JPH0420939A - 分子性結晶およびそれを用いた光波長の変換方法およびモジュール - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は非線形光学材料として有用な分子性結晶に関す
る。また、分子性結晶を非線形光学材料として用いた光
波長の変換方法および光波長変換モジュールに関する。

（従来の技術） 近年、非線形光学材料−レーザー光のような強い光電界
を与えたときに表われる、分極と電界との間の非線形性
−を有した材料が注目を集めている。

かかる材料は、一般に非線形光学材料として知られてお
り、例えば次のものなどに詳しく記載されている。″ノ
ンリニア・オプティカル・プロパティーズ・オブ・オー
ガニ７り・アンド・ポリメリック・マテリアル”ニー・
シー・ニス・シンポジウム・シリーズ２３３　デビット
・ジェイ・ウィリアムスｍ（アメリカ化学協会１９８３
年刊）”Ｎｏｎ１ｉｎｅａｒ　０ｐｔｉｃａｌ　Ｐｒｏ
ｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃａｎｄ　Ｐｏｌ
ｙｍｅｒｉｃ　Ｍａｔｅｒｉａｌ’　ＡＳＣＳＹＭＰＯ
３ＩＵＭ　５ＥＲＩＥＳ２　３　３　　　Ｄａｖｉｄ　
　Ｊ、　　Ｗｉｌｌｉａｍｓ　　Ｗ（Ａｍｅｒｉｃａｎ
　　ＣｈｅｍｉｃａＳｏｃｉｅｔｙ、　１９８３年刊）
」、「有機非線形光学材料」加藤正雄、中西へ部監修（
シー・エム・シー社、１９８５年刊、“ノンリニア・オ
プティカル・プロパティーズ・オズ・オーガニック・モ
レキュールズ・アンド・クリスタルズ”第１巻および第
２巻、デイ−・エム、シュムラおよびジェイ・ジス［（
アカデミツク・プレス社１９８７年刊）ｒ”Ｎｏｎ１ｉ
ｎｅａｒ　０ｐｔｉｃａｌ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏ
ｆ　ＯｒｇａｎｉｃＭｏｌｅｃｕｌｅｓ　ａｎｄ　Ｃｒ
ｙｓｔａｌｓ’　ｖｏｌ　１および２　Ｄ、Ｓ。

Ｃｈｅ＋ｓｌａ　　ａｎｄ　　Ｊ、Ｚｙｓｓ　　１ｌｌ
（Ａｃａｄｅｓｉｃ　　Ｐｒｅｓｓ　　社刊）　。

非線形光学材料の用途の１つに、２次の非線形効果に基
づいた第２高調波発生（Ｓ）ＩＣ）および和周波、差周
波を用いた波長交換デバイスがある。

これまで実用上用いられているものは、ニオブ酸リチウ
ムに代表される無機質のペロブスカイト類である。しか
し最近になり、電子供与基および電子吸引基を有するπ
電子共役系有機化合物は前述の無機質を大きく上回る、
非線形光学材料としての諸性能を有していることが知ら
れるようになった。

より高性能の非線形光学材料の形成には、分子状態での
非線形感受率の高い化合物を、反転対称性を生じない様
に配列させる必要がある。このうちの一つである高い非
線形感受率の発現にはπ電子共役鎖の長い化合物が有用
であることが知られており、前述の文献にも種々記載さ
れているが、それらの化合物においては自明の如く吸収
極大波長が長波長化し、例えば青色光の透過率の低下を
招き、第二高調波としての青色光の発生に障害となる。

このことは、Ｐ−ニトロアニリン誘導体においても生じ
ており、第二高調波発生の効率にその波長の透過率の影
響が大きいことは、アライン・アゼマ他著、プロシーデ
インゲス・オブ・エスピーアイイ、４００巻、二ニー・
オプティカル・マテリアルズ（＾１ａｉｎ　Ａｚ４ｍａ
他著、Ｐｌｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　ｏｆＳＰｒＥ、４００
巻、〜ｏｗ　０ｐｔｉｅａｌ　Ｍａｔｅｒｉａｌｇ）＋
　　（１９８３）１８６頁第４図より明らかである。

