JPH0420522A - 粉体塗料用ポリエステル樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は優れた塗膜物性を与える粉体塗料用ポリエステ
ル樹脂を効率よく製造する方法に関するものである。

（従来の技術） ポリエステル樹脂をベースとする粉体塗料は。

従来の溶剤堅塗料と比較して、無公害塗料であること、
塗装置後でも利用に供しうろこと、多層の重ね塗りが不
要であること、比較的安価であること１回収再利用が可
能であること等の利点が認められ、近年急速に需要が拡
大している。

しかしながら、ポリエステル樹脂を製造する際のエステ
ル化反応時間が長く、ユーティリティ消費量及び生産性
の面で経済的に不利であるという問題を有している。

ポリエステル樹脂を製造する際のエステル化反応時間を
短縮する方法としてエステル化反応触媒を使用する方法
が考えられるが、ポリエチレンテレフタレートのような
ポリエステルの製造の際に有効なエステル化反応触媒を
粉体塗料用ポリエステル樹脂の製造に適用しても必ずし
も反応時間が十分短縮されず、また、塗膜にした際の性
能の面で十分でないという問題があった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、エステル化反応時間を短縮して、ユーティリ
ティ消費量を節減することができるとともに生産性を高
めることができ、しかも塗膜にした際の性能の面でも優
れた粉体塗料用ポリエステル樹脂を製造する方法を提供
しようとするものである。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討の
結果、エステル化反応触媒として有機スズ化合物を用い
ることが有効であることを見出し。

本発明に到達した。

すなわち９本発明の要旨は次の通りである。

テレフタル酸又はこれを主体とするジカルボン酸とネオ
ペンチルグリコール又はこれを主体とするジオールとか
らエステル化反応及び重縮合反応を経て粉体塗料用ポリ
エステル樹脂を製造するに際し、有機スズ化合物を酸成
分１モルに対して。

１×１０−’〜１×１０−３モルの割合で添加し９反応
温度２２０〜２７０℃でエステル化反応率が９０〜９９
％となるまでエステル化反応を行った後、極限粘度が０
．３〜０．６となるまで重縮合反応を行うことを特徴と
する粉体塗料用ポリエステル樹脂の製造法。

本発明におけるポリエステルは、テレフタル酸又はこれ
を主体とするジカルボン酸とネオペンチルグリコール又
はこれを主体とするジオールとから製造されるものであ
り、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、イ
ソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、アジ
ピン酸、セバシン酸等、ネオペンチルグリコール以外の
ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、１．４−シクロヘキサンジメタノ−Ｊｌ
／、１．４−シクロヘキサンジオール等が挙げられる。

また、４−ヒドロキシ安息香酸のようなヒドロキシカル
ボン酸や、トリメリット酸、ピロメリット酸、トリメシ
ン酸、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール
、グリセリン等の３価以上のカルボン酸もしくはアルコ
ールを共重合成分として少量含有させてもよい。

本発明における有機スズ化合物としては、有機スズの酸
化物、水酸化物、アルコラード、グリコラート、フェノ
ラート、無機酸塩、カルボン酸塩。

テトラアルキルチン等が用いられる。具体例を示すと、
ジメチルチンオキシド、ジ−ｎ−ブチルチンオキシド、
ジフェニルチンオキシド、ビス（トリーｎ−ブチルチン
）オキシド、トリフェニルチンヒドロキシド、ジーｎ−
プチルチンジメトキシド、トリーｎ−ブチルチン−ｔ−
ブトキシド、ジ−ｎ−ブチルチンジクロライド、）ＩＪ
−ｎ−ブチルチンクロライド、トリメチルチンナイトレ
ート。

ビス（トリメチルチン）スルフェート、トリエチルチン
アセテート、ジ−ｎ−ブチルチンジアセテート、トリー
ｎ−ブチルチンアセテート、ジ−ｎ−ブチルチンマレエ
ート、ジメチルチンマレエート、トリエチルチンベンゾ
エート、ジ−ｎ−ブチルチンジラウレート、テトラ−ｎ
−ブチルチン。

