JPH04211420A

JPH04211420A - 低粘度エポキシ樹脂およびその組成物

Info

Publication number: JPH04211420A
Application number: JP241491A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Asai; 聡浅井
Original assignee: Dow Chemical Japan Ltd
Current assignee: Dow Chemical Japan Ltd
Priority date: 1990-01-16
Filing date: 1991-01-14
Publication date: 1992-08-03

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、低粘度エポキシ樹脂お
よびそれとアミン系硬化剤とからなるエポキシ樹脂組成
物に関する。本発明は、低粘度、低温における結晶性の
改良、アミン系（特にポリアミドアミンならびにアミド
アミン系）硬化剤との相溶性および耐水性が要求される
用途、特に室温にて液状エポキシ樹脂が用いられる分野
、すなわち、床剤、コンクリートクラックへの注入、レ
ジンモルタル等、土木、建築分野および無溶剤型エポキ
シ塗料等、一般塗料分野へのエポキシ樹脂組成物として
特に有効である。

【０００２】

【従来の技術】土木、建築および一般塗料分野において
、主にビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂が用いられ
ている。その理由として、優れた接着性、耐熱性、耐薬
品性ならびに機械的特性が挙げられている。但し、ビス
フェノールＡ型液状エポキシ樹脂は、通常、１００，０
００　〜１６，００００（標準型ビスフェノールＡ型液
状エポキシ樹脂の場合、例えば、ダウ・ケミカル社、Ｄ
．Ｅ．Ｒ．　３３１Ｊ　では１２，０００〜１５，００
００）　ｃｐｓ／２５℃の粘度を有するため、実際には
、エポキシ樹脂組成物を得る際に、反応性および非反応
性希釈剤をビスフェノール型Ａ型液状エポキシ樹脂に加
えることにより、作業性を改善して使用されている。そ
のために、最終的なエポキシ樹脂組成物としての物性低
下が起こるという問題がある。また、ビスフェノールＡ
型液状エポキシ樹脂は低温において結晶化しやすいとい
う問題も指摘されている。

【０００３】一方、近年、ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂のこのような問題に対し、ビスフェノールＦ型液状
エポキシ樹脂の検討が行われている。ビスフェノールＦ
型エポキシ樹脂は、その特徴として、低粘度、非結晶性
が挙げられているが、特にポリアミドアミン系ならびに
アミドアミン系硬化剤との相溶性が不良であるため、使
用される分野が限られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ビス
フェノールＡ型液状エポキシ樹脂の問題点である高粘度
ならびに低温における結晶性（低温貯蔵安定性）、なら
びにビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂の課題である
ポリアミドアミン系ならびにアミドアミン系硬化剤との
相溶性が改善された低粘度エポキシ樹脂およびその組成
物を提供することにある。また、本発明では、その樹脂
組成物の硬化特性および物理特性は、従来の樹脂組成物
のそれと少なくとも同等であることを目的としている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、前記課題を解
決するため、１分子内に少なくとも２個のエポキシ基を
有するエポキシ樹脂と酸化　１５０〜２２０　及びヨウ
素価５０〜２００　の不飽和脂肪族モノカルボン酸又は
その混合物とを反応させて得られる低粘度エポキシ樹脂
を提供する。

【０００６】本発明は、また、上記の低粘度エポキシ樹
脂とアミン系硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物を提供
する。本発明の低粘度エポキシ樹脂は、好ましくは２０
００〜６５００　ｃｐｓ／２５℃、より好ましくは２０
００〜５０００　ｃｐｓ／２５℃の粘度を有する。本発
明に有用な液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノール
Ａ型液状エポキシ樹脂（例えば、ダウケミカル社、Ｄ．
Ｅ．Ｒ．　３８３、Ｄ．Ｅ．Ｒ．　３３１およびＤ．Ｅ
．Ｒ．　３３７）　、ビスフェノールＦ型液状エポキシ
樹脂、ビスフェノールＡＤ型液状エポキシ樹脂、エポキ
シフェノールノボラック樹脂（例えば、ダウケミカル社
、Ｄ．Ｅ．Ｎ．　４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．　４３８等）　
などが挙げられるが、好ましくはエポキシ当量　１７０
〜１９０　のビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、ビ
スフェノールＦ型液状エポキシ樹脂およびビスフェノー
ルＡＤ型液状エポキシ樹脂が用いられる。エポキシ当量　１９０以上のビスフェノールＡ型液状エ
ポキシ樹脂ならびにエポキシフェノールノボラック樹脂
においては、前記に示した液状エポキシ樹脂と比べ、本
発明の用途に対する低粘度エポキシ樹脂組成物が得られ
にくいことがある。