従って青色光に対する透過率の高い非線形光学材料の出
現が望まれている。従来、ニトロアニリンのベンゼン核
の炭素原子を窒素原子などで１き換えることが検討され
て来たが必ずしも満足のいく結果は得られていない。

また、本出願人はより優れた方法について、特開昭６２
−２１０４３０号および特開昭６２−２１０４３２号公
報にて開示した。

更に、特開昭６２−５９９３４号、特開昭６３−２３１
３６号、特開昭６３−２６６３８号、特公昭６３−３１
７６８号、特開昭６３−１６３８２７号、特開昭６３−
１４６０２５号、特開昭６３−８５５２６号、特開昭６
３−２３９４２７号、特開平１−１００５２１号、特開
昭６４−５６４２５号、特開平１−１０２５２９号、特
開平１１０２５３０号、特開平１−２３７．６２５号、
特開平１−２０７７２４号公報などに多くの材料が開示
されている。

しかしながら、先に述べたように２次の非線形光学材料
として有用であるためには、分子状態での性能のみでは
不十分であり、集合状態での分子配列に反転対称性の無
いことが必須である。しかるに現状では分子配列を予想
することは掻めて困難であり、また全有機化合物中での
存在確率も高いのではない。

また、波長ｆ換のための素子として用いる場合には、結
晶中での分子の配列を十分考慮する必要があるものの、
上記のものの多くはその点の考慮が必ずしも十分にされ
ていない、更に、現在に至るまで有機非線形光学材料を
用いた波長変換素子が商品として世に出現していない。

この理由としては、例えば下記のことが考えられる。

上記のような非線形光学材料を用いてファイバー型の光
波長変換素子を形成する場合、各材料の最大の非線形光
学定数を利用し得る方向に結晶が配向しないので、結局
その光波長変換素子の波長変換効率はさほど高くないも
のとなってしまう。

また光波長変換素子の波長変換効率は素子が長いぼど高
（なるが、上述のような材料は均一な単結晶を得るのが
難しく、そのため長い光波長変換素子を作成するのには
不向きであるという問題もある。

（発明が解決しようとする課題） 従って本発明の第一の目的は、青色光透過性に優れ且つ
反転対称性のない波長変換素子に適した分子配列を有す
る分子性結晶を提供することにある。第二の目的は、非
線形応答性のうち光波長の変換に関する応答性を利用し
た方法を提供するとこにある。第三の目的は、波長変換
効率が高く、そして青色領域の第２高調波も容易に得る
ことができる光波長変換モジュールを提供することを目
的とするものである。

（課題を解決するための方法） 本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、下記の式（１）
で表わされる分子によって構成されることを特徴とする
分子性結晶により、本発明の目的が達成可能なことを見
出した。

式（１）の化合物は一般的には下記の方法にて合成可能
である。すなわち、４−（メチルチオ）ベンゾニトリル
とアジ化ナトリウムとの反応によって得ることができる
。溶媒としてはアミド類等を用いることができ、触媒と
しては酸あるいは塩基を用いることができる。

反応温度は５０°Ｃ−１５０’ｃの範囲で行うことがで
き、好ましくは８０°Ｃ〜１２０°Ｃの範囲である。

次に一例を示す。

（合成例） ＤＭＦ２０ｄ中に４−（メチルチオ）ベンゾニトリル３
．０ｇ　（０，０２ｍｏｆり、アジ化ナトリウム１．４
４ｇ　（０，０２２ｍｏｌ）および塩化アンモニウム０
．１２ｇ　（０，００２２■０２）を加え、反応温度を
１００℃に保ちながら、１０時間加熱攪拌した。反応終
了後、水および濃塩酸を加えて酸性にし、得られた固体
を濾過し、イソプロピルアルコールにて再結晶を行うこ
とで５−（４−メチルチオフェニル）−テトラゾール１
．５ｇ（７，８＋＋ｄ）を収率３９％で得た（■ｐ＝２
２２’Ｃ）。

