JPH04202195A - 新規なα―シアノアクリレートおよび接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規なα−シアノアクリレートおよびそれを必
須成分とするシアノアクリレート系接着剤組成物に関す
る。

（従来の技術とその課題） Ｎ Ｏ２Ｒ シアノアクリレートは、被着体表面に吸着されている微
量の水分により急速に重合、硬化し、極めて強度の高い
接着力が得られることから、常温−成型の瞬間接着剤と
して、金属、プラスチックス、ゴム、木材などの接着に
広く利用されている。

従来知られたα−シアノアクリレートとしては、メチル
α−シアノアクリレート、エチルｄ、−シア□ ノアクリレート、プロピルα−シアノアクリレートなど
のアルキルα−シアノアクリレート類、アリルα−シア
ノアクリレート、プロパギルα−グアノアクリレートな
どのアルケニルまたはアルキニルα−シアノアクリレー
ト類、２，２，２−トンアノアクリレート１．２．１ ２、　３．　３−テトラフルオロプロピルα−シアノア
クリレートなどのフルオロアルキルα−シア、ノアクリ
レート類、２−メチキシエチルα−シアノアクリレート
、２−エトキシエチルα−シアノアクリレートなどのア
ルコキシアルキルα−シアノアクリレート類などが知ら
れている。

しかして一般にα−シアノアクリレートを接着剤として
使用した場合、揮発したシアノアクリレートモノマーが
大気中の水分で重合し、白い粉となって接着部周辺に付
着する（白化現象）ため、接着物の外観を損なうという
問題がある。また、電気・電子部品の組立等に使用され
た場合、揮発モノマーが接点部を汚し、接点不良を引き
起こし゛　　たり；、・また可動部で硬化し、作動不良
の原因となることがある。また硬化物の耐熱性が低く、
１０゛　０℃以上の温度では接着力が急激に低下するた
め、実用上問題がある。耐熱性を改、樽ケものどじ不エ
ステル部に不飽和結合を持つシアノアクリレートが知ら
れている。これは適当な温度（１００−１５０°Ｃ）で
熱処理することにより附勢性は向上するが、熱間耐熱性
については全く改善されてい、□　　　　゛　□　　　
゛。

５、ない。

本発明の目的は、瞬間接着剤として優れた接着特性を有
するとともに、晶化防止性、耐熱性に優、（ ｈだ新規化合物を提供することにある。　　−′（課題
を解決す２元めのｉ）゛ 本発明は、化学構造式 ％式％ で表される新規なジメチルビニルシリルメチルα−シア
ノアクリレートおよびこれを必須成分とするシアノアク
リレート系接着剤にある。このジメチルビニルシリルメ
チルα−シアノアクリレートは新規化合物であり、それ
自体優れた接着性能をもっている。また分子中にケイ素
を含むことから、耐ドライエツチング性、酸素透過性に
優れた接着層を形成することができる。さらに公知のシ
アノアクリレートと混合することにより、白化現象を効
果的に抑えることができると共に、耐熱エージング性お
よび熱間耐熱性を改善するという著効を示す。

この場合併用しつるシアノアクリレートは特に限定され
ず、−形成 但しＲはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等の
炭化水素基またはアルコキシアルキル基等のアルコキシ
炭化水素基を示す。

で表されるシアノアクリレートであり、適宜従来知られ
たシアノアクリレートが用いられる。

Ｒがアルキル基であるメチルα−シアノアクリレート、
エチルα−シアノアクリレート、プロピルα−シアノア
クリレート、Ｒがアルコキシアルキル基である２−メト
キシエチルα−シアノアクリレート、２−エトキシエチ
ルα−シアノアクリレート、Ｒがアルケニル基であるア
リルα−シアノアクリレート、Ｒがアルキニル基である
プロパギルα−シアノアクリレート等が挙げられる。

ジメチルビニルシリルメチルα−シアノアクリレートは
接着成分の５−９５重量％用いることが望ましい。

本発明のジメチルビニルシリルメチルα−シアノアクリ
レートは、下記構造式 ＣＨ３ ＮＣＣＨ２Ｃｏ２ＣＨ２Ｓ　ｉ　ＣＨ＝ＣＨ２１゛ ＣＨｌ で示されるジメチルビニルシリルメチルα−シアノアセ
テートをホルムアルデヒドまたパラホルムアルデヒドと
塩基性触媒の存在下に脱水縮合させて縮重合体を製造し
、ついでこの縮重合体を加熱解重合（熱分解）すること
により製造することができる。

