JPS62189440A - 光の高調波変換用結晶化合物およびそれを用いる光の高調波変換方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ＜発明の分野＞ この発明は、レーザ光の高調波変換媒体として使用する
結晶質化合物に関するものである。

＜発明の背景＞ レーザ光の高調波変換の技術分野には、高調波変換用物
質となりそうな多数の物質がある。

レーザ高調波変換の用途に好適なものとなりうる結晶質
物質を選択する候補物質は、テスト中のもので１００，
０００種以上あるだろうと予測される。しかしながら、
テストを進めていくと、通常はその性質に一長一短が認
められる。良好な物質は、レーザ光を効率よく変換し、
加工しやすいものであり、ハイドロスコピック（ｈｙｄ
ｒｏ−ｓｃｏｐｉｃ）を性質はあってもわずかであり、
かつ比較的結晶成長が早いものであるべきである。

効率的な周波数変換はいくつかの様式で起る。

これらの様式は、レーザ技術においては、タイプ■およ
びタイプ■■の高調波変換、さらにまたタイプ■、タイ
プ■■およびタイプ■■■の和周波数および差周波数と
呼ばれている。各様式はレーザ技術分野では周知であり
、次のような文献に示されている。Ｍ．Ｖ．Ｈｏｂｄｅ
ｎ著゛双軸結晶における位相整合第二高調波の発生（Ｐ
ｈａｓｅ−ＭａｔｃｈｅｄＳｅｃｏｎｄ−Ｈａｒｍｏｎ
ｉｃＧｅｎｅｒａｔｉｏｎｉｎＢｉａｘｉａｌＣｒｙｓ
ｔａｉｓ）″，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｈ
ｙｓｉｃｓ，Ｖｏｌ．３８，Ｎｏ．１１，１９６７年１
０月；ヒロマサイト著゛双軸結晶における誘導第二次光
学分極および位相整合の角依在についての一般的研究（
ＧｅｎｅｒａｌｉｚｅｄＳｔｕｄｙｏｎＡｎｇｕｌａｒ
ＤｅｐｅｎｄｅｎｃｅｏｆＩｎｄｕｃｅｄＳｅｃｏｎｄ
−ＯｒｄｅｒＯｐｔｉｃａｌＰｏｉａｒｉｚａｔｉｏｎ
ｓａｎｄＰｈａｓｅＭａｔｃｈｉｎｇｉｎＢｉａｘｉａ
ｌＣｒｙｓｔａｌｓ）″，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌ
ｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓ，Ｖｏｌ．４６，Ｎｏ．９，１９
７５年９月；ＡｍｎｏｎＹａｒｉｖ著「光エレクトロニ
クス入門（Ｉｎｔｒｏ−ｄｕｃｔｉｏｎｔｏＯｐｔｉｃ
ａｌＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ）」（Ｈｏｌｔ，Ｒｉｎｅ
−ｈａｒｔａｎｄＷｉｎｓｔｏｎ，Ｉｎｃ発行，１９７
１年），１８９−１９８頁。

高調波変換用結晶をつくるための結晶成長技術はこの分
野で周知である。これらの結晶は溶液中で、あるいは種
結晶を用いて成長させることができる。これらの技術は
例えば「単結晶の成長（ＴｈｅＧｒｏｗｔｈｏｆＳｉｎ
ｇｌｅＣｒｙｓｔａｌｓ）」（Ｐｒｅ−ｎｔｉｃｅＨａ
ｌｌ発行，１９７０年）第７章に記されている。１ミク
ロン領域でレーザ光を変換するための高調波変換結晶に
おける現在の標準はリン酸ニ水素カリウム（ＫＤＰ）で
ある。ＫＤＰはその縁部がハイドロスコビックであり、
損傷しきい値は７ジュール／ｃｍ２である。したがって
ＫＤＰは大気に曝されると劣化し、高出力レーザ中で損
傷を受ける第一光成分の１つとなる。これらの理由から
、ＫＤＰに代わる物質を見出すための長期にわたる研究
がローレンス・リバモア・ナショナル・ラボラトリー（
ＬＬＮＬ）等で行なわれてきた。この努力は、次のよう
な文献に示されている：カツユキアオキ等著゛Ｌ−アル
ギニンホスフェートモノハイドレート″，ＡｃｔａＣｒ
ｙｓｔ．（１９７１）Ｂ２７，１１およびＸｕＤｏｎｇ
等著゛新規な位相整合性非線形光結晶レアールギニンホ
スフェートモノハイドレート″，ＡｃｔａＣｈｅｍｉｃ
ａＳｉｎｉｃａ，Ｖｏｌ．４１，Ｎｏ．６（１９８３年
６月）。