＾ｎａｌ　；　ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　ＣＪｓＮａＳＣ（
χ）＝４９．９８．　Ｉｔ（χ）＝４．１９．　Ｎ（χ
）＝２９．１４ｏｕｎｄ Ｃ（χ）＝４９．９８．　ｔｌ（χ）・４．１２　　Ｎ
（χ）・２９．１０次にここで得られた粉末を単結晶化
するわけであるが、単結晶化の方法としては、溶媒蒸発
法、温度鋒下法、蒸気拡散法などの溶液法、ブリッジマ
ン法などの融液法、また昇華による方法が挙げられる。

単結晶化に際しては、結晶工学ハンドブック編集委員会
績“結晶工学ハンドブック（共立出版、１９７１年刊）
第１編、第８章の記載を参考にして行なうことができる
。

波長変換の方法には、適当な大きさの単結晶を用い、角
度位相整合や温度位相整合によるもの、導波路を用いた
チェレンコフ放射による方法などがある。

後者の例としては、ファイバー型の光波長変換素子と光
源装置とから構成されたものがあり、本発明の場合には
上記光波長変換素子のコアとしては式（１）で示される
非線形光学材料を単結晶状態にして用い、またこのコア
を構成する（１）の結晶配向方向を、そのａ軸が略コア
の長軸方向に延びる向きに設定し、一方光源装置は、上
記す軸と直交する結晶のｂ軸あるいはａ軸の方向に直線
偏光した基本波を光波長変換素子に入射させるように構
成したことを特徴とするものである。

基本波として用いるレーザ光源としては例えば表１のも
のが挙げられる。なお、基本波の波長に関しては前述し
た材料の吸収による影響を除いては何ら制限されない、
このことは、レーザ・アンド・オブトロニクス（Ｌａｓ
ｅｒ　＆　０ｐｔｒｏｎｉｃｓ）　５９頁（１９８７年
１１月刊）より明らかである。

（実施例） 次に、本発明を実施例に基づいて更に詳しく説明する。

実施例１ 上記の方法によって得られた式（１）の化合物をアセト
ン／メタノール＝１／１の混合溶媒に溶解し、溶媒蒸発
法により無色透明の計上結晶を得た。大きさは０．０７
５ｘＯ，１５ｘ０．４０閣であった（第１図）。

上記結晶を用いて行なったＸ線結晶構造解析結果につい
て記す。

結晶学的データ 斜方晶系、空間群Ｐｃａ　２ｒ 格子定数　ａ　＝９．８２７人　　ｂ　＝２０．３３７
人Ｃ零８．９８４人 Ｖ＝１７９５．４人ツ 単位格子当りの分子数　Ｚ−８ また結晶構造図を第２図ａ）、　ｂ）、　Ｃ）に示す。

上記結晶学データの空間群より、本結晶は反転対称性を
持っていないことが分かる。

また単結晶の大きさは最大辺長が０．４０閣以上である
ことが好ましい。

実施例２ 第２高調波発生の測定をニス・ケー・クルゾ（Ｓ、に、
Ｋｕｒｔｚ）、ティー・ティー・ベリー（Ｔ、丁、Ｐｅ
ｒｒｙ）著、ジャーナル・オプ・アプライド・フィジッ
クス（Ｊ、Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ、）　３９巻、３７９
８頁（１９６８年刊）中に記載されている方法に準じて
、本発明の化合物の微結晶粉末に対して行った。

第３図に示した装置により測定を行った。

すなわち、測定は、パルスＹＡＧレーザー光（λ＝１．
０６４μｍ、ビーム径−１■φ、ビークパー１■φｉｌ
ＯＭｗ／Ｃ４）を基本波に用い、第１図に示す評価装置
にて、その第２高調波き強度を測定した。測定は、尿素
の第２高調波の強度との相対比較で行った。また強度が
弱い場合には目視による観測を行った。特に、基本波の
２光子吸収による発光（おもに黄、赤の発光）と第２高
調波とを区別するために、分光器を入れ、第２高調波の
みを測定する様にした。さらに粉末法の測定は、その物
質の非線形性の有無を判断することが主目的であり、そ
の強度比は非線形性の大きさの、参考値である。

