JPH04206883A - 発光ダイオードおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は　表示装置などに用いられる発光ダイオードお
よびその製造方法に関するものである。

従来の技術 最近、壁掛はテレビなどのデイスプレー用光源として、
実用上十分な輝度と効率をもつ青色発光ダイオード（以
下、ＬＥＤと記す。）の開発が望まれている。　　−族
化合物半導体である、ＺｎＳｅやＺｎＳまたはＺ　ｎ　
Ｓ　Ｓ　ｅ　ＬＬ、　　バンドギャップが室温で２．７
〜３，７ｅＶあり、直接遷移型のバンド構造を有するこ
とから、青色ＬＥＤ用半導体材料として期待されている
。−装置　高輝度、高効率の青色ＬＥＤを実現するため
には　これらの材料に不純物を添加して伝導型の制御を
おこなｌ、％ｐ−ｎ接合構造を形成する必要がある。し
かし、ＺｎＳｅ、ＺｎＳまたはその混晶（上　ともに低
抵抗のｐ型伝導が得にくい材料であることが知られてい
る。

そこで、現在までに　低抵抗ｐ型をめざして新しいアク
セプター不純物の検討が数多くなされてきた　そして、
、ＺｎＳｅ中にＮやＬｉを添加することで、ｐ型伝導が
得られたとの報告もいくつかある。　（参考文献：　　
Ｊ、　ＮｉＮ１５ｈｉｚａ　ｅｔ　ａｌ、；　ジャーナ
ル・オブ・アプライド・フィジックスＪ、　Ａｐｐｌ、
Ｐｈｙｓ、５９（１９８６）２２５６．、　Ａ、０ｈｋ
ｉ　ｅｔ　ａｌ、；　ジャーナル・オブ・クリスタル・
グロウスＪ、　Ｃｒｙｓｔ、　Ｇｒｏｗｔｈ　９３（１
９８８）６９２．、Ｙ、’／ａｓｕｄａ　ｅｔ　ａｌ、
　；　７プライド・フィシツク・レターズＡｐｐ１．　
Ｐｈｙｓ、　Ｌｅｔｔ、　５２（１９８８）５７．　） 従来例として、、ＺｎＳｅ中にＮ不純物を添加して得ら
れたｐ−ｎ接合型青色ＬＥＤの構造を第８図に示す。６
１はＳｉをドープしたｎ型ＧａＡｓ基板、６２はＣＩを
ドープしたｎ型、ＺｎＳｅエピタキシヤル慝　６３はＮ
をドープしたｐ型、ＺｎＳｅエピタキシャル＃　６４お
よび６５はそれぞれＡｕおよびＡｕＳｎ電極である。こ
のｐ−ｎ接合構造に順方向のバイアスをかけると、少数
キャリアが注入されて発光が得られる。一方、ＺｎＳに
ついてはこれらのような不純物を添加して低抵抗のｐ型
伝導が得られたという報告はまだなく、ｐ−ｎ接合型の
青色ＬＥＤは得られていな（℃発明が解決しようとする
課題 本発明が解決しようとする課題を以下に述べる。

（１）ＮやＬｉの不純物を、ＺｎＳｅ中に添加して耘　
キャリア濃度ｐ　−１０”ｃ　ｍ−”以上の実用上十分
な正孔濃度かえられないこと。

（２）高濃度にＮやＬｉの不純物を、ＺｎＳｅ中に添加
した場合、発光特性において、ＺｎＳｅのバンドギャッ
プ中にできた深いアクセプタ準位からの発光が支配的と
なり、青色の発光色が得られないこ　と。

