JP2724641B2

JP2724641B2 - 分子性結晶およびそれを用いた光波長の変換方法

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Publication number: JP2724641B2
Application number: JP3201882A
Authority: JP
Inventors: 正樹岡崎; 暢彦内野; 恵三小川; 和美久保; 明憲原田
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1991-08-12
Filing date: 1991-08-12
Publication date: 1998-03-09
Anticipated expiration: 2013-03-09
Also published as: JPH0545686A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は非線形光学材料として有
用な分子性結晶に関する。また、分子性結晶を非線形光
学材料として用いた光波長の変換方法および光波長変換
モジュールに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、非線形光学材料−レーザー光のよ
うな強い光電界を与えたときに現われる、分極と電界と
の間の非線形性−を有した材料が注目を集めている。か
かる材料は、一般に非線形光学材料として知られてお
り、例えば次のものなどに詳しく記載されている。“ノ
ンリニア・オプティカル・プロパティーズ・オブ・オー
ガニック・アンド・ポリメリック・マテリアル”エー・
シー・エス・シンポジウム・シリーズ２３３デビット
・ジェイ・ウイリアムス編（アメリカ化学協会１９８３
年刊）「“Nonlinear Optical Properties of Organic
and Polymeric Material” ACS SYMPOSIUM SERIES ２３
３David J. Williams 編 (American Chemical Society,
１９８３年刊）」、「有機非線形光学材料」加藤正雄、
中西八郎監修（シー・エム・シー社、１９８５年刊、
“ノンリニア・オプティカル・プロパティーズ・オブ・
オーガニック・モレキュールズ・アンド・クリスタル
ズ”第１巻および第２巻、ディー・エス・シュムラおよ
びジェイ・ジス編（アカデミック・プレス社１９８７年
刊）「"Nonlinear Optical Properties of Organic Mol
ecules and Crystals" vol １および２ D.S.Chemla an
d J.Zyss編（Academic Press社刊）。

【０００３】非線形光学材料の用途の１つに、２次の非
線形効果に基づいた第２高調波発生（ＳＨＧ）および和
周波、差周波を用いた波長変換デバイスがある。これま
で実用上用いられているものは、ニオブ酸リチウムに代
表される無機質のペロブスカイト類である。しかし最近
になり、電子供与基および電子吸引基を有するπ電子共
役系有機化合物は前述の無機質を大きく上回る、非線形
光学材料としての諸性能を有していることが知られるよ
うになった。より高性能の非線形光学材料の形成には、
分子状態での非線形感受率の高い化合物を、反転対称性
を生じない様に配列させる必要がある。このうちの一つ
である高い非線形感受率の発現にはπ電子共役鎖の長い
化合物が有用であることが知られており、前述の文献に
も種々記載されているが、それらの化合物においては自
明の如く吸収極大波長が長波長化し、例えば青色光の透
過率の低下を招き、第二高調波としての青色光の発生に
障害となる。このことは、ｐ−ニトロアニリン誘導体に
おいても生じており、第二高調波発生の効率にその波長
の透過率の影響が大きいことは、アライン・アゼマ他
著、プロシーディングス・オブ・エスピーアイイー、４
００巻、ニュー・オプティカル・マテリアルズ（Alain
Azems 他著、Proceedings of SPIE 、４００巻、Now Op
tical Materials), （１９８３）１８６頁第４図より明
らかである。

【０００４】従って青色光に対する透過率の高い非線形
光学材料の出現が望まれている。従来、ニトロアニリン
のベンゼン核の炭素原子を窒素原子などで置き換えるこ
とが検討されて来たが必ずしも満足のいく結果は得られ
ていない。また、本出願人はより優れた方法について、
特開昭６２−２１０４３０号および特開昭６２−２１０
４３２号公報にて開示した。更に、特開昭６２−５９９
３４号、特開昭６３−２３１３６号、特開昭６３−２６
６３８号、特公昭６３−３１７６８号、特開昭６３−１
６３８２７号、特開昭６３−１４６０２５号、特開昭６
３−８５５２６号、特開昭６３−２３９４２７号、特開
平１−１００５２１号、特開昭６４−５６４２５号、特
開平１−１０２５２９号、特開平１−１０２５３０号、
特開平１−２３７６２５号、特開平１−２０７７２４号
公報などに多くの材料が開示されている。しかしなが
ら、先に述べたように２次の非線形光学材料として有用
であるためには、分子状態での性能のみでは不十分であ
り、集合状態での分子配列に反転対称性の無いことが必
須である。しかるに現状では分子配列を予想することは
極めて困難であり、また全有機化合物中での存在確率も
高いのではない。

