．７５　　
１０％Ｓｃａｔ１４Ｘ　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　５．０　　　　　　　　　　５．０　　
鉛筆硬度　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　ＨＢ　　　　　　　　　　　　ＨＢ　　６０度光
沢　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８８
　　　　　　　　　　　　８６　　耐衝撃試験　　ｃｍ
　　　　　　　　　　　　　　　　５０　　　　　　　
　　　　　５０　　Ｔ曲げ試験　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１Ｔ　　　　　　　　　　　　
１Ｔ　　耐蝕性試験　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　無　　　　　　　　腐蝕スポットあり　　
密着試験　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１００／１００　　　　　　　１００／１００　
　　耐熱試験　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１．４　　　　　　　　　　１．８　　促進
耐候試験　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
．８　　　　　　　　　　２．８鉛筆硬度　　　　：Ｊ
ＩＳ　　Ｋ５４００に準拠した評価方法。

【０１８４】耐衝撃試験　　：ＪＩＳ　　Ｋ５４００に
準拠した評価方法。

【０１８５】耐蝕性試験　　：４０℃の温水に１週間浸
漬した後、カット部分の腐食の有無。密着試験　　　　
：ＪＩＳ　　Ｋ５４００に準拠した評価方法。

【０１８６】耐熱試験　　　　：１２０℃、６０時間後
の変色度。

【０１８７】促進耐候試験：デュ−パネルウエザオメ−
タ（スガ試験機株式会社製）で２００時間（結露／暴露
＝２時間／１０時間サイクル）暴露した後の光沢保持率
。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　実質的に工程中でホスゲンを用いずに
   製造されたジアルキルカ−ボネ−トとジアミンとから製
   造されるジイソシアネ−ト化合物を用いて製造されたポ
   リウレタン組成物からなる塗料。
2. 【請求項２】　　ジアルキルカ−ボネ−トがジメチルカ
   −ボネ−トである請求項１記載の塗料。
3. 【請求項３】　　ジアルキルカ−ボネ−トが一酸化炭素
   とメタノ−ルとから製造されたジメチルカ−ボネ−トで
   ある請求項１記載の塗料。
4. 【請求項４】　　ジアルキルカ−ボネ−トがプロピレン
   オキサイドと二酸化炭素とから製造されたプロピレンカ
   −ボネ−トをさらにメタノ−ルと反応させて得られたジ
   メチルカ−ボネ−トである請求項１記載の塗料。
5. 【請求項５】　　ジアルキルカ−ボネ−トが、アルコキ
   シ源となる出発原料として亜硝酸エステルを使用して得
   られたものである請求項１記載の塗料。
6. 【請求項６】　　ジイソシアネ−ト化合物がウレタン化
   合物の熱分解により得られる請求項１記載の塗料。
7. 【請求項７】　　ジアミンがイソホロンジアミンである
   請求項１記載の塗料。