（３）ジンクブレンド構造の高品質ｐ型、ＺｎＳｅ結晶
を得るために？よ　高度のエピタキシャル成長技術およ
び高価な装置を要すること。

（４）ｐ型、ＺｎＳｅに対しては電極として光を透過し
ないＡｕ等の金属を用いるた八　電極側から発光する青
色光を有効に取り出せないことなどである。

そこで本発明は　高密度のキャリアの注入と高い効率の
青色発光が得られ　高輝度、高発光効率の青色ＬＥＤを
提供することを目的とする。

課題を解決するための手段 課題を解決するための手段は次の通りである。

（１）ｎ伝導型のＺｎＳ結晶上に　ジアミン誘導体マた
はトリフェニルジアミン誘導体からなる正孔注入層を有
し　前記正孔注入層上に正電極　前記ＺｎＳ結晶に負電
極を備えた発光ダイオードとすることである。

（２）ｎ伝導型のＺｎＳ結晶上に　、ＺｎＳｅまたはＺ
ｎＳＳｅとＺｎＳをそれぞれ交互に積層した構造と、前
記構造上に　ジアミン誘導体またはトリフェニルジアミ
ン誘導体からなる正孔注入層を有し　前記正孔注入層上
に正電極　前記ＺｎＳ結晶に負電極を備えた発光ダイオ
ードとすることである。

（３）ｎ伝導型ＺｎＳ結晶上にジアミン誘導体またはト
リフェニルジアミン誘導体を蒸着して正孔注入層を形成
する工程と、前記正孔注入層上に蒸着により正電極を形
成する工程と、前記ＺｎＳ結晶に負電極を形成する工程
とを備えた発光ダイオードの製造方法である。

（４）ｎ伝導型ＺｎＳ結晶上にＭＯＣＶＤ法により、Ｚ
ｎＳｅまたはＺｎＳＳｅとＺｎＳをそれぞれ交互に積層
した構造を形成する工程と、前記構造上にジアミン誘導
体またはトリフェニルジアミン誘導体を蒸着して正孔注
入層を形成する工程と、前記正孔注入層上に正電極　前
記ＺｎＳ結晶に負電極を形成する工程とを備えたことを
特徴とする発光ダイオードの製造方法である。

作用 （１）アクセプタ不純物を、ＺｎＳｅ中に添加して耘　
キャリア濃度ｐ〜１０１１０ｌ８”以上の実用に足る正
孔濃度かえられない方丈　ジアミン誘導体またはトリフ
ェニルジアミン誘導体は十分な電子供与性をもつため実
用上十分な正孔注入が実現できる。

（２）ジアミン誘導体またはトリフェニルジアミン誘導
体の電気化学ポテンシャル中にはバンドギャップ中に深
いアクセプタ準位は存在せ咀　またｎ型、ＺｎＳｅ、ｎ
型ＺｎＳまたはｎ型ＺｎＳＳｅ、さらにＺ　ｎ　Ｓ　ｅ
　／　Ｚ　ｎ　Ｓ多重量子井戸においても深いアクセプ
タ準位が存在しないために　これらとジアミン誘導体ま
たはトリフェニルジアミン誘導体とを組み合わせれば　
青色ＬＥＤが得られる。

（３）ジアミン誘導体またはトリフェニルジアミン誘導
体は簡単な真空蒸着で形成できる結晶であり、エピタキ
シャル成長を要しない。

（４）ジアミン誘導体またはトリフェニルジアミン誘導
体に対する電極に（よ　ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　　Ｔｉ
ｎ　　０ｘｉｄｅ）透明電極を用いることができるた八
　電極側からの青色光を有効に取り出せる。

実施例 本発明の第１の実施例を図面に基づいて説明する。第１
図ζＬ　　ＺｎＳ青色ＬＥＤの構造断面図を示す。　１
１は■ドープｎ型ＺｎＳ基板、　１２はジアミン誘導体
層である。　■濃度は１×１０１８ｃｍ弓とし九　１３
および１４はそれぞれＩＴＯおよびＩｎ電極である。