【０００７】本発明において用いられる不飽和脂肪族モ
ノカルボン酸又はその混合物は、酸化　１５０〜２２０
　、好ましくは　１７５〜２０５を有し、かつヨウ素価
５０〜２００　、好ましくは８０〜１８０　を有する。このような不飽和脂肪族モノカルボン酸又はその混合物
は、好ましくは炭素数１２〜２０を有し、例えば、桐油
脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪
酸、トール油脂肪酸などの植物油脂肪酸及びそれらから
蒸留されたリノール酸、リノレイン酸などから選ばれる
。本発明において最も好ましいものは、炭素数１８の不
飽和脂肪族モノカルボン酸を多量に含む（例えば６０重
量％、より好ましくは８０重量％以上）不飽和脂肪族モ
ノカルボン酸混合物であり、例えばトール油脂肪酸、ア
マニ油脂肪酸及びヒマシ油脂肪酸である。特に安価でか
つ安定に供給されうるものとしてトール油脂肪酸を挙げ
ることができ、その具体例としてはハートールＦＡ−１
、ハートールＦＡ−１Ｓ（播磨化成工業品）がある。

【０００８】ここで、酸価が２２０　を超える脂肪族モ
ノカルボン酸を用いた場合、得られる樹脂の粘度を十分
に下げることができない。酸価が　１５０未満の脂肪族
モノカルボン酸は入手が困難である。又、酸価が　１５
０〜２２０　の範囲にあり、ヨウ素価が５０未満のもの
（例えば飽和脂肪酸であるステアリン酸）を用いた場合
、得られる樹脂が結晶化し易い。ヨウ素価が　２００を
超えるものも入手が困難である。

【０００９】本発明の低粘度液状エポキシ樹脂の粘度は
、反応に用いられる液状エポキシ樹脂およびモノカルボ
ン酸の種類および量に依存する。液状エポキシ樹脂に対
するモノカルボン酸の量は、一般には、３〜１５重量％
、好ましくは３〜１０重量％、より好ましくは５〜８重
量％である。３重量パーセント未満では、液状エポキシ
樹脂の低粘度化が不十分となることがあり、また１５重
量％を超えるとエポキシ樹脂組成物の物性をかなりの程
度に低下させることがある。

【００１０】液状エポキシ樹脂とモノカルボン酸との反
応条件は当業者によって任意に定めることができる。例
えば、無触媒系において、窒素雰囲気下に１００〜　２
４０℃においても行うことができる。しかし、この場合
には反応時間が長くなるため、触媒の存在下に、　１２
０〜　１６０℃で０．５〜３．０時間で反応を行うのが
好ましい。触媒としては、この種の反応に用いられてい
る任意の触媒を用いることができる。例えば、苛性ソー
ダ、炭酸ナトリウム、塩化リチウム、三級アミン（ベン
ジルジメチルアミン等）、四級アンモニウム塩類（テト
ラメチルアンモニウムブロミド等）、トリフェニルホス
フィンなどを用いることができる。これらの触媒は、一
般的な触媒量、例えば、反応系中に０．００１　〜１．
０重量％となる量で用いるのがよい。