【０００５】また、波長変換のための素子として用いる
場合には、結晶中での分子の配列を十分考慮する必要が
あるものの、上記のものの多くはその点の考慮が必ずし
も十分にされていない。更に、現在に至るまで有機非線
形光学材料を用いた波長変換素子が商品として世に出現
していない。この理由としては、例えば下記のことが考
えられる。まず第一に大部分の化合物において、粉末法
ＳＨＧの評価のみ頼っており、単結晶における分子配列
と入射基本波および出射変換波の偏光方向や角度との関
係について考慮されていない。また上記のような非線形
光学材料を用いてファイバー型の光波長変換素子を形成
する場合、各材料の最大の非線形光学定数を利用し得る
方向に結晶が配向しないので、結局その光波長変換素子
の波長変換効率はさほど高くないものとなってしまう。
また光波長変換素子の波長変換効率は素子が長いほど高
くなるが、上述のような材料は均一な単結晶を得るのが
難しく、そのため長い光波長変換素子を作成するのには
不向きであるという問題もある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の第一の
目的は、青色光透過性に優れ且つ反転対称性のない波長
変換素子に適した分子配列を有する分子性結晶を提供す
ることである。第二の目的は、非線形応答性のうち光波
長の変換に関する応答性を利用した方法を提供すること
にある。第三の目的は、波長変換効率が高く、そして青
色領域の第２高調波も容易に得ることができる光波長変
換モジュールを提供することを目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を重ねた結果、下記の式（１）で表わされる分子によっ
て構成されることを特徴とする分子性結晶により、本発
明の目的が達成可能なことを見出した。式（１）

【０００８】

【化２】

【０００９】式（１）の化合物は一般的には下記の方法
にて合成可能である。すなわち、１Ｈ−１，２，４−ト
リアゾールと４−フルオロアセトフェノンとの反応によ
って得ることができる。溶媒としては、ｎ−ヘキサンの
ような炭化水素、テトラヒドロフラン、１，２−ジメト
キシエタンのようなエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ−メチルピロリドンのようなアミド、ジメチ
ルスルホキシド、スルホランのような含硫黄化合物、ア
セトニトリルのようなニトリル、酢酸エチルのようなエ
ステルなどが用いられる。中でもアミド、含硫黄化合
物、ニトリルが好ましい。反応の際塩基を用いることが
好ましく、用いる塩基としては、ピリジン、トリエチル
アミン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−
ウンデセンのような有機塩基、炭酸カリウム、炭酸水素
ナトリウム、水酸化ナトリウムのような無機塩基のいず
れでもよい。また反応温度は−１０℃ないし１５０℃、
好ましくは２０℃ないし１００℃が望ましい。合成法の
具体例は特願平３−２３７５０号明細書に記載されてい
る。

【００１０】次にここで得られた粉末を単結晶化するわ
けであるが、単結晶化の方法としては、溶媒蒸発法、温
度降下法、蒸気拡散法などの溶液法、ブリッジマン法な
どの融液法、また昇華による方法が挙げられる。単結晶
化に際しては、結晶工学ハンドブック編集委員会編“結
晶工学ハンドブック（共立出版、１９７１年刊）第VII
編、第８章の記載を参考にして行なうことができる。波
長変換の方法には、適当な大きさの単結晶を用い、角度
位相整合や温度位相整合によるもの、導波路を用いたチ
ェレンコフ放射による方法などがある。後者の例として
は、ファイバー型の光波長変換素子と光源装置とから構
成されたものがあり、本発明の場合には上記光波長変換
素子のコアとしては式（１）で示される非線形光学材料
を単結晶状態にして用い、またこのコアを構成する
（１）の結晶配向を、そのａ軸が略コアの長軸方向に延
びる向きに設定し、一方光源装置は、上記ｂ軸と直交す
る結晶のｂ軸あるいはｃ軸の方向に直線偏光した基本波
を光波長変換素子に入射させるように構成したことを特
徴とするものである。

【００１１】基本波として用いるレーザ光源としては例
えば表１のものが挙げられる。なお、基本波の波長に関
しては前述した材料の吸収による影響を除いては何ら制
限されない。このことは、レーザ・アンド・オプトロニ
クス（Laser & Optronics)５９頁（１９８７年１１月
刊）より明らかである。