結果を表２に示した。

表２ 表中、λｃｕｔ　ｏｆｆは４　Ｘ　１０−’ｓｏｌ／ｊ
！のエタノール溶液において透過率が９５％を示す波長
である。

従って本発明の化合物は青色光透過性に極めて優れてい
ることが明らかである。

ＭＮＡ ＤＭＮＰ ＭＣ ＭＤＴ ＰＲＯ ＯＭ 参考例１ 分子状態での２次の非線形光学定数（β）は分子軌道法
による計算結果をもとに算出可能なことが知られており
、分子設計上の有用な手法となることが知られている０
表３にＰＰＰ−ＣＩ法をもとに計算したβを示す。

表３８の計算値（λ＝１．０６４μ） 表３より、本発明の化合物は前述の如く吸収端が短波長
であるにもかかわらすβが大きく、有用であることが明
らかである。

参考例２ 実際にファイバー型の光波長変換素子を形成する上で、
結晶配向をどのように設定し、またそこに入射させる基
本波の偏光方向をどのような向きに設定すれば高い波長
変換効率が得られるかは、不明であった。

以下に、高い波長変換効率を得るために適した非線形光
学材料の結晶配向および基本波の直線偏光方向の設定法
について説明する。

（１）の結晶は斜方晶系をなし、魚群は二鎖８である。

したがって非線形光学定数のテンソルは、となる、ここ
でｄ３１は、第１図に示すように結晶軸ａ、ｂ、ｃに対
して定まる光学軸ｘ、ｙ、ｚを考えたとき、Ｘ方向に直
線偏光した光（以下、Ｘ偏光という、Ｙ、Ｚについても
同様、）を基本波として入射させてＸ偏光の第２高調波
を取り出す場合の非線形光学定数であり、同様にｄ。は
Ｙ偏光の基本波を入射させてＸ偏光の第２高調波を取り
出す場合の非線形光学定数、ｄ３３はＸ偏光の基本波を
入射させてＸ偏光の第２高調波を取り出す場合の非線形
光学定数、ｄ□はＹ、ｌ！−Ｘ偏光の基本波を入射させ
てＹ偏光の第２高調波を取り出す場合の非線形光学定数
、ｄｌｓはＸとＸ偏光の基本波を入射させてＸ偏光の第
２高調波を取り出す場合の非線形光学定数である。以下
、各非線形光学定数の大きさについて述べる。

（１）の屈折率は未だ明らかになっていないので、下式 ％式％） で非線形光学定数ｄ１ＪＫを導き出せるｂ１□の値を示
す、なお、Ｎは単位体積当りの分子数、ｆ（ω）、ｆ（
２ω）はそれぞれ、基本波、第２高調波に関する局所電
場修正因子である。

なおこれらのｂｌＪイの値は、Ｘ線結晶構造解析および
表３に示したβに基づく値であり、単位は（Ｘ　１０−
３ｅｓｕ］である。

この表からｄ３！、ｄ３２、ｄ！４、ｄＩＳが大きな値
をとりうることか分かる。そこで第４図に示すように、
（１）からなるコア１１をクラッド１２内に充てんさせ
てファイバー型の光波長変換素子１０を形成するに当り
、（１）の結晶をそのａ軸（光学軸ではＸ軸）がコア軸
方向に伸びるように配向させた上で（これは以下に記す
方法で実現可能である）、この光波長変換素子１０に結
晶のＣ軸（光学軸ではＺ軸）あるいはｂ軸（光学軸では
Ｙ軸）の方向に直線偏光した基本波を入射させれば、上
記の大きな非線形光学定数ｄ３２、ｄ３３を利用できる
ことになる。

なお非線形光学定数ｄ２４を利用するためには、Ｙ、Ｚ
両偏光を、また非線形光学定数ｄｌｓを利用するために
は、Ｘ、Ｚ両偏光をファイバー型光波長変換素子に入力
する必要があるので、（１）の屈折率異方性のため、シ
ングルモード化して高効率化を図ることが困難である。

それに対してＹ偏光あるいはＺ偏光をファイバー型光波
長変換素子に入力させる場合は、十分にシングルモード
化可能で高効率化を図ることができる。

実施例３ 第５図は本発明の第３実施例による光波長変換モジュー
ルを示している。この光波長変換モジュールは、ファイ
バー型の光波長変換素子１０と、この光波長変換素子１
０に基本波を入力させる光源装置２０とから構成されて
いる。