一部 本発明のＩＴＯ電極１３側にＥＩｎ電極１４側に負バイ
アスをかけると、　ｎ型ＺｎＳ１１の領域に正孔が注入
される。この少数キャリアがｎ型ＺｎＳ１１中の多数キ
ャリアと発光再結合することにより発光が生じる。電圧
−電流特性においてはｐ−ｎ接合構造の形成を示す整流
特性が得られその立ち上がり電圧は約２．７ｖであつ九
　立ち上がり電圧はバンドギャプ程度でありｐｎ接合が
できていることがわかる。

次に　本発明第２の実施例である製造の工程の一例を第
２図を用いて説明する。本実施例ではＺｎ５１１の成長
方法として、ヨウ素輸送法を採用し九　まずヨウ素輸送
法による成長について説明する。まｉ’；ＺｎＳの粉末
を高純度水素中で８５０寛　３時間還元処理を行った後
、石英アンプル等の中に２ＸＩＯ−’Ｔｏｒｒ程度で真
空封入し１０００肱　５０時間焼成しれ　これを原料と
して用いれ　また　鏡面ラップし　化学エッチを施した
（１１１）面をもつＺｎＳ単結晶を種結晶として用いｔ
４　　成長用アンプルの体積に対して５ｍｇ７０ｍ２の
分量のヨウ素とともに　この焼成したＺｎＳと種結晶Ｚ
ｎＳを成長用アンプルに封入し封管中で成長を行つｆ。

成長用アンプルにおいて焼成したＺｎＳの部分の温度は
８５０℃とＬＺｎＳ種結晶の部分の温度は８４０℃とし
て温度勾配をつけ、　ｌＯ日程度の成長を行った　次に
　こうして得られた第２図（ａ）のＺｎＳ結晶ｌｌ上に
真空蒸着法によりジアミン誘導体１２を５０ｎｍ形成し
た（第２図（ｂ））。その後第２図（ｃ）、（ｄ）に示
すようにＩＴＯおよびＩｎの金属蒸着により電極１３お
よび１４を形成し九次に本発明の第３の実施例を図面に
基づいて説明する。第３図（戴　多重量子井戸型青色Ｌ
　Ｅ　Ｄの構造断面図を示す。３１は■ドープｎ型Ｚｎ
Ｓ結晶　３２はＺ　ｎ　Ｓ　ｅ　／　Ｚ　ｎ　Ｓ多重量
子井戸風　３３はジアミン誘導体層である。　■濃度は
ｌ×１０”ｃｍ−’とじへ　３４および３５はそれぞれ
ＩＴＯおよびＩｎ電極である。本発明のＩＴＯ電極３４
側にｆ、Ｉｎ電極３５側に負バイアスをかけると、Ｚ　
ｎ　Ｓ　ｅ　／　Ｚ　ｎ　Ｓ多重量子井戸層３２の領域
に　エドープｎ型ＺｎＳ基板３１側から電子力（ジアミ
ン誘導体層３３から正孔が高密度に注入され　閉じ込め
られる。この少数キャリアが、ＺｎＳｅ　／　Ｚ　ｎ　
Ｓ多重量子井戸層３２中において発光再結合することに
より発光が生じる。電圧−電流特性においてはｐ−ｎ接
合構造の形成を示す整流特性が得られ　その立ち上がり
電圧は約２．６ｖであり、立ち上がり電圧はバンドギャ
ブ程度でありｐｎ接合ができていることがわかる。活性
層であるＺ　ｎ　Ｓ　ｅ　／　Ｚ　ｎ　Ｓ多重量子井戸
層３２内のキャリア（よ　へテロ接合によって形成され
るポテンシャル井戸に閉じ込められ　自由度が制限され
るようになる。この結Ｌ　　、ＺｎＳｅ／Ｚｌ３多重量
子井戸層３２内には量子準位が形成され　この量子準位
間の電子遷移が発光を支配するようになる。この量子準
位の形成から状態密度は階段状の分布を持つようになり
、最小エネルギーギャップ付近において状態密度はバル
クに比べ著しい増加をしめす。これによって、振動子強
度は飛躍的に増大する。ま？Ｑ　　３１子井戸構造によ
りキャリアとフォノン間の相互作用も極めて小さくなる
た八　深いアクセプタ準位の関与する遷移がほとんど消
失する。