アオキ等はｌ−アルギニンホスフェートモノハイドレー
ト（ＬＡＰ）の結晶構造を説明している。Ｄｏｎｇ等は
、ＬＡＰが周波数二倍および和周波数整合であることを
確認するために彼等の結晶をレーザ・ビーム中に配置し
たことを報告している。しかしこの従来の研究では、Ｌ
ＡＰ結晶の損傷しきい値のテストはなされておらず、よ
り重要なことは、従来のＬＡＰ研究では１．０５ミクロ
ン吸収帯を見落した。また、周波数変換器としてのＬＡ
Ｐの性質を見出せない。

この分野のＬＬＮＬ研究計画の一部として、ＬＡＰを結
晶成長させ特性を調べた。その結果は、１つの重大な観
点を除いては、ＬＡＰはＫＤＰの代替品として優れた特
性を有していることを示している。１つの重大な点とい
うのは、ＬＡＰが１ミクロンに吸収帯を有していること
である。かような吸収は、１ミクロン波長で起る多くの
高調波変換用途にはＬＡＰを使用できなくする。

＜発明の要旨＞ この発明の目的は、１ミクロン帯におけるレーザ光の高
調波変換のための物質を提供することである。

この発明の別な目的は、レーザ光の和周波数および差周
波数混合のための物質を提供することである。

この発明のさらに別な目的は、ＫＤＰよりも損傷しきい
値の高い周波数変換結晶を提供することである。

さらにこの発明の目的は、１ミクロン波長領域における
周波数変換の効率がＫＤＰより高い周波数変換結晶を提
供することである。

この発明によれば、新規な周波数変換結晶である重水素
置換されたｌ−アルギニンホスフェートモノハイドレー
ト（ＤＬＡＰ）が提供される。ＤＬＡＰは、現在この分
野での標準的結晶とされているＫＤＰよりも、１ミクロ
ン波長において効果的な周波数変換器である。さらに、
ＤＬＡＰはＫＤＰの２倍の損傷しきい値を有しており、
結晶は比較的早く成長する。

＜好ましい実施態様の詳細な説明＞ この発明の新規な周波数変換結晶は、重水素置換された
ｌ−アルギニンホスフェートモノハイドレート（ＤＬＡ
Ｐ）である。この結晶の一般式は下記の通りである： （Ｘ２Ｎ）２ＣＮＸ（ＣＨ２）３ＣＨ（ＮＸ３）＋ＣＯ
Ｏ−・Ｘ３ＰＯ４・Ｘ２ＯここでＸの少なくとも１つは
水素原子と置換した重水素原子である。好ましい実施例
は下記式で表わされる： （Ｄ２Ｎ）２ＣＮＤ（ＣＨ２）３ＣＨ（ＮＤ３）＋ＣＯ
Ｏ−・Ｄ３ＰＯ４・Ｄ２Ｏ出発物質であるｌ−アルギニ
ンホスフェートモノハイドレート結晶（ＬＡＰ）は下記
式で有している： （Ｈ２Ｎ）２ＣＮＨ（ＣＨ２）３ＣＨ（ＮＨ３）＋ＣＯ
Ｏ−・Ｈ３ＰＯ４・Ｈ２Ｏこれらの式からわかるように
、好ましい実施例の重水素置換は、主として炭素鎖内の
内部水素以外のすべての水素原子にわたって起っている
。

水素に対するかような重水素置換の結果、ＬＡＰの吸収
帯が１ミクロン波長領域からそれるようにシフトする。

ＬＡＰの吸収は１．０６４ミクロンでセンチメートル範
囲当り約２０％であると測定された。この吸収はＤＬＡ
Ｐについては大巾に低減される。吸収の低減の程度は、
上記の最初の式中の゛Ｘ″位置で水素元素がどの程度完
全に重水素と置換するかに依存する。置換が増す程、吸
収は低減する。全体的な置換によって吸収が殆んどなく
なる。かくして、ＤＬＡＰは１ミクロン波長領域におけ
る周波数変換に有用ではなかった。特に高出力レーザ・
ビームに用いた場合には、レーザ光吸収はレーザ・ビー
ムのエネルギ損失および結晶の加熱の両方の観点から問
題となる。結晶の加熱は、レーザ・ビーム伝搬を不均質
にするとともに結晶に損傷を起す。高い平均出力とする
場合には、この加熱は突発的なものとなる。