【００１２】

【表１】

【００１３】

【実施例】次に本発明を実施例に基づいて更に詳しく説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例１式（１）の化合物の単結晶を作成した。特願平３−２３
７５０号明細書の記載に基づいて合成し得られた式
（１）の化合物の粉末に１，２−ジメトキシエタンを加
え、約４５℃で溶解した。これを室温にて一夜放置し
た。この際栓を付けず溶媒の蒸発を可能にした。析出し
た平行六面体の薄板状結晶を濾取し、広い面の大きさが
約２×１．５mm² のものを種晶として選んだ。再び式
（１）の化合物の粉末に１，２−ジメトキシエタンを加
え、約４５℃で溶解した。これに種晶を加え室温に放置
した。約１０分後微結晶が多数析出した。種晶を溶かさ
ず微結晶のみが溶解する程度に加熱し、再び室温に放置
した。栓を付けず溶媒の蒸発を可能にしておいた。２４
時間後結晶は約４０×１０×１mm ³の大きさに成長して
いた。溶媒としてフルオロベンゼンを用いても同様の単
結晶が得られた。

【００１４】実施例２式（１）の化合物のＸ線結晶構造解析を行なった。実施
例１の種晶作成時に得られた小さめの結晶を用いた。得
られた結晶学的データを示す。晶系単斜晶系空間群Ｐ２₁ 点群２格子定数ａ＝５．５１９Å ｂ＝４．８０８Å ｃ＝１６．８５３Å β＝９３．０４° Ｚ２また、結晶構造を図１に示す。上記結晶学的データよ
り、本結晶は反転対称性を持っていないことがわかる。

【００１５】実施例３実施例１で得られた大きな結晶の良質な部分を切り取り
第二高調波発生を行なった。実験には図２の装置を用い
た。ＹＡＧレーザ（１０６４ｎｍ）の偏光方向を結晶軸
に対して平行な方向に設定して、結晶をｂ軸に対して回
転させたときに緑色光（５３２ｎｍ）をビーム状に観測
することができた。このことは本結晶が１０６４ｎｍで
位相整合が可能であることを示すものであり、従って本
発明の結晶は光波長変換のための非線形光学材料として
有望であることがわかる。

【００１６】参考例１実際にファイバー型の光波長変換素子を形成する上で、
結晶配向をどのように設定し、またそこに入射させる基
本波の偏光方向をどのような向きに設定すれば高い波長
変換効率が得られるかは、不明であった。以下に、高い
波長変換効率を得るために適した非線形光学材料の結晶
配向および基本波の直線偏光方向の設定法について説明
する。（１）の結晶は単斜晶系をなし、点群は２であ
る。したがって非線形光学定数のテンソルは数式（１）
で表わされる。数式（１）

【００１７】

【数１】

【００１８】ここでｄ₂₁は、光学軸Ｘ、Ｙ、Ｚを考えた
とき、Ｘ方向に直線偏光した光（以下、Ｘ偏光という。
Ｙ、Ｚについても同様。）を基本波として入射させてＹ
偏光の第２高調波を取り出す場合の非線形光学定数であ
り、同様にｄ₂₂はＹ偏光の基本波を入射させてＹ偏光の
第２高調波を取り出す場合の非線形光学定数、ｄ₃₃はＺ
偏光の基本波を入射させてＹ偏光の第２高調波を取り出
す場合の非線形定数、ｄ₂₅はＹとＺ偏光の基本波を入射
させてＹ偏光の第２高調波を取り出す場合の非線形光学
定数、ｄ₃₄はＹとＺ偏光の基本波を入射させてＺ偏光の
第２高調波を取り出す場合の非線形光学定数である。以
下、各非線形光学定数の大きさについて述べる。

【００１９】（１）の屈折率は未だ明らかになっていな
いので、下式ｄ_IJK＝N ・f₁(2ω)f_J( ω)f_k( ω) ｂ_IJK で非線形光学定数ｄ_IJKを導き出せるｂ_IJKの値を示
す。なお、Ｎは単位体積当りの分子数、f （ω）、f (2
ω）はそれぞれ、基本波、第２高調波に関する局所電場
修正因子である。ｂ₂₁＝０ｂ₂₂＝２．５６ｂ₂₃＝３．４０ｂ₁₄＝ｂ₂₅＝ｂ₃₆＝０ｂ₁₆＝０ｂ₃₄＝３．４０なおこれらのｂ_IJKの値は、Ｘ線結晶構造解析およびPP
P-CIMO法とWardの式を用いて計算したβに基つぐ値であ
り、単位は〔×１０^-30esu 〕である。