さらにジアミン誘導体の電気化学ポテンシャル中には深
い中間準位は存在しないこともあわさって、本構造によ
り非常に大きな発光効率が得られたこのような高発光効
率と高安定性か技　外部量子効率は２％が得られ？、　
　さらｌへ　　量子井戸中に形成される量子準位は井戸
層の膜厚によって自由に制御できる。これより、ＺｎＳ
ｅ３２１およびＺｎＳ３２２の各層の膜厚を制御するこ
とにより、波長約３４０ｎｍから４７０ｎｍまでの間で
発光波長を制御でき、所望の波長で強い青色発光が室温
において得られ九 次く　本発明第４の実施例である製造の工程の一例を第
４図を用いて説明する。本実施例ではＺｎ５３１の成長
方法として、ヨウ素輸送法を採用し亀　また、ＺｎＳｅ
／Ｚｌ３多重量子井戸層３２の成長方法として、有機金
属化学気相成長法を採用した　ヨウ素輸送法による成長
についてζ瓜　本発明の第１の実施例と同様である。、
ＺｎＳｅ／Ｚｌ３− ｎＳ多重量子井戸層３２を構成する、ＺｎＳｅ層３２１
の原料にはジメチル亜鉛およびセレン化水秦ＺｎＳ層３
２２の原料にはジメチル亜鉛および硫化水素を用い九　
温度は３００〜４００℃、成長圧力は５Ｔｏ　ｒ　ｒと
し丸　まず、　５０％Ｎ　ａ　ＯＨ水溶液のエッチャン
トによりＺｎＳ基板３１の表面酸化膜を除去する。次に
第４図（ｂ）に示すようく　ジメチル亜鉛とセレン化水
素を用いて、ＺｎＳｅ層３２１をｌＯｎｍ、　　ジメチ
ル亜舷　硫化水素を用いてＺｎ３層３２２を１０ｎｒｒ
ｋ　原料ガスを交互供給することにより交互に２０周期
成長させた　こうして得られたＺ　ｎ　Ｓ　ｅ　／　Ｚ
　ｎ　Ｓ多重量子井戸層３２上に真空蒸着法によりジア
ミン誘導体３３を５０ｎｍ形成した（第４図（Ｃ））。

その後第４図（ｄ）、　（ｅ）に示すようにＩＴＯおよ
びＩｎの金属蒸着により電極３４および３５を形成し九
　ここで、　、ＺｎＳｅ層３２１とＺｎ３層３２２の膜
厚を１０ｎｍとした方丈　量子効果を有する範囲内で、
またコヒーレント成長の臨界膜厚範囲内であればそれぞ
れの膜厚を変えることも可能である。

鑞　本発明の第１．第２．第３．第４の実施例において
、　ｎ型ＺｎＳ結晶を用いた力（ｎ型、ＺｎＳｅ結晶や
ｎ型ＺｎＳＳｅ結晶でも同様に利用でき、これらの基板
はヨウ素輸送法によって容易に得られる。

ま？＝ＺｎＳ結晶より簡単に手にはいるＧａＡＳ基枦を
用いることにより、ＺｎＳ結晶のかわりに　ｎ型ＧａＡ
ｓ基板上にＭＯＣＶＤ法によりエピタキシャル成長した
ｎ型ＺｎＳ、ｎ型、ＺｎＳｅまたはｎ型Ｚ　ｎ　Ｓ　Ｓ
、ｅ層を用いることで第１図の第１の実施例示した構造
をＧａＡｓ基板上に作ることができる。これによって得
られた構造を第５図に示す。またこの製造方法はｎ型Ｇ
ａＡｓ基板上にｎ型ＺｎＳエピタキシャル層を、例えば
有機金属化学気相成長法により、原料にジメチル亜鉛と
硫化水煮　ドーパント原料に１−クロロオクタンを用い
て、成長温度３００〜４００’Ｄ　　成長圧力５Ｔｏ　
ｒ　ｒで成長させれば　キャリア濃度ｎ〜Ｉ　Ｘ　１０
”ｃｍ”３のＣ１ドープｎ型ＺｎＳが得ら＝１５− れる。次圏　こうして得られたＺｎＳ結晶上に真空蒸着
法によりジアミン誘導体１２を５０ｎｍ形成した　その
後、　ＩＴＯおよびＩｎの金属蒸着により電極を形成で
きる。