ＬＡＰの性質はＤＬＡＰと実質的に同じであり、次の通
りである：損傷しきい値は１４〜１５ジュール／ｃｍ２
（ＫＤＰは７ジュール／ｃｍ２）。

ＬＡＰはハイドロスコピックでないがＫＤＰはわずかに
ハイドロスコピックである。この結晶は、和周波数混合
および差周波数混合を調波的に変換する。周波数二倍は
タイプ■またはタイプＩＩである。周波数三倍の場合、
ＤＬＡＰ和周波数は特定のタイプ■■プロセスによって
基本波とその第二高調波とを混合する。このプロセスは
他の非線形結晶における通常の混合プロセスよりもかな
り有効である。第四高調波はタイプ■高調波変換によっ
て得られる。有効な高調波変換のために、結晶は一対と
して直交配置で（ｉｎｑｕａｄｒａｔｕｒｅ）使用する
ことができる。直交およびタイプ■とタイプ■■の高調
波変換は、ＤａｖｉｄＥｉｍｅｒｌ著゛薄厚の直交周波
数変換（ＴｈｉｎＴｈｉｃｋＱｕａｄｒａｔｕｒｅＦｒ
ｅｑｕｅｎｃｙＣｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）″，Ｐｒｏｃｅ
ｅｄｉｎｇｏｆｔｈｅＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＣｏ
ｎｆｅｒｅｎｃｅｏｎＬａｓｅｒｓ’８４，１９８４年
１１月２６−３０日，５５７頁。和周波数および差周波
数混合は、ＦｒｉｔｓＺｅｒｎｉｃｋｅ等著゛応用非線
形光学（ＡｐｐｌｉｅｄＮｏｎｌｉｎｅａｒＯｐｔｉｃ
ｓ）″（Ｗｉｌｅｙ発行，１９７３年），第３章，第６
章および第７章に示されているように、当該技術におい
て周知である。高周波変換の効率を測定する一つの方法
が、ローレンス・リバモア・ナショナル・ラボラトリー
・レポートＵＣＩＤ−２０５６５，ＤａｖｉｄＥｉｍｅ
ｒｌ著゛ＴｈｅＰｏｔｅｎｔｉａｌｆｏｒＥｆｆｉｃｉ
ｅｎｔＦｒｅｑｕｅｎｃｙＣｏｎｖｅｒｓｉｏｎａｔＨ
ｉｇｈＡｖｅｒａｇｅＰｏｗｅｒＵｓｉｎｇＳｏｌｉｄ
ＳｔａｔｅＮｏｎｌｉｎｅａｒＯｐｔｉｃａｌＭａｔｅ
ｒｉａｌｓ″，９２−９５頁，１９８５年に示されてい
る。この方法によれば、結晶の最小感度は１．０６４ミ
クロンで周波数二倍の場合ＫＤＰより６倍高く、周波数
三倍の場合ＫＤＰより３倍高くすることができる。１．
０５〜１．２０ミクロンの波長領域では、ＤＬＡＰの周
波数三倍の最小感度はＫＤＰより１００倍も高くするこ
とができる。

ＬＡＰは単斜晶系で、空間群Ｐ２１に属する。

第１図は、結晶方向に対するその電気的主軸の位置を示
す。第１図において、電気的主軸は結晶軸ｂに平行であ
り、図の平面に対して垂直位置にある。また、ａとｃは
垂直ではなく、αとγは垂直である。光軸の位置は点線
で示す。光角（軸角）２Ｖは３８．１■０．５″である
。第１表は１．０６４および０．５３２ミクロンでの主
な屈折率を示し、屈折率を可視的に測定するためのセル
マイヤの関係から導き出したものである。セルマイヤの
関係は次の通りである： ｎα２＝１＋１．２３６λ２／（λ２−０．００９９）
ｎβ２＝１＋１．４２５λ２／（λ２−０．０１３１）
ｎγ２＝１＋１．４４７λ２／（λ２−０．０１３５）
ここでλは波長（ミクロン）であり、この関係の精度は
約■０．００２である。

第１表ＬＡＰの屈折率 　　１．０６４μ０．５３２μ ｎα１．４９９　１．５１０ ｎβ１．５６３　１．５７９ ｎγ１．５７０　１．５８７ ２個の比較的大きい屈折率は略等しいため、位相整合特
性はＫＤＰのごとき負の複屈折単軸結晶の特性と近似す
る。ｄｅｆｆを最適化する特定の位相整合方向を見出す
ために、ｄテンソルの要素を測定する必要がある。■１
０％以内に維持するためにクラインマン対称が実験的に
測定されているので、４つの特有のｄ係数はｄβαα，
ｄβββ，ｄβγγ，ｄβαγとなる。実験的に測定さ
れたこれら４つの非線形係数の値（精度■２０％）を、
関連する可干渉長（ｃｏｈｅｒｅｎｃｅｌｅｎｇｔｈ）
（精度■１％）とともに第２表に示す。