テトラフェニルチン等が挙げられる。

本発明において有機スズ化合物の添加量は、Ｗｌ成分１
モルに対して１×１０−’〜１×１０−’モルとするこ
とか必要である。この添加量が少なすぎると実質上添加
の効果が発現せず、一方、多すぎると反応促進効果が飽
和するばかりか、樹脂の着色が進み、ともに優れた粉体
塗料用ポリエステル樹脂を得ることができない。

本発明において、有機スズ化合物を添加する時期はエス
テル化反応終了以前の任意の段階でよいが、エステル化
反応初期の時点とするのが好適である。

また、エステル化反応は、エステル化反応率が９０〜９
９％となるまで行う必要があり、エステル化反応率が９
０％より低いと重縮合反応に時間がかかり、９９％より
高くするにはエステル化反応に長時間を要し、生産性が
悪くなる。また、エステル化反応の温度は２２０〜２７
０℃とすることが必要であり。

特に２３０〜２５０℃とするのが好ましい。２２０を未
満ではエステル化反応時間が長くなり、２７０℃以上で
はジエチレングリコールの副生が多くなり好ましくない
。なお、エステル化反応時の圧力は、常圧ないしは微加
圧とするのが好ましい。

次いで、エステル化物は０．０１〜１０トル程度の減圧
下で２３０〜２９０℃、好ましくは２４０〜２７０℃の
温度で、極限粘度が０．３〜０．６のポリエステルとな
るまで重縮合反応に付される。極限粘度が０．６を超え
るポリエステルとするには重縮合時間を長くする必要が
あり、ユーティリティ消費量及び生産性の面で経済的に
不利となる。

なお１重縮合反応時には、触媒としてポリエステルの製
造に一般に用いられているゲルマニウム。

チタン、コバルト、アンチモン等の金属の化合物を用い
てもよい。

このようにして得られたポリエステル樹脂は。

必要に応じて１分子内に２個以上の水酸基又はカルボキ
シル基を有する化合物を用いて解重合し。

粉体化しやすい重合度に調整した後、粉体塗料の調製に
供される。粉体塗料の調製は、適切な粘度範囲のポリエ
ステル樹脂を、硬化剤、酸化チタンのような顔料及び流
展剤等と溶融混合した後、粉体化することにより行われ
る。

（作　用） 本発明の方法によれば、有機スズ化合物触媒によりエス
テル゛化反応が著しく促進され、エステル化反応時間が
短縮される。

また１本発明の方法で得られるポリエステル樹脂をベー
スとする粉体塗料は、有機スズ化合物が塗膜を形成する
際に硬化触媒として作用し、塗膜物性、特に耐衝撃性に
優れた塗膜を与える。