【００２０】この表からｄ₂₂、ｄ₂₃、ｄ₃₄が大きい値を
とりうることが分かる。そこで図３に示すように、
（１）からなるコア１１１をクラッド１２１内に充てん
させるファイバー型の光波長変換素子１０１を形成する
に当り、（１）の結晶をそのａ軸がコア軸方向に伸びる
ように配向させた上で（これは以下に記す方法で実現可
能である）、この光波長変換素子１０１に結晶のｃ軸あ
るいはｂ軸の方向に直線偏光した基本波を入射させれ
ば、上記の大きな非線形光学定数ｄ₂₂、ｄ₂₃を利用でき
ることになる。

【００２１】実施例４図４は本発明の第４実施例による光波長変換モジュール
を示している。この光波長変換モジュールは、ファイバ
ー型の光波長変換素子１０１と、この光波長変換素子い
１０１に基本波を入力させる光源装置２０とから構成さ
れている。ここで、上記光波長変換素子１０１の作成方
法について説明する。まずクラッドとなる中空のガラス
ファイバーが用意される。このガラスファイバーは一例
としてＳＦ１５ガラスファイバーからなり外径が１００
μｍ程度で中空部の径が２μｍのものである。一方、
（１）を１，２−ジメトキシエタンの溶媒１リットルに
１２０ｇを添加し、（１）の飽和溶液（温度３５℃で）
を用意する。この（１）の飽和溶液を恒温槽にて温度３
５℃に一定に保ち、図５に示すようにこの溶液内にガラ
スファイバーの一端を進入させる。すると毛管現象によ
り（１）の溶液がガラスファバー内に進入する。この状
態で保存すると溶媒である１，２−ジメトキシエタンが
蒸発し、過飽和状態になる。そしてガラス中空管内部に
結晶核が発生し、単結晶が成長する。それにより２０mm
以上もの長い範囲にわたって結晶方位が一定に揃った単
結晶状態が得られる。

【００２２】上述のようにして（１）をガラスファイバ
ー１２９内に単結晶状態で充てんさせると、その結晶配
向状態は図３に示したように、ａ軸がコア軸方向に延び
る状態となる。以上述べたようにしてコア１１１が充て
んされた後、ガラスファイバー１２９の両端をファイバ
ーカッターで切断して、長さ１０mmの光波長変換素子１
０１を形成した。図４図示のように、この光波長変換素
子１０１を光源装置２０と組み合わせて光波長変換モジ
ュールが構成される。本実施例においては、基本波を発
生する光源として半導体レーザー２１が用いられてお
り、そこから発せられた波長８７０ｎｍのレーザー光
（基本波）１５はコリメートレンズ２２によって平行ビ
ーム化され、次いでアナモリフィックプリズムペアー２
３およびλ／２板２５に通され、集光レンズ２６で小さ
なビームスポットに絞られた上で、光波長変換素子１０
１の入射端面１０ａに照射される。それにより、この基
本波１５が光波長変換素子１０１内に入射する。前述し
た通り、コア１１１を構成する（１）は、ａ軸がコア軸
方向に延びる結晶配向状態となっており、一方本例で
は、光源装置２０のλ／２板２５を回転させることによ
り、ｂ軸方向に偏光状態の基本波１５を光波長変換素子
１０１に入力させる。

【００２３】光波長変換素子１０１内に入射した基本波
１５は、コア１１１を構成する（１）により、波長が１
／２（＝４３５ｎｍ）の第２高調波１６に変換される。
この第２高調波１６はクラッド１２１の外表面の間で全
反射を繰り返して素子１０１内を進行し、基本波１５の
コア部での導波モードと、第２高調波１６のクラッド部
への放射モードとの間で位相整合がなされる（いわゆる
チェレンコフ放射）。

【００２４】光波長変換素子１０１の出射端面１０ｂか
らは、上記第２高調波１６と基本波１５とが混合したビ
ーム１６′が出射する。この出射ビーム１６′は、集光
レンズ２７に通された集光された後、上記４３５ｎｍの
第２高調波１６は良好に透過させる一方、８７０ｎｍの
基本波１５は吸収するバンドパスフィルター２８に通さ
れ、第２高調波１６のみが取り出される。偏光板等を使
用して、上記第２高調波１６はｂ軸方向の偏光であるこ
とが確認された。つまり本例では、前述した（１）の非
線形光学定数ｄ₂₃が利用されている。この第２高調波１
６の光強度を光パワーメータ２９で測定して、波長変換
効率を求めたところ、１Ｗ換算で約１％であった。