【００１１】液状エポキシ樹脂とモノカルボン酸との反
応は、酸価が０．１以下になるまで行うのがよい。酸価
が０．１を超える場合、未反応のモノカルボン酸が液状
エポキシ樹脂中に残り、エポキシ樹脂組成物としての物
性の低下を生じやすい。このようにして得られる本発明
の低粘度エポキシ樹脂は、通常、土木、建築および一般
塗料分野において低温における液状エポキシ樹脂の結晶
化問題を改善するのみならず、これらの分野で検討され
、使用されているアミン系硬化剤との良好な相溶性ある
エポキシ樹脂組成物を与える。特に、エポキシ樹脂内に
脂肪酸骨格を有するため、同様の骨格を持つアミドアミ
ン系硬化剤ならびに土木、建築および無溶剤型塗料やハ
イソリッド型塗料に用いられているポリアミドアミン系
硬化剤との相溶性に優れている。上記の硬化剤のほか、
本発明に好ましい硬化剤として、ジエチレントリアミン
、トリエチレンテトラミン等のポリエチレンポリアミン
等、ジプロピレントリアミン等のポリプロピレンポリア
ミン等、メタキシレンジアミン、イソホロンジアミン、
Ｎ−アミノエチルピペラジンなどのポリアミン系硬化剤
、およびこれらのポリアミンに基づく変性ポリアミン系
硬化剤（例えば、液状エポキシ樹脂アダクトアミン、シ
アノエチル化アミン、マンニッヒ反応アミンおよびケチ
ミン）などが挙げられる。

【００１２】所望により、本発明の組成物に他の添加剤
、例えば溶媒、希釈剤、充填剤、顔料、染料、流れ調整
剤、増粘剤、強化剤、難撚剤、およびそれらの組み合せ
を混合してもよい。これらの添加剤は機能的に適当な量
加えられる。例えば顔料および／または染料は組成物に
所望の色を与える量で用いられる。しかし、エポキシ樹
脂と硬化剤との合計重量に対し適当には５〜５０、より
適当には５〜４０、最も適当には１０〜４０重量パーセ
ントの量で用いられる。

【００１３】用いてよい溶媒または希釈剤は、例えば炭
化水素、ケトン、グリコールエーテル、グリコールエー
テルアセテート、およびそれらの組み合せを含む。特に
適当な溶媒または希釈剤は、例えばトルエン、ベンゼン
、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジプロピ
レングリコールメチルエーテル、プロピレングリコール
メチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル
アセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルア
セテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテ
ート、およびそれらの組み合せを含む。

【００１４】改良剤、例えば増粘剤、流れ調整剤等はエ
ポキシ樹脂と硬化剤との合計重量に対し適当には０．０
５〜３、より適当には０．１〜３、最も適当には０．１
〜２重量パーセントの量で用いられる。用いてよい強化
物質は、織物、マット、モノフィラメント、マルチフィ
ラメント、チョップトファイバー等の形状の天然および
合成繊維である。適当な強化物質はガラス、セラミック
、ナイロン、レーヨン、綿、アラミド、グラファイト、
およびそれらの組み合せを含む。

【００１５】用いてよい適当な充填剤は、例えば無機酸
化物、無機カーボネート、セラミック微小球、クレイ、
砂、砂利、およびそれらの組み合せを含む。充填剤はエ
ポキシ樹脂と硬化剤との合計重量に対し適当には５〜５
０、より適当には５〜４０、最も適当には１０〜４０重
量パーセントの量で用いられる。本発明のエポキシ樹脂
付加物は、例えばフローリング、注型、成型、接着剤、
注封、フィラメント巻き、封入、構造用および電気用積
層品、複合材料、塗料等のような用途に用いるために配
合してよい。

【００１６】

【実施例】

以下、本発明を実施例によりさらに説明する。実施例１ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、Ｄ．Ｅ．Ｒ．　
３８３、エポキシ当量　１８０（９５０部）　、ハート
ールＦＡ−１Ｓ（５０部）およびエチルトリフェニルホ
スホニウムホスフェート（０．４部）を温度計、攪拌機
および窒素導入管を付けた２ｌセパラブルフラスコに仕
込み、　１２０〜　１６０℃で１時間反応させる。反応
終了後６０℃に冷却後、エポキシ当量　１９６、粘度６
，０００ｃｐｓ／２５℃のエポキシ樹脂を得た。実施例２実施例１において、Ｄ．Ｅ．Ｒ．　３８３の代わりに、
ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂、エピクロン　８
３０（大日本インキ化学工業社製品）を用いた以外は同
様にして、エポキシ当量　１８６、粘度２，９３０ｃｐ
ｓ／２５℃のエポキシ樹脂を得た。実施例３実施例１において、Ｄ．Ｅ．Ｒ．　３８３の代わりに、
ビスフェノールＡＤ型液状エポキシ樹脂、エポミックＲ
−７１０（三井石油化学社製品）　を用いた以外は同様
にして、エポキシ当量　１８９、粘度２，２００ｃｐｓ
／２５℃のエポキシ樹脂を得た。