（実施例） 次に実施例により本発明をさらに詳しく説明する。

なお、実施例における各特性値は下記の方法により測定
したものである。

極限粘度〔η〕 フェノールと四゛塩化エタンの等重量混合溶媒を用い、
２０℃で測定した。

エステル化反応率 次の方法で酸価（ＡＶ）及びケン化価（ＳＮ）を求めて
、下記の式で算出した。

ＡＶ：試料をジオキサンに溶解した後、水（酸化カリウ
ムのメタノール溶液で滴定して求めた。

ＳＮ：試料を水酸化カリウムのエタノール溶液で沸点下
２時間ケン化した後、過剰の水酸化カリウムを塩酸で逆
滴定して求めた。

エステル化反応率＝　（ＳＮ−ＡＶ）／ＳＮｂ値 ハンター色差計ＮＤ−１０１Ｄ型（日本重色工業社製）
で求めた。

平滑性 塗膜の平滑性を目視により評価した。

６０°鏡面光沢度 ＪＩＳ　Ｋ　５４００に準じて求めた。

耐衝撃性 ＪＩＳ　Ｋ　５４００に準じて求めた。

エリクセン ＪＩＳ　Ｋ　５４００に準じて求めた。

実施例１〜４．比較例１〜２ テレフタル酸（ＴＰＡ）、イソフタル酸（ＩＰＡ）。

ネオペンチルグリコール（ＮＰＣ）、エチレングリコー
ル（ＥＧ）及び有機スズ化合物（触媒）を第１表に示す
量でステンレス製反応缶に仕込み、温度を１００℃から
徐々に第１表に示す反応温度まで昇温しながらエステル
化反応を行った。第１表に示す時間エステル化反応を行
い、第１表に示した反応率のエステル化物を得た。

得られたエステル化物を重縮合反応槽に移送した後、常
圧から１トル以下まで９０分かけて徐々に減圧し、第１
表に示す時間重縮合反応を行い、極限粘度０．４０のポ
リエステルを得た。

次いで、このポリエステルにトリメチロールプロパンを
ポリエステルを構成する酸成分１モルに対し０．０５モ
ルとなる量添加し、不活性雰囲気中で常圧下、２５０℃
で３時間解重合反応を行った。

得られたポリエステル樹脂の特性値を第１表に示す。

注 （１）ジオールとジカルボン酸とのモル比：Ｌ４シ有機
スズ化合物 Ａニジメチルチンマレエート Ｂニジ−ｎ−ブチルチンジラウレート Ｃニジ−ｎ−ブチルチンジクロライド Ｄ＝テトラ−ｎ−ブチルチン （３Ｗｉｉ機スズ化合物の添加量の単位：　１０−’モ
ル／酸成分モル（４）重縮合反応物の〔η］：０．４ 次に、上記の各ポリエステル樹脂８７重量部、ブロック
トイソシアネート系硬化剤（ヒニルス社製Ｂ−１５３０
）　１３重量部、酸化チタン５０重量部及び流展剤（Ｂ
ＡＳＦ社製アクロナール４Ｆ）１重量部をＦＭ２０Ｂ型
ヘンシェルミキサー（三井三池製作所製）でトライブレ
ンドした後、ＰＲ−４６型コニーダー（ブッス社製）を
用いて１２０℃で溶融混合し、冷却、粉砕後、１４５メ
ツシユの金網で分離して１４５メツシユ以下の粉体塗料
を得た。

得られた粉体塗料をリン酸亜鉛処理鋼板上に膜厚が５０
〜６０μｍになるように静電塗装し、２００℃で２０分
間焼付けして塗膜を形成した。

塗膜の特性を第２表に示す。

実施例５〜７．比較例３〜４ ジメチルチンマレエートの添加量を第３表のように変更
した他は、実施例１と同様にして製造したポリエステル
樹脂の特性値を第３表に、また。

得られたポリエステル樹脂を用いて製造した粉体塗料の
塗膜特性を第４表に示す。

（発明の効果） 本発明によれば、エステル化反応時間が短縮され、ユー
ティリティ消費量を節減することができるとともに生産
性を高めることができ、しかも塗膜にした際の性能の面
でも優れた粉体塗料用ポリエステル樹脂を製造すること
が可能となる。

特許出願人　　日本エステル株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）テレフタル酸又はこれを主体とするジカルボン酸
   とネオペンチルグリコール又はこれを主体とするジオー
   ルとからエステル化反応及び重縮合反応を経て粉体塗料
   用ポリエステル樹脂を製造するに際し、有機スズ化合物
   を酸成分１モルに対して１×１０＾−＾５〜１×１０＾
   −＾３モルの割合で添加し、反応温度２２０〜２７０℃
   でエステル化反応率が９０〜９９％となるまでエステル
   化反応を行った後、極限粘度が０．３〜０．６となるま
   で重縮合反応を行うことを特徴とする粉体塗料用ポリエ
   ステル樹脂の製造法。