【００２５】

【発明の効果】本発明の化合物は特願平３−２３７５０
号明細書に記載したように青色光透過性が高く、また式
（１）で表わされる分子で構成される分子性結晶は、分
子配列に反転対称性が無いため、２次の非線形光学効果
を有する。従って２次の非線形光学効果を用いた波長変
換に有用な材料となる。特に青色領域の変換波の発生に
は有用である。また、詳細に説明した通り本発明の光波
長変換モジュールによれば、（１）が有する高い非線形
光学定数を実際にファイバー型の非線形光学材料におい
て利用可能で、しかも光波長変換素子を充分に長く形成
可能であるので、極めて高い波長変換効率を実現でき
る。また（１）は４００ｎｍ以下に吸収端を有するもの
であるから、この光波長変換モジュールによれば、８０
０ｎｍ程度のレーザー光を基本波として用いて、青色領
域の第２高調波を効率良く取り出すことも可能になる。

【００２６】上記ではチェレンコフ放射方式を用いた方
法について説明したが、これらに限定されるだけでな
く、導波−導波の位相整合も可能である。波長変換波は
第２高調波に限定されるだけでなく、第３高調波、和お
よび差周波発生にも用いられる。また上記化合物を単結
晶化し、そこからバルクの単結晶を切り出し、ＹＡＧレ
ーザー光を入力しその第２高調波の発生が可能である。
この時の位相整合方法には角度位相整合を用いる。これ
らのバルク単結晶はレーザーのキャビティ外で用いられ
るだけでなく、ＬＤ励起固体レーザー等の固体レーザー
のキャジティ内で用いる事で、波長変換効率を高めるこ
とが出来る。さらには、外部共振器型のＬＤの共振器内
に配置することでも、波長変換効率を高めることが出来
る。以上の単結晶化には、ブリッジマン法、溶媒蒸発法
等が用いられる。波長変換波は第２高調波に限定される
だけでなく、第２高調波、和差周波発生にも用いられ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】式（１）の化合物の結晶構造を示す、ステレオ
図である。ａ、ｂ、ｃは各々結晶軸、ａ、ｂ、ｃを示
す。

【図２】単結晶を用いて第２高調波を発生させる装置で
ある。

【図３】ファイバー型の光波長変換素子におけるコアの
結晶配向を示す。

【図４】ファイバー型の光波長変換素子を作成する方法
の説明図を示す。１０ａは入射端面、１０ｂは出射端面
を示す。

【図５】式（２）の化合物の単結晶晶をコアとするファ
イバーの溶媒蒸発法による単結晶成長装置を示す。

【符号の説明】

１０式（１）の化合物から成る単結晶１１Ｎｄ：ＹＡＧレーザー１３基本波カットフィルター１５基本波１６第２高調波１６′基本波の混合した第２高調波２０光源装置２１半導体レーザー２２コリメートレンズ２３アナモリフィックプリズムペアー２５ λ／２板２６、２７集光レンズ２８バンドパスフィルター２９光パワーメーター１２８式（１）の化合物の飽和溶液１２９クラッド（ガラスファイバー）１０１光波長変換素子１１１コア１２１クラッド

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者原田明憲神奈川県足柄郡開成町宮台798番地富士写真フイルム株式会社内審査官佐藤宙子 (56)参考文献特開平５−40285（ＪＰ，Ａ) 冨士フィルム研究報告ＮＯ．36 ＰＰ．55−64 （平成３年３月31日発行)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の式（１）で表わされる分子によっ
て構成されることを特徴とする単斜晶系であり、Ｐ２_１
の空間群を有する分子性結晶。式（１）【化１】
【請求項２】レーザー光と非線形光学材料とを用いて
光波長の変換を行う際に、非線形光学材料として請求項
１記載の分子性結晶からなる単結晶を用いる光波長の変
換方法。
【請求項３】請求項１記載の分子性結晶からなる単結
晶の非線形光学材料がコアに充てんされ、該光学材料の
結晶がそのａ軸が略コア軸方向に延びるように配向され
てなる光波長変換素子と、この光波長変換素子に、前記
ａ軸とほぼ直交する結晶のｂ軸あるいはｃ軸の方向に直
線偏光した基本波を入射させる光源装置とからなる光波
長変換モジュール。（但し、結晶軸の決め方は２回軸を
Ｃ軸とし、他の結晶軸は右手系に従う。）