第２表ＬＡＰの非線形係数と可干渉長 ｄβαα＝　０．８ｐｍ／Ｖ　ｌβα＝　３．３μｄβ
ββ＝　１．５ｐｍ／Ｖ　ｌββ＝１３．０μｄβγγ
＝１．３５ｐｍ／Ｖ　ｌβγ＝２１．７μｄβαγ＝０
．８５ｐｍ／Ｖ ＤＬＡＰの製造方法は、重水素未置換ＬＡＰの２５％重
水（Ｄ２Ｏ９９％以上）溶液から開始し、約４０℃から
自然冷却で温度を降下させる。重水素置換ＬＡＰの結晶
が溶液から沈澱する。沈澱結晶物質を集め、重水素未置
換ＬＡＰの代りにこの沈澱物を用いて上記の操作を繰り
返えす。第２回目の操作で生成する沈澱物をＤ２Ｏ中に
約４０℃で溶解し、数日間にわたって１日当り約０．１
℃宛温度を降下させる。このときの日数は所望する結晶
の大きさに依存し、結晶の大きさは直接観察によって測
定することができる。ＤＬＡＰ生成に特徴的な上記の実
験で得られた結晶は略２ｃｍ×１ｃｍ×１ｃｍの大きさ
であった。重水素置換の度合いは、この物質を溶液から
再結晶する回数に依存する。重水素置換のレベルはまた
、Ｄ２Ｏ容剤の純度と、沈澱が生成する温度範囲によっ
て変動する。結晶の品質と大きさは、温度降下速度、溶
液の容量、および結晶成長の時間に依存する。最も純粋
な光学的に清浄な結晶は、再結晶を十分に施こし、熱的
に安定な結晶成長プロセスを施こすことによって得られ
る。不完全に重水素置換した結晶、あるいは光学的品質
の劣った結晶でも、用途によっては使用することが可能
である。この発明の特徴は、１．０６４ミクロン波長の
光を含む用途における性能を向上させるために、重水素
置換を施こして光学的吸収を減少させることである。

この発明の２つの重要な実施態様は、波長１．０６４ミ
クロン付近で作動するネオジム・レーザの周波数を二倍
にすること、およびかようなレーザの基本波と第二高調
波の周波数を混合して第三高調波を発生させることであ
る。二倍化は、レーザ・ビームの前にＤＬＡＰ結晶を配
置し、第二高調波で最も強力なビームを生成するように
結晶を位相整合する周知技術に従ってこの結晶を正しく
指向することによって行なわれる。

ここで用いられる位相整合機構はタイプ■またはタイプ
■■とすることができる。好ましい二倍化の実施例は、
かような結晶を２個使用し、各々タイプ■■の位相整合
を用いて、直行配置に従って配置する。

混合機構のタイプ■■の位相整合を用いる。この位相整
合では第三高調波での出力波の分極（電場方向）が第二
高調波での入力波の分極に対して平行で、かつ基本周波
数での入力波の分極に対して垂直である。この配置はＫ
ＤＰにおいては不可能である。この配置の場合、結晶の
角感度は特に低い。これは周波数混合のためには非常に
好ましい状態であり、高い変換効率を導く。

従ってこの発明は、効果的に光を周波数変換するための
新規な周波数変換結晶を提供するものである。第２図は
、レーザ・ビーム２を発生するレーザ１を示し、このビ
ームはこの発明の周波数変換結晶３に入射してレーザ・
ビームの周波数変換がなされる。周波数二倍化は０．４
８〜１．２ミクロンの波長範囲にわたって起ることがで
き、周波数三倍化は０．６７〜１．２ミクロンの波長範
囲にわたって達成できる。この技術分野において用途の
レーザ媒体としてネオジムが広く用いられていることに
起因する。

【図面の簡単な説明】

第１図は結晶方向に対するＬＡＰの電気的主軸の位置を
示す説明図、および第２図はこの発明の周波数変換結晶
を用いてレーザ・ビームの周波数変換を実施するための
構成を示す説明図である。 １…レーザ、２…レーザ・ビーム、３…周波数変換結晶