ここで、上記光波長変換素子１０の作成方法について説
明する。

まずクラッドとなる中空のガラスファイバーが用意され
る。このガラスファイバーは一例として５ＦＳ３ガラス
フアイバーからなり外径が１００μｍ程度で中空部の径
が６μｍのものである。

方、（１）はアセトン：メタノール＝１；１の溶媒１１
に１２０ｇ溶解し、（１）の飽和溶液（温度３５℃で）
を用意する。この（１）の飽和溶液を恒温槽にて温度３
５℃に一定に保ち、第６図に示すようにこの溶液内にガ
ラスファイバーの一端を侵入させる。すると毛管現象に
より（１）の溶液がガラスファイバー内に進入する。こ
の状態で保存すると溶媒であるアセトン：メタノールが
蒸発し、過飽和状態になる。そしてガラス中空管内部に
結晶核が発生し、単結晶が成長する。それにより２０閣
以上もの長い範囲にわたって結晶方位が一定に揃った単
結晶状態が得られる。

上述のようにして（１）をガラスファイバー１２内に単
結晶献履で充てんさせると、その結晶配向状態は第４図
図示のように、ａ軸（光学軸はＸ軸）がコア軸方向に延
びる状態となる。

以上述べたようにしてコア１１が充てんされた後、ガラ
スファイバー１２の両端をファイバーカッターで切断し
て、長さＩＯ閣の光波長変換素子１０を形成した。第５
図図示のように、この光波長変換素子１０を光源袋Ｗ２
０と組み合わせて光波長変換モジュールが構成される０
本実施例においては、基本波を発生する光源とし・て半
導体レーザー２１が用いられており、そこから発せられ
た波長８２０ｎ−のレーザー光（基本波）１５はコリメ
ートレンズ２２によって平行ビーム化され、次いでアナ
モリフイックプリズムベアー２３およびλ／２板２５に
通され、集光レンズ２６で小さなビームスポットに絞ら
れた上で、光波長変換素子１０の入射端面１０ａに照射
される。それにより、この基本波１５が光波長変換素子
ｌＯ内に入射する。前述した通り、コア１１を構成する
（Ｉ）は、Ｘ軸がコア軸方向に延びる結晶配向状態とな
っており、一方本例では、光源装置２０のλ／２板２５
を回転させることにより、Ｙ偏光状態の基本波１５を光
波長変換素子１０に入力させる。

光波長変換素子１０内に入射した基本波１５は、コア１
１を構成する（１）により、波長が１／２（＝４１０ｎ
ａ）の第２高調波１５゛に変換される。

この第２高調波１５゛はクラッド１２の外表面の間で全
反射を繰り返して素子１０内を進行し、基本波１５のコ
ア部での導波モードと、第２高調波１５“のクラッド部
への放射モードとの間で位相整合がなされる（いわゆる
チェレンコフ放射）。

光波長変換素子１０の出射端面１０ｂからは、上記第２
高調波１５゛　と基本波１５とが混合したビーム１５°
が出射する。この出射ビーム１５”は、集光レンズ２７
に通されて集光された後、上記４１０ｎ−の第２高調波
１５°は良好に透過させる一方、８２０ｎ■の基本波１
５は吸収するバンドパスフィルター２８に通され、第２
高調波１５のみが取り出される。偏光板等を使用して、
上記第２高調波１５゛はＺ偏光であることが確認された
。つまり本例では、前述した（１）の非線形光学定数６
３２が利用されている。この第２高調波１５′の光強度
を光パワーメータ２９で測定して、波長変換効率を求め
たところ、ＩＷ換算で約１％であった。

（発明の効果） 上述のように本発明の式（Ｉ）で表わされる分子で構成
される分子性結晶は、青色光透過性が高く、分子配列に
反転対称性が無いため、２次の非線形光学効果を有する
。従って２次の非線形光学効果を用いた波長変換に有用
な材料となる。特に青色領域の変換波の発生には有用で
ある。また、詳細に説明した通り本発明の光波長変換モ
ジュールによれば、（１）が有する高い非線形光学定数
を実際にファイバー型の非線形光学材料において利用可
能で、しかも光波長変換素子を充分に長く形成可能であ
るので、極めて高い波長変換効率を実現できる。また（
Ｉ）は４００ｎｍ近辺に吸収端を有するものであるから
、この光波長変換モジュールによれば、８００ｎ−程度
のレーザー光を基本波として用いて、青色領域の第２高
調波を効率良（取り出すことも可能となる。