ま；＃＝ＧａＡｓ基板上にＭＯＣＶＤ法によりエピタキ
シャル成長したｎ型ＺｎＳ、ｎ型、ＺｎＳｅまたはｎ型
ＺｎＳＳｅ層を用いることで第３図の第３の実施例示し
た構造をＧ　ａ　Ａ、　ｓ基板」二に作ることができる
。これによって得られた構造を第６図に示す。その製造
方法はＧ　ａ、　Ａ　ｓ基板上にＭＯＣＶＤ法によりｎ
型ＺｎＳをエピタキシャル成長させた後、第４図の実施
例と同じ方法で多重量子井戸を形成し　その上に正孔注
入層を形成するものである。

な抵　本発明の第３．第４の実施例において多重量子井
戸層３２を構成する、ＺｎＳｅ層３２１のかわりに　Ｚ
ｎＳＳｅ混晶を用いて、ＺｎＳＳｅ／ＺｎＳ多重量子井
戸としても同様な効果が期待できる。

また　本発明ではジアミン誘導体正孔注入層として用い
た力（電子供与性の強いトリフェニルジアミン誘導体を
用いても同様の十分な正孔注入が期待できる。さらに　
第７図に示すように　例えばメチル基および水素の置換
位置の違いにより、ジアミン誘導体として６種類のもの
が存在し　これらすべて正孔注入層に利用できる。

発明の効果 本発明の効果（よ　本発明によれば　正孔注入層を再現
性よく容易に得ることができ、高密度のキャリアの注入
と高い発光効率の青色発光が得られるという効果がある
。そのた取　従来にない高輝度、高発光効率の青色ＬＥ
Ｄが実現でき、工業的価値は極めて高い。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の第１の実施例であるＺｎＳ青色ＬＥＤ
の構造断面＠　第２図は本発明の第２の実施例であるＺ
ｎＳ青色ＬＥＤの製造工程断面図第３図は本発明の第３
の実施例である、ＺｎＳｅ／ＺｎＳ多重量子井戸型型青
色ＬＥＤの構造断面皿第４図は本発明の第２の実施例で
ある、ＺｎＳｅ／−１７〜 ＺｎＳｎＳ多重量子井戸前型青色ＬＥＤ造工程断面は　
第５図はＧａＡｓ基板上に構成したＺｎＳ青色ＬＥＤの
構造断面図　第６図はＧａＡｓ基板上に構成したＺ　ｎ
　Ｓ　ｅ　／　Ｚ　ｎ　Ｓ多重量子井戸型型青色Ｌ　Ｅ
　Ｄの構造断面は　第７図は種々のジアミン誘導体の構
造匝　第８図は、ＺｎＳｅを用いた従来のＬＥＤの構造
断面図である。 １−Ｇ　ａ　Ａ　ｓ基板、１１　＝−ｎ型ＺｎＳ結ａ　
　１２・・・ジアミン誘導体服　１３・・・ＩＴＯ電［
ｉ、１４・・・Ｉｎ電振　３１・・・ｎ型ＺｎＳ結赦　
３２・・・ＺｎＳ　ｅ　／　Ｚ　ｎ　Ｓ多重量子井戸＃
　３３・・・ジアミン誘導体慰　３４・・・ＩＴＯ電楓
重態５・・・Ｉｎ電籠代理人の氏名　弁理士　小鍜治　
明　ほか２名（す （ｂ） トミＥ〒平ミご日＝ミ用二浮　ＩＴＯ曹４「（Ｃン （Ｊ）