【００１７】以上の合成例および標準型ビスフェノール
Ａ型液状エポキシ樹脂（Ｄ．Ｅ．Ｒ．　３３１）　なら
びにビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エピクロン８３
０）と硬化剤との相溶試験結果を表１に示す。

【００１８】

【表１】

【００１９】初期相溶性：アミドアミン系硬化剤と液状
エポキシを混合した後、その混合状態を観察。１日後相溶性：初期相溶性試験に用いた混合物を室温２
５℃に１日放置後、その硬化物の表面性より判断（○：
ベトツキ無し、×：ベトツキ有り）。また、実施例１と標準型ビスフェノールＡ型液状エポキ
シ樹脂ならびにビスフェノールＦ型エポキシ樹脂との物
性に関する検討を行った。その結果を表２に示す。

【００２０】

【表２】

【００２１】反応性：２５℃、湿度６５％の雰囲気下に
おいて全量　１００ｇの硬化剤および液状エポキシ樹脂
の最高発熱温度に達するまでに要した時間。圧縮強度：　ＪＩＳ　Ｋ・６９１１に準じて測定。硬化
条件２５℃×３日＋８０℃×３時間結晶化傾向：エポキシ技術協会、炭カル第二法に準じて
測定した。試験温度は５℃であった。

【００２２】次に実施例４〜１０及び比較例１〜４に基
づいて本発明のエポキシ樹脂における粘度低下及び結晶
化傾向について説明する。実施例４エポキシ当量　１８２のビスフェノールＡ型液状エポキ
シ樹脂　９５０部、トール油脂肪酸５０部及びジメチル
ベンジルアミン０．４部を温度計、攪拌機および窒素導
入管を付けた２ｌセパラブルフラスコに仕込み、　１２
０〜　１６０℃で１時間反応させた。反応終了後６０℃
に冷却し、エポキシ当量　１９７、粘度６，１３０ｃＳ
ｔ／２５℃のエポキシ樹脂を得た。実施例５〜１０及び比較例１〜８実施例４における脂肪族モノカルボン酸の種類および添
加量を表３のように代えた以外は実施例４と同様にして
、エポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂の性状を
表３に示す。

【００２３】

【表３】

【００２４】表３に示す結果から分かるように、酸価　
２４６のミリスチン酸（比較例２）の粘度低下に対する
効果は、トール油脂肪酸（酸価　１９４、ヨウ素価　１
３５、実施例１、アマニ油脂肪酸（酸価　２００、ヨウ
素価　１６７、実施例２）及びヒマシ油脂肪酸（酸価　
１８１、ヨウ素価８８、実施例３）に比較し、少ないこ
とが明らかである。尚、酸価　１９８でヨウ素価０のス
テアリン酸（比較例１）を用いた場合、得られたエポキ
シ樹脂は結晶固形化したものであった。

【００２５】また、全ての実施例において、比較例に対
し、結晶化試験（エポキシ技術協会の炭カル第二法）に
おいて、良好な結果を得た。すなわち、飽和脂肪酸より
不飽和の脂肪酸を用いて変性したエポキシ樹脂の方が貯
蔵安定性に優れていることが分かった。

【００２６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
低粘度で、低温貯蔵安定性に優れ、かつポリアミドアミ
ン系及びアミドアミン系硬化剤との相溶性にも優れたエ
ポキシ樹脂及びその組成物を提供することができる。こ
のようにして得られる本発明の低粘度エポキシ樹脂は、
特に土木、建築、一般塗料分野において好適に利用でき
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　１分子内に少なくとも２個のエポキシ
基を有するエポキシ樹脂と酸価　１５０〜２２０　及び
ヨウ素価５０〜２００　の不飽和脂肪族モノカルボン酸
又はその混合物とを反応させて得られる低粘度エポキシ
樹脂。
【請求項２】　　前記エポキシ樹脂に対し、前記モノカ
ルボン酸３〜１５重量％を反応させて得られる請求項１
記載のエポキシ樹脂。
【請求項３】　　請求項１に記載した低粘度エポキシ樹
脂とアミン系硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物。