上記ではチェレンコフ放射方式を用いた方法について説
明したが、これらに限定されるだけでなく、導波−導波
の位相整合も可能である。波長変換波は第２高調波に限
定されるだけでなく、第３高調波、和および差周波発生
にも用いられる。

また上記化合物を単結晶化し、そこからバルクの単結晶
を切り出し、ＹＡＧレーザー光を入力しその第２高調波
の発生が可能である。この時の位相整合方法には角度位
相、整合を用いる。これらのバルク単結晶はレーザーの
キャビテイ外で用いられるだけでなく、ＬＤ励起固体レ
ーザー等の固体レーザーのキャビティ内で用いる事で、
波長変換効率を高めることが出来る。さらには、外部共
振器型のＬＤの共振器内に配置することでも、波長変換
効率を高めることが出来る。

以上の単結晶化には、ブリッジマン法、熔媒蕉発法等が
用いられる。

波長変換波は第２高調波に限定されるだけでなく、第３
高調波、和差周波発生にも用いられる。

【図面の簡単な説明】

第１図にアセトン：メタノール＝１：ｌｆ４Ｍの溶媒蒸
発法により作成した単結晶の形状および面指数を示す、
結晶の大きさは０．０７５ＸＯ，１５×０．４０閣であ
り、無色透明、Ｃ軸方向に伸長する性質を有する。 第２図に結晶構造図を示す。ａ）はａ軸方向投影図、ｂ
）はｂ軸方向形影図、Ｃ）はＣ軸方同役投影図である。 第３図に粉末法の測定装置を示すが、図中の番号は下記
を示す。 １：粉末試料　　２：基本波カットフィルター３；分光
器　　　４：フォトマル　　５：アンプｑＤ：波長１．
０６４μｍ　　　Ｑ７Ｊ：０．５３２ｎｍ第４図は本発
明に係る光波長変換素子におけるコアの結晶配向を示す
概略図を示す。 第５図は本発明に係る光波長変換素子を作成する方法を
説明する説明図である。 １０：光波長変換素子　　　１１：コア１２：クラッド
　　　　　　１５：基本波１５′：第２高調波　　　　
　２０：光源装置２１：半導体レーザー　　　２２１コ
リメートレンズ２３：アナモリフイックプリズムペアー
２５：λ／２板　　　　　　２６．２７：集光レンズ第
６図は式（１）の化合物の単結晶をコアとするファイバ
ーの溶媒蒸発法による単結晶成長装置を示す。 ■　式（Ｉ）の化合物の飽和溶液 ■　クラッド（ガラスファイバー） 特許出願人　冨士写真フィルム株式会社第 図 （ｂ） （Ｃ） Ａ／々チ Ｊｌｌｌチ ４ヲ’＞２（７７７ン づｒ’４２Ｎン 第 図 第 図 第 図

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記の式（ I ）で表わされる分子によって構成
   されることを特徴とする斜方晶系であり、Ｐｃａ２＿１
   の空間群を有する分子性結晶。 式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼
2. （２）レーザー光と非線形光学材料とを用いて光波長の
   変換を行う際に、非線形光学材料として請求項（１）記
   載の分子性結晶を用いる光波長の変換方法。
3. （３）クラッド内に式（ I ）で表わされる分子によっ
   て構成されることを特徴とする単結晶の非線形光学材料
   がコアとして充てんされ、該光学材料の結晶がそのを軸
   が略コア軸方向に延びるように配向されてなる光波長変
   換素子と、この光波長変換素子に、前記ａ軸と直交する
   結晶のｂ軸あるいはｃ軸の方向に直線偏光した基本波を
   入射させる光源装置とからなる光波長変換モジュール。 （但し、結晶軸の決め方は２回軸をＣ軸とし、他の結晶
   軸は右手系に従う。）