かくして得られるジメチルビニルシリルメチルα−シア
ノアクリレートを安定に保存するために安定剤を加える
ことが望ましい。このような安定剤としては、例えば、
アニオン重合抑制剤とし才、亜硫酸ガス（Ｓ０２）、サ
ルトン化合物、有機スルホン酸、メルカプタン、トリフ
ルオロ酢酸、フッ化ホウ素酸など、またラジカル重合抑
制剤として、キノン類、カテコール、ピロガロール、２
゜６−ジーｔ−ブチルフェノールなどが挙げられる。

これらの添加量はその抑制能力によって異なるが、モノ
マ゛−に対し１１−１Ｏ０００ｐｐ、特に１０−Ｉ　Ｑ
　００　ｐｐｍの範囲が望ましい。

次に実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。以
下「部」、「％」とあるのはいずれも重量基準で表した
ものである。

合成例 （ジメチルビニルシリルメチルα−シアノアクリレート
の製造） ジメチルビニルシリルメチルα−シアノアクリレ−）３
６．６５　ｇ　（０，２モル）、パラホルムアルデヒド
５．４　ｇ　（０，１８モル）、トルエン１０９ｇ１　
トリエチレンジアミン３６．５ｍｇ、ハイドロキノン３
６，５ｍｇを還流下に反応させ生成水を共沸脱水し、次
いでジオクチルフタレート＋１１．：１ｇ％ハイドロキ
ノン０．３７ｇ、五酸化リン０．３７ｇを加えトルエン
を除去した後、１５０−２５０℃減圧下解重合して、粗
ジメチルビニルシリルメチルα−シアノアクリレート１
４．６ｇを得た。これを再蒸留することによりジメチル
ビニルシリルメチルα−シアノアクリレート１３．５ｇ
（沸点７９−８１°Ｃ／　１．５　＋ｎｍＨｇ、収率３
７％）を得た。

９０ＭＨｚ　’　ＨＮＭＲ（ＣＤ　ＣＩ　３　ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ　）　　：　７．０２　（ｓ、　　ＩＨ）　
、６．５９（ｓ、　　ＩＨ）　、６．２２−５．６３　
　（ｍ、　　３Ｈ）、４．０４　（ｓ、　　２Ｈ）、 ０．２］　（ｓ、６Ｈ） ９０ＭＨｚ１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣＩ３　）δ（ｐｐｍ　
）　　：　１６０．７９．　１４２．５４．　１３４．
８０゜１１６．２３．　１１４．０３．５８．８Ｂ　、
　−５，３４実施例１ ポリ（ジメチルビニルシリルメチルα−シアノアクリレ
ート）：ＰＶＳＭＣＡと公知のα−シアノアクリレート
のポリマーとしてポリ（エチルα−シアノアクリレート
）：ＰＥＣＡおよびポリ（アリルα−シアノアクリレ−
））：ＰＡＣＡの熱重量測定を行い、各温度におけるポ
リマーの重量減少率を第１表に示した。また、熱重量測
定結果のチャートを第３図に示した。

第１表 測定条件：窒素気流中、２５−５００℃、昇温速度１０
℃／　ｍ　ｉ　ｎ 実施例２ ジメチルビニルシリルメチルα−シアノアクリレート（
ＶＳＭＣＡ）と、公知のα−シアノアクリレートとして
メチルα−シアノアクリレート（ＭＣＡ）、エチルα−
シアノアクリレ−）　（ＥＣＡ）、アリルα−シアノア
クリレート（ＡＣＡ’）を第２表に示す割合で混合して
接着剤を調製した。

この接着剤を用いて鉄の試験片（１００ｘ２５ｘ１．６
ｍｍ）を接着し、室温で２４時間養生した後２００℃で
５時間エージングし、室温まで冷却後その剪断接着力を
測定して耐熱性を評価した結果を第２表に示す。

第２表

【図面の簡単な説明】

第１図はジメチルビニルシリルメチルα−シアノアクリ
レートの’　ＨＮＭＲチャート、第２図はその”ＣＮＭ
Ｒチャート、第３図は熱重量（Ｔ　Ｇ）測定のチャート
である。 修 蓼 へ リ 〉

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記化学構造式であらわされる新規なジメチルビ
   ニルシリルメチルα−シアノアクリレート ▲数式、化学式、表等があります▼
2. （２）請求項１記載の新規なジメチルビニルシリルメチ
   ルα−シアノアクリレートを必須成分とするシアノアク
   リレート系接着剤組成物。
3. （３）更に一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 但しＲは炭化水素基またはアルコキシ炭化水素基を示す
   、で表されるα−シアノアクリレートを含有してなる請
   求項２記載のシアノアクリレート系接着剤組成物。