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）ｎ伝導型のＺｎＳ結晶上にジアミン誘導体または
   トリフェニルジアミン誘導体からなる正孔注入層を有し
   、前記正孔注入層上に正電極、前記ＺｎＳ結晶に負電極
   を備えたことを特徴とする発光ダイオード。
2. （２）ＧａＡｓ基板上にｎ伝導型のＺｎＳ結晶を有し、
   前記ＺｎＳ結晶上にジアミン誘導体またはトリフェニル
   ジアミン誘導体からなる正孔注入層を有し、前記正孔注
   入層上に正電極、前記ＧａＡｓ基板に負電極を備えたこ
   とを特徴とする発光ダイオード。
3. （３）ｎ伝導型のＺｎＳ結晶上に、ＺｎＳｅまたはＺｎ
   ＳＳｅとＺｎＳをそれぞれ交互に積層した構造と、前記
   構造上に、ジアミン誘導体またはトリフェニルジアミン
   誘導体からなる正孔注入層を有し、前記正孔注入層上に
   正電極、前記ＺｎＳ結晶に負電極を備えたことを特徴と
   する発光ダイオード。
4. （４）ＧａＡｓ基板上にｎ伝導型のＺｎＳ結晶を有し、
   前記ＺｎＳ結晶上にＺｎＳｅまたはＺｎＳＳｅとＺｎＳ
   をそれぞれ交互に積層した構造と、前記構造上に、ジア
   ミン誘導体またはトリフェニルジアミン誘導体からなる
   正孔注入層を有し、前記正孔注入層上に正電極、前記Ｇ
   ａＡｓ基板に負電極を備えたことを特徴とする発光ダイ
   オード。
5. （５）ＺｎＳ結晶に代えてｎ伝導型ＺｎＳｅまたはｎ伝
   導型ＺｎＳＳｅ結晶を用いることを特徴とする請求項１
   、２、３または４記載の発光ダイオード。
6. （６）正電極がＩＴＯであることを特徴とする請求項１
   、２、３、４、５のいずれか１項記載の発光ダイオード
   。
7. （７）ｎ伝導型ＺｎＳ結晶上にジアミン誘導体またはト
   リフェニルジアミン誘導体を蒸着して正孔注入層を形成
   する工程と、前記正孔注入層上に蒸着により正電極を形
   成する工程と、前記ＺｎＳ結晶に負電極を形成する工程
   とを備えた発光ダイオードの製造方法。
8. （８）ｎ伝導型ＺｎＳ結晶上にＭＯＣＶＤ法によりＺｎ
   ＳｅまたはＺｎＳＳｅとＺｎＳをそれぞれ交互に積層し
   た構造を形成する工程と、前記構造上にジアミン誘導体
   またはトリフェニルジアミン誘導体を蒸着して正孔注入
   層を形成する工程と、前記正孔注入層上に正電極、前記
   ＺｎＳ結晶に負電極を形成する工程とを備えたことを特
   徴とする発光ダイオードの製造方法。
9. （９）ＧａＡｓ基板上にＭＯＣＶＤ法によりｎ伝導型Ｚ
   ｎＳ結晶を形成する工程と、前記ＺｎＳ結晶上にＭＯＣ
   ＶＤ法によりＺｎＳｅまたはＺｎＳＳｅとＺｎＳをそれ
   ぞれ交互に積層した構造を形成する工程と、前記構造上
   にジアミン誘導体またはトリフェニルジアミン誘導体を
   蒸着して正孔注入層を形成する工程と、前記正孔注入層
   上に正電極、前記ＧａＡｓ基板に負電極を形成する工程
   とを備えたことを特徴とする発光ダイオードの製造方法
   。