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記式 （Ｘ＿２Ｎ）＿２ＣＮＸ（ＣＨ＿２）＿３ＣＨ（ＮＸ＿
   ３）＾＋ＣＯＯ＾−・Ｘ＿３ＰＯ＿４・Ｘ＿２Ｏ〔ここ
   でＸの一個または複数個は水素と置換した重水素を表わ
   し、残りのＸは水素を表わす〕で示される光の高調波変
   換用結晶化合物。 ２、前記式中のすべてのＸが重水素である特許請求の範
   囲第１項記載の結晶化合物。 ３、レーザ・ビームを供給する工程と、下記式（Ｘ＿２
   Ｎ）＿２ＣＮＸ（ＣＮ＿２）＿３ＣＨ（ＮＸ＿３）＾＋
   ＣＯＯ＾−・Ｘ＿３ＰＯ＿４・Ｘ＿２Ｏ〔ここでＸの一
   個または複数個は水素と置換した重水素を表わし、残り
   のＸは水素を表わす〕で示される少なくとも１つの結晶
   を設置する工程と、該レーザ・ビームを高調波変換する
   ように該少なくとも１つの結晶を配向する工程とからな
   ることを特徴とする光の高調波変換方法。 ４、前記式中のすべてのＸが重水素である結晶を使用す
   る特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５、前記レーザ・ビームは１．０５〜１．２０ミクロン
   の範囲である特許請求の範囲第３項記載の方法。 ６、前記レーザ・ビームの波長が実質的に１．０６ミク
   ロンである特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７、高調波変換がタイプ I である特許請求の範囲第３
   項記載の方法。 ８、高調波変換がタイプIIである特許請求の範囲第３項
   記載の方法。 ９、第１のレーザ・ビームを供給する工程と、該第１の
   レーザ・ビームとは異なる周波数の少なくとも１つの別
   なレーザ・ビームを供給する工程と、下記式 （Ｘ＿２Ｎ）＿２ＣＮＸ（ＣＨ＿２）＿３ＣＨ（ＮＸ＿
   ３）＾＋ＣＯＯ＾−・Ｘ＿３ＰＯ＿４・Ｘ＿２Ｏ〔ここ
   でＸの一個または複数個は水素と置換した重水素を表わ
   し、残りのＸは水素を表わす〕で示される少なくとも１
   つの結晶を設置する工程と、該レーザ・ビームを和周波
   数混合するように該少なくとも１つの結晶を配向する工
   程とからなることを特徴とする光の和周波数混合方法。 １０、前記式中のすべてのＸが重水素である結晶を使用
   する特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１、前記第１のレーザ・ビームは１．０５〜１．２０
   ミクロンの波長範囲である特許請求の範囲第９項記載の
   方法。 １２、前記第１のレーザ・ビームの波長が実質的に１．
   ０６ミクロンである特許請求の範囲第１１項記載の方法
   。 １３、第１のレーザ・ビームを供給する工程と、該第１
   のレーザ・ビームとは異なる周波数の少なくとも１つの
   別なレーザ・ビームを供給する工程と、下記式 （Ｘ＿２Ｎ）＿２ＣＮＸ（ＣＨ＿２）＿３ＣＨ（ＮＸ＿
   ３）＾＋ＣＯＯ＾−・Ｘ＿３ＰＯ＿４・Ｘ＿２Ｏ〔ここ
   でＸの一個または複数個は水素と置換した重水素を表わ
   し、残りのＸは水素を表わす〕で示される少なくとも１
   つの結晶を設置する工程と、該レーザ・ビームを差周波
   数混合するように該少なくとも１つの結晶を配向する工
   程とからなることを特徴とする光の差周波数混合方法。 １４、前記式中のすべてのＸが重水素である結晶を使用
   する特許請求の範囲第１３項記載の方法。 １５、前記第１のレーザ・ビームは１．０５〜１．２０
   ミクロンの波長範囲である特許請求の範囲第１３項記載
   の方法。 １６、前記第１のレーザ・ビームの波長が実質的に１．
   ０６ミクロンである特許請求の範囲第１５項記載の方法
   。 １７、レーザ・ビームを発生するレーザと、下記式 （Ｘ＿２Ｎ）＿２ＣＮＸ（ＣＨ＿２）＿３ＣＨ（ＮＸ＿
   ３）＾＋ＣＯＯ＾−・Ｘ＿３ＰＯ＿４・Ｘ＿２Ｏ〔ここ
   でＸの一個または複数個は水素と置換した重水素を表わ
   し、残りのＸは水素を表わす〕で示される少なくとも１
   つの結晶とからなり、該少なくとも１つの結晶は該レー
   ザ・ビームを周波数変換するような配向で該レーザ・ビ
   ーム中に置かれていることを特徴とする光の周波数変換
   装置。 １８、前記式中のすべてのＸが重水素である結晶を使用
   する特許請求の範囲第１７